CN106317934B - 一种可降解轻量化注塑用聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可降解轻量化注塑用聚烯烃复合材料及其制备方法。本发明的聚烯烃复合材料是使用二次改性纤维混杂填料与聚烯烃树脂、增韧剂、相容剂和润滑剂等共混，使用有三角形排列的啮合同向三螺杆挤出机挤出造粒制备得到的，其中改性纤维混杂材料是使用稻壳、谷壳等天然植物纤维材料，与纳米二氧化硅胶体溶液混合，加入分散剂、表面活性剂，经过共混反应、干燥等工艺过程制得；然后再对改性混杂纤维填料进行二次表面偶联疏水处理，与聚烯烃树脂、增韧剂、相容剂和润滑剂共混制得。本发明的聚烯烃复合材料具有天然植物纤维填料所特有的可降解性，又有与无机矿物填料相比的低密度，在注塑成型过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能。

Description

一种可降解轻量化注塑用聚烯烃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种使用天然植物纤维与纳米二氧化硅胶体溶液改性、再与聚烯烃树脂复合，制备得到的可降解轻量化注塑用聚烯烃复合材料，以及该复合材料的制备方法。

背景技术

塑料复合材料是指由作为聚合物材料的热塑性或热固性树脂与非聚合物材料、助剂等通过复合工艺所形成的材料。用于塑料复合材料中的非聚合物很多，人们从资源的可持续利用、保护环境和生物体亲和性与降解性特点出发，对于能再生的植物纤维的综合利用寄托了很大的期望，成为塑料复合材料领域的研发热点。

在塑料制品注塑成型过程中，由于大多数无机矿物填料的密度比合成树脂大得多，因此，随着填料量的增加，填充塑料的密度会明显增大。填充塑料密度增大对以长度、面积、制件个数计量价值的塑料制品来说，有可能因为密度增大导致长度、面积下降或制件个数减少，因此，会抵消用添加廉价填料带来的利益，并且还带来某些性能的下降。所以，在塑料制品注塑成型过程中，在保证材料力学性能的前提下，使用经过改性处理的植物纤维填料，就能将填充塑料的密度降下来，进而解决“增重”问题。

使用天然植物纤维填充热塑性树脂的复合材料，在具有众多优点时，也需要解决以下问题：

(1)天然植物纤维填充的复合材料存在着阻燃性和耐水性差、湿强度低等性能缺陷。

(2)对于长期使用的塑料制品来说，天然植物纤维填充的塑料复合材料，其内部降解性物质的存在又成为这类材料致命的缺点，需要对植物纤维填料进行特殊的表面疏水处理。

(3)亲水性的填料和亲油性的树脂之间的相容性是最关键的问题，需要从基体树脂的选择和改性、填料的表面处理和助剂之间的协同效应，以及加工工艺水平等多方面着手，开发高性能的新材料。

(4)由于天然植物纤维中所含的纤维素熔点很高，当填料的填充量大时，材料的流动性就变得很困难，需要对复合材料的加工流动性进行协同提高，以保证塑料制品的加工成型。

为解决植物纤维素与树脂相容性差的问题，通常使用偶联剂或相容剂来改善树脂与纤维素的界面结合能力。尽管如此，其制备的植物纤维与塑料的复合材料中，存在着力学强度和韧性差，难以具备各方面的优异性能。有人将合成树脂的单体、引发剂等注入植物纤维中再引起单体聚合，得到植物纤维与塑料的复合材料，但是这种方法同样也存在两相界面黏结性差，复合材料的冲击强度低于原塑料的问题。

对聚烯烃树脂和植物纤维复合材料进行增韧改性时，目前多采用弹性体增韧的方法。弹性体本身具有极好的韧性，加入到复合材料中后，能够引起大量的银纹和剪切带，从而吸收大量的冲击能，故可大幅度提高复合材料的冲击强度。但通常弹性体的引入会在一定程度上降低复合材料的抗张程度和模量。

植物纤维粉体与高分子塑料相结合，有一个主要的难题就是植物纤维粉体能否均匀地分散在高分子基体中，从而获得较高的物理机械性能。2007年开始，日本、加拿大、瑞典等国家在实验室中，采用常温下为液态的高分子基材，如丙烯酸树脂，粘度低，比较容易分散植物纤维粉体，这就证明了在液态下对植物纤维粉体进行表面改性，制备出在高分子基材中具有良好分散性的填料，比目前常用的干法改性效果有明显的优势。

一般认为，具有纳米尺度的(通常公认三维方向至少有一个方向的长度小于100nm)纳米填料填充在塑料基体中的复合材料，称为纳米塑料。纳米塑料与一般填充塑料相比，由于纳米粒子在塑料基体树脂中所特有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，使得纳米塑料具有了强度高、耐热性好、密度低的特点。

然而，在加工过程中，由于纳米填料的粒径太细，极易飞扬，造成加工不便，在塑料中难以分散，采用常规的机械混合法往往难以保证纳米填料在塑料基体中的分散，从而难以达到纳米填料的应用效果。

植物纤维与塑料树脂的复合材料，其基本性能仍是由作为连续相的基体树脂所决定的，有些性能(如韧性和流动性)是很难通过填充改性来得到大的改进的。所以复合材料中基体树脂的选择和共混改性，是决定复合材料综合力学性能的关键因素之一。

采用剪切混合的方式，将高粘度聚合物熔体里所填加的材料分散均匀，目前业内多采用用的是双螺杆挤出机。然而，使用同向双螺杆挤出机，既使增大螺杆的长径比，也在复合材料的分散相粒径及其分布、复合材料的力学性能、纳米颗粒团聚程度和复合材料断面泡孔情况及其表观密度等方面，存在着比较大的性能不足，而且能耗高，产量低。

发明内容

为了解决上述诸多问题，本发明第一方面提供一种改性混杂纤维填料。该填料具有天然植物纤维填料所特有的可降解性，又有与无机矿物填料相比的低密度。特别是纳米二氧化硅粒子的加入，极大地增强了使用本填料的聚烯烃树脂复合材料的刚性、增韧，以及其他各种性能。

本发明的一种改性混杂纤维填料，包含以下重量份数的各原料：

其中所述二氧化硅的重量份数是指模数为3.0-3.3、配制成的二氧化硅的质量分数为8％-12％的工业硅酸钠溶液中二氧化硅的含量。

自然界中的植物纤维资源丰富，价格低廉，密度比所有无机纤维都小，而模量和拉伸强度与无机纤维相近。特别是在加工植物纤维增强塑料时，能耗及与设备的磨耗小，有利于节约能源，延长设备的使用寿命。

本发明的改性混杂纤维填料，其中所述的碱化植物纤维滤泥是指将天然植物果壳或杆体粉碎后得到植物纤维粉末，再将所得的植物纤维粉末加入到NaOH溶液中浸泡碱化、脱水，得到的植物纤维滤泥。

本发明的上述改性混杂纤维填料，其中所述的植物纤维粉末选自木屑粉、稻壳粉、谷壳粉、稻草秸秆粉、果壳粉、麦秸秆粉、其它农作物或植物茎叶粉之一或其任意混合物；优选稻壳粉。

本发明的上述改性混杂纤维填料，其中所述的表面活性剂选自硅烷偶联剂KH570(r-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷)、螯合型钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂之一或任意两种组合。

其中所使用的十二烷基苯磺酸钠，在共混体系中起着分散剂、乳化剂和抗静电剂的作用。

本发明第二方面提供一种改性混杂纤维填料的制备方法，包含以下步骤：

(1)将无杂质的天然植物果壳或杆体粉碎过40-60目网筛，得到植物纤维粉体，取植物纤维粉体在80℃下2％质量分数的NaOH溶液中浸泡4h，然后用离心分离机脱水，制得碱化植物纤维滤泥；

(2)取100升模数为3.0-3.3、配制成的二氧化硅的质量分数为8％-12％的工业硅酸钠溶液，加入反应釜中，在38-45℃下滴加浓度20％-36％的稀盐酸溶液，调节反应液pH值至10-11，升温至85-95℃；

(3)称取以干粉重量计算的80-92Kg的碱化植物纤维滤泥，逐步加入到反应釜中，反应时间为60-90min，反应过程保持pH值10-11，温度85-95℃，得到分散性的一次纳米二氧化硅粒子，并实现纳米二氧化硅粒子在植物纤维滤泥中的充分分散和结合；

(4)向反应釜中加入1.5-3.5Kg的工业硬脂酸，保温反应30min，得到悬浮液；

(5)向反应釜中加入浓度20％-36％的稀盐酸，调悬浮液pH值至3.0-4.0；

(6)向悬浮液中加入0.5-2.0Kg的硅烷偶联剂KH570和1.0-2.0Kg的十二烷基苯磺酸钠，继续保温反应15min，停止加热，陈化20-30min，反应结束；

(7)将步骤(6)所得反应浆料用离心压力喷雾干燥至水份小于4％，即得改性混杂纤维填料。

碱处理法是采用NaOH溶液浸泡植物纤维粉体，使植物纤维中的部分果胶、木质素和半纤维素等低分子杂质被溶解，纤维表面的杂质被除去，纤维表面变得粗糙，使纤维与树脂界面之间粘接能力增强。同时，碱处理导致纤维原纤化，即增强材料中的纤维束分裂成更小的纤维，纤维的直径减小，长径比增加(一般在5:1-50:1之间)，与基体的有效接触表面增加。

采用工业硅酸钠与无机盐酸反应制备的纳米二氧化硅粒子，是纳米二氧化硅的沉淀法生产工艺。通常硅酸钠水溶液的pH值大于12，这取决于H₃SiO₄ ^-离子和H₂SiO₄ ^2-离子的浓度。加入酸减小pH值，引发这些离子的聚合，得到氧桥硅酸盐聚合体，可以简单地表示为：

(HO)₃SiO^-+^-OSi(OH)₃+H⁺→(HO)₃SiOSi(OH)₂O^-+H₂O

(HO)₃SiOSi(OH)₂O^-+n[^-OSi(OH)₃]+nH⁺→[(HO)₃SiOSi(OH)₂O]_n+nH₂O

该聚合在三维方向上进行，形成纳米级球状二氧化硅颗粒。通常我们把此状态下的二氧化硅颗粒称为具有单分散性的一次结构的纳米二氧化硅粒子。一次粒子处于激发态，有极高的反应活性。在纳米二氧化硅粒子处于一次粒子状态时，对其进行表面改性，并加入植物纤维颗粒，可以提高其在植物纤维颗粒中的分散，并实现纳米二氧化硅粒子与植物纤维颗粒的结合。此时，继续加入无机酸调整反应液的pH值，会促使纳米级球状二氧化硅颗粒再形成网络或凝胶结构，颗粒表面增加更多的高密度的硅烷醇基团。此状态下的纳米二氧化硅粒子是团聚的二次结构粒子。二次结构的纳米二氧化硅粒子处于相对稳定状态。由于纳米二氧化硅表面存在不饱和的残键及不同键合的羟基，具有很高的表面活性，在形成一次结构时，实现纳米二氧化硅粒子在植物纤维颗粒中的良好分散，并实现纳米二氧化硅粒子与植物纤维颗粒表面的羟基产生化学结合，保证了纳米二氧化硅与植物纤维这种混杂纤维作为聚合物填料综合性能的提高。

在纳米二氧化硅胶体溶液的制备中，选用无机盐酸溶液，是考虑到了在聚烯烃复合材料体系中增加了氯离子，便于与复合材料体系中的其它低分子量的聚乙烯和石蜡，生成具有阻燃增容性能的化合物，增加了复合材料体系中各组分的效能。

本发明第三方面提供一种注塑用聚烯烃复合材料，其包含以下重量份的各组分：

其中所述二次改性混杂纤维填料是利用上述改性混杂纤维填料与铝酸酯偶联剂反应制得。

所述二次改性混杂纤维填料是指，为了确保植物纤维填料在复合材料中的疏水性和相容性，避免注塑制品在使用中因吸潮导致的注塑制品损坏，需要对改性混杂纤维填料在制备复合材料时，进行二次表面疏水改性。

本发明的注塑用聚烯烃复合材料，所述二次改性混杂纤维填料采用以下优选的实施方案制备：称取上述的改性混杂纤维填料，投入到高速混合机中，升温到80℃，保温进行预干燥至水份小于0.5％，然后按照改性混杂纤维填料重量的0.5-0.8％称取铝酸酯偶联剂加入到高速混合机内，升温到130-140℃，保温搅拌5min，即得二次改性混杂纤维填料。

改性混杂纤维填料中的纳米二氧化硅粒子填加到聚烯烃树脂中，在聚烯烃树脂降温结晶时，可以充当成核剂。聚烯烃基体树脂从均相成核方式占主体，在填加了纳米二氧化硅后，变为异相成核占主体，球晶尺寸开始细化。聚烯烃树脂在内晶核密度提高，与此同时纳米二氧化硅对聚烯烃树脂分子链束缚作用强，球晶生长到一定程度时，聚烯烃分子链受到纳米粒子的约束而难以迅速扩散到球晶生长前沿，导致球晶发育不成熟，晶界模糊。因此，对于具有相同结晶度的聚烯烃树脂最终材料来说，填充纳米二氧化硅改性聚烯烃树脂的球晶尺寸就明显小于纯的聚烯烃树脂，力学性能也就有不同程度的提高。

纳米二氧化硅无机粒子填加到塑料树脂中有刚性增韧复合材料的作用。先人研究表明，纳米二氧化硅在塑料基体树脂中的填加量在10份以下时，冲击强度的增幅最高可达5倍以上，而且其增韧与增强是同步进行的。

纳米二氧化硅和植物纤维在聚合物的增强中都具有重要的作用。使用纳米二氧化硅与植物纤维共同增强聚合物所得的混杂纤维增强复合材料，其性质不是纤维与无机粒子增强作用的简单加和，而是常常会出现不同于单一纤维或单一无机粒子增强聚合物的性质，也即混杂效应。混杂材料中纤维与无机粒子的混杂比、聚合物基体的含量以及纤维与基体间的界面强度都影响着混杂纤维材料的力学性能。

使用纳米二氧化硅胶体溶液与植物纤维粉体共混，纳米二氧化硅以其极强的渗透性，进人植物纤维的毛细管中，经干燥后使植物纤维毛细管封闭，大大降低了植物纤维的表面积和亲水极性，有利于改善与非极性聚烯烃树脂复合的相容性。同时，植物纤维的毛细原纤维作为纳米二氧化硅粒子的载体，把二氧化硅粒子分散于聚烯烃复合材料体系中，使得纳米二氧化硅粒子像海岛一样均匀、不粘连地分布在基体塑料的汪洋大海之中，纳米技术的特性真正体现出来，从而带来材料性能质的飞越。

优选地，本发明的注塑用聚烯烃复合材料，其中所述聚烯烃树脂选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、共聚聚丙烯之一或者任意两种混合；优选高密度聚乙烯(HDPE)与线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混材料或者聚丙烯与共聚聚丙烯的共混材料。

HDPE与LLDPE共混并用时，有利于生产大型或薄壁的注塑制品；PP与共聚PP共混并用时，所产生的注塑制品的冲击强度有很大的提高，而伸长率基本不变。HDPE与LLDPE、PP与共聚PP共混，其共混比不同，共混物的性能也不同。应根据注塑制品的性能要求，具体确定。混杂纤维增强增韧注塑用聚烯烃复合材料的性能，主要由聚烯烃基体树脂的性能决定。

优选地，本发明的注塑用聚烯烃复合材料，其中所述增韧剂选自三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚烯烃弹性体(POE)之一或多种混合；本发明的HDPE/LLDPE复合材料体系中优选EVA增韧剂；PP/共聚PP复合材料体系中优选POE增韧剂；

所述相容剂马来酸酐接枝聚烯烃(PO-g-MAH)、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃(PO-g-GMA)、马来酸酐接枝乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS-g-MAH)之一或多种混合；

所述润滑剂选自硬脂酸或其盐、液体石蜡、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、氯化石蜡、石蜡、聚乙烯蜡之一或多种混合。

所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168或抗氧剂DLTDP、DMTDP之一或多种混合；优选抗氧化剂1010和抗氧化剂168的混合物。

所述紫外线吸收剂选自UV531、UV9、UV326或UV1130之一或任意两种组合，优选UV-531；UV-531能吸收240-340nm的紫外光，具有无毒、相容性好、迁移性小、易于加工等特点，它对聚合物有最大的保护作用，并有助于减少色泽，同时延缓泛黄和阻滞物理性能的损失。

本发明的注塑用聚烯烃复合材料，使用天然植物纤维、纳米二氧化硅粒子、聚烯烃树脂及其它辅料经过改性制备得到，本产品成本低廉、可降解，制品密度小、重量轻、增强增韧、综合性能优异，改变了聚烯烃树脂注塑材质的单一性。

本发明第四方面提供一种如上所述的注塑用聚烯烃复合材料的制备方法，包含以下步骤：

(1)按配比称取各组分，向如上所述的方法制备得到的二次改性混杂纤维填料中依次加入聚烯烃树脂、相容剂、增韧剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂和无机颜料，搅拌使得各组分混合均匀；

(2)将上述材料混合均匀后的混合物加入到长径比为(40-48)：1的三角形排列的啮合同向三螺杆挤出机中挤出、拉条、风冷、切粒，三螺杆挤出机的机筒和机头各段温度分别为：120-140℃、140-150℃、160-170℃、170-180℃、180-185℃，主螺杆转速为100-120r/min。

通过上述三螺杆挤出机对加入其中的混合物进行挤出、拉条、风冷、切粒，提高混炼混合效果，延长混炼时间。这种特殊的螺杆排列结构，有利于混杂纤维填料在基体树脂中改善分散性，提高流动性，减少材料的储能模量，使得分散相粒子的最终粒子最小，利于冲击强度的提高。

本发明采用纳米二氧化硅胶体溶液与植物纤维粉体共混制备的改性混杂纤维填料，再与聚烯烃树脂复合，制得的可降解、轻量化和增强增韧的注塑复合材料，与现有聚烯烃树脂与植物纤维复合材料制备技术相比具有如下突出优势：

(1)本发明混杂纤维填料增强增韧聚烯烃复合材料，具有很好的熔体流动速率，适用于注塑成型加工中，改变了注塑材质的单一性，制品密度低，可降解。

(2)本发明混杂纤维填料增强增韧注塑用聚烯烃复合材料中的植物纤维粉体来源于粮食加工企业的稻壳材料。这些材料的使用为粮食加工企业稻壳副产品的深加工和扩大应用，提供了一个广阔的市场。使用稻壳这类可再生的生物质材料，可以有效地促进注塑制品的轻量化，对促进绿色环保和可持续经济的发展具有重要意义。

(3)本发明混杂纤维填料增强增韧注塑用聚烯烃复合材料中，将纳米二氧化硅与植物纤维在溶液之中共混。纳米二氧化硅以其极强的渗透性渗透至植物纤维颗粒的所有间隙，从而进一步浸润植物纤维的全部表面，在促使纳米二氧化硅与植物纤维表面保持良好接触的同时，实现了以植物纤维颗粒为载体，纳米二氧化硅在复合材料体系中均匀、不粘连的分散。同时，纳米二氧化硅表面的硅醇与植物纤维中的羟基发生化学作用，在纤维表面形成有机硅烷分子层，从而降低了植物纤维的极性，使纤维的疏水性增强。r-甲基丙烯酰基丙苯三甲氧基硅烷偶联剂的烷氧基团水解后形成的硅醇增加了偶联剂与纳米二氧化硅和植物纤维表面的化学结合，使混杂纤维粒子的疏水性及在聚烯烃复合材料中的分散性进一步增强。利用有机硅烷中的聚烯烃基反应性基团，可以与树脂形成偶联作用，从而有效地提高混杂纤维之间，以及混杂纤维与树脂之间的黏结强度，大大提高复合材料的力学性能。

(4)本发明混杂纤维填料增强增韧注塑用聚烯烃复合材料中，由于存在于胶体溶液中的二氧化硅粒子的粒径在50nm以内，且利用植物纤维颗粒载体和表面活性剂、分散剂等能够使纳米二氧化硅无规则而又均匀，互不粘连地分散在塑料基体中，形成纳米塑料。因此，本发明的复合材料中，对纳米技术的小尺寸效应、大比表面效应和量子化效应能够真正体现。为纳米无机粒子最终添加到塑料树脂基体中，形成纳米塑料，找到了一个很好的方法。少量纳米二氧化硅与聚合物复合后，提高了聚合物的拉伸强度、弹性模量、冲击强度、断裂伸长率和熔体流动速率等性能，特别是弯曲强度、冲击强度变化比较明显。

(5)本发明混杂纤维填料增强增韧注塑用聚烯烃复合材料中，由于改性混杂纤维填料的制备中使用了纳米二氧化硅胶体溶液，在该溶液中采用无机盐酸和有机硬脂酸与工业硅酸钠进行中合反应，这样就在复合材料中产生了一定量的硬脂酸钠和含氯化合物。硬脂酸钠作为塑料复合材料中常用的润滑剂和热稳定剂，具有优良的耐热褪色性能，对纳米二氧化硅粒子和植物纤维粒子在复合材料体系中的分散性，起着重要的作用。含氯化合物在聚烯烃与混杂纤维复合材料体系中具有优良的电绝缘性和阻燃性，它的生成对提高复合材料的电绝缘性和阻燃性有重要的作用。

(6)本发明混杂纤维填料增强增韧注塑用聚烯烃复合材料中，在改性混杂纤维填料的制备时，添加了十二烷基苯磺酸钠助剂。由于十二烷基苯磺酸钠为双亲性表面活性物质，对极性和非极性高分子物质同时具有相容性的特点，提高了混杂纤维材料在基体树脂中的分散性。同时，由于复合材料中大量植物纤维的使用，植物纤维粒子在混合和混炼过程中，粒子之间因摩擦产生静电而团聚。因此，在改性混杂纤维填料制备中所添加具有抗静电功能的十二烷基苯磺酸钠助剂，减少了静电现象的发生，改善了混杂纤维填料在体系中的分散性，在一定程度上改善了材料的性能。

(7)本发明混杂纤维填料增强增韧注塑用聚烯烃复合材料制备时，对改性混杂纤维填料预干燥后，再加入铝酸酯偶联剂对改性填料进行二次疏水偶联处理，充分发挥了硅烷偶联剂与铝酸酯偶联剂的协同效应，最大限度地提高了复合材料的冲击强度和亲油性。

使用纳米二氧化硅与植物纤维粉体制备的改性混杂纤维填料，与现有技术的聚烯烃/植物纤维复合材料的制备技术不同，其填料组合物的组合机理不同于现有技术的填料，其结合也不是一种物理吸附作用，而是一种化学吸附作用，结合强度较强。在复合材料制备过程中所生成的硬脂酸钠分散剂和热稳定剂，以及所生成的含氯化合物的阻燃性能，使复合材料体系中的各种组分都发挥出了最大的效能。

本发明的复合材料，在注塑成型过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能。使用本发明生产的塑料制品，稳定性强，无收缩变形，可反复回收使用，同时具有轻量化和可降解性。本发明的注塑用聚烯烃复合材料的制备方法，适合于沉淀法白炭黑生产企业和塑料复合材料改性生产企业的工业化生产可广泛地应用于塑料托盘、周转箱、容器、工具箱(盒)、日常生活用品、保温材料、建筑材料等生产加工领域。本发明的复合材料取代了传统以塑料为主的注塑材料，改变了聚烯烃树脂在这些领域注塑材质的单一性。

具体实施方式

下面给出的实施例是对本发明的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

天然植物纤维包括天然木纤维和天然麻纤维。天然木纤维可以是木本纤维，如林业加工废弃的木粉和边角料；也可以是草本纤维，包括农作物秸秆、稻草、稻壳、谷壳、花生壳等。本发明的实施例中所用的天然植物纤维是来源于粮米加工企业的稻壳或谷壳。

稻壳是指稻谷外面的一层壳。稻壳中约含40％的粗纤维(包括木质素纤维和纤维素)和20％左右的五碳糖聚合物(主要为半纤维素)，另外约含20％的灰分及少量粗蛋白、粗脂肪等有机化合物。稻壳灰的主要成分是二氧化硅，含量高达87％-97％。稻壳被粉碎后通过80目筛网的静止角为40度，堆积密度为384-400KG/m³。稻壳一般含水量为12％左右。稻壳与稻草的主要成分大致相似，只是稻壳的硅酸含量比稻草要高很多。

实施例1-7中使用的改性混杂纤维填料，各原料含量配比关系按照如下质量份数制备(本实施方式仅为说明本发明的改性混杂填料可以实施而列举的一个优选方案，本发明的改性混杂填料中各原料的含量配比并不限于此。)：

其中所述二氧化硅的重量份数是指模数为3.0-3.3、配制成的二氧化硅的质量分数为10％的工业硅酸钠溶液中二氧化硅的含量。

具体制备方法详见如下(2)中的操作步骤。

聚烯烃/改性混杂纤维填料注塑复合材料的制备方法：

(1)稻壳植物纤维粉体的过筛及碱化处理。实施例1-7中，将无杂质的稻壳粉碎过40-60目筛得到植物纤维粉体，取植物纤维粉体在80℃下2％质量分数的NaOH溶液中浸泡4h，然后用离心分离机脱水，制得植物纤维滤泥备用；

(2)稻壳植物纤维滤泥与纳米二氧化硅胶体溶液混合改性混杂纤维填料的制备。实施例1-6中，改性混杂纤维填料通过以下技术方案制备：

a、取100升模数为3.0、配制成的二氧化硅的质量分数为10％的工业硅酸钠溶液，加入反应釜中，在40℃下滴加浓30％的稀盐酸溶液，调节反应液pH至10.2，升温到90℃；

b、称取以干粉重量计算为90Kg的碱化植物纤维滤泥，逐步加入到反应液中，反应时间为80min，反应过程保持pH10.2，温度90℃，得到分散性的一次纳米二氧化硅粒子，并实现纳米二氧化硅粒子在植物纤维滤泥中的充分分散和结合；

c、向反应液中加入3.0Kg的工业硬脂酸，保温反应30min，得到悬浮液；

d、继续加入浓度30％的稀盐酸，调悬浮液的pH至为3.8；

e、向悬浮液中加入1.5Kg的硅烷偶联剂KH570和1.5Kg的十二烷基苯磺酸钠，继续保温反应15min，停止加热，陈化25min，反应结束；

f、将所得反应液离心压力喷雾干燥至水分小于4％，即得改性混杂纤维填料。

g、将纳米二氧化硅粒子与改性混杂植物纤维填料防潮包装，备用。

(3)原材料的初步混合。

a、称取上述改性混杂纤维填料，投入到高速混合机中，边搅拌边升温到80℃，保温进行预干燥至水份小于0.5％，备用；

b、然后按照改性混杂纤维填料重量的0.5-0.8％称取铝酸酯偶联剂加入到高速混合机内，继续升温到130-140℃，保温搅拌5min，即得二次改性混杂纤维填料；

c、向高速混合机内依次加入配方设定的聚烯烃树脂、相容剂、增韧剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂和无机颜料，高速混合5min；

(4)复合材料的挤出造粒。将上述经过初混后混合均匀的混合物加入到三螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置为120-190℃，挤出机主螺杆转速为110r/min，经过挤出、拉条、风冷、切粒、包袋，即获得注塑用聚烯烃复合材料。

其中所述三螺杆挤出机采用螺杆长径比为48：1的三角形排列的啮合同向三螺杆挤出机。

以下给出具体配方组成及组分含量的7个实施例、1个对比例所指的注塑用聚烯烃复合材料的制备方法按上述方法制备。对比例中不含有本发明中的混杂纤维改性材料，只含有同等配比的植物纤维碱处理粉体，从工艺方法上具有对比性。

实施例1

配方如下(重量份数)：

制备过程如下：

首先，利用高速混合机将上述按重量称量的原料混合均匀，得到混合均匀的物料；然后，将混合后的物料加入三螺杆挤出机中熔融共混，机筒各段温度为120-190℃，主螺杆转速为110r/min，挤出、拉条、风冷、切粒，密封包装，得到注塑用聚烯烃复合材料。

实施例2

配方如下(重量份数)：

按上述配方，以重量份数称取原料，制备过程如实施例1所述。

实施例3

配方如下(以重量份数)：

按上述配方，以重量份数称取原料，制备过程如实施例1所述。

实施例4

配方如下(重量份数)：

按上述配方，以重量份数称取原料，制备过程如实施例1所述。

实施例5

配方如下(重量份数)：

按上述配方，以重量份数称取原料，制备过程如实施例1所述。

实施例6

配方如下(重量份数)

按上述配方，以重量份数称取原料，制备过程如实施例1所述。

实施例7

配方如下(重量份数)

按上述配方，以重量份数称取原料，制备过程如实施例1所述。

对比例

按实施例1-7的配方组成；用碱化稻壳植物纤维干燥粉体，替换改性混杂纤维填料。首先预干燥水份至0.5％以下，再按改性混杂纤维填料的用量进行铝酸酯偶联剂表面疏水改性，并与其他组分，同等用量，制备过程如实施例1所述，得到传统聚烯烃/植物纤维复合材料。

力学性能比较测试

按GB/T20418-2012标准规定，加工试样，然后检测力学性能。结果见下表(删除了备注列)。

结果表明，与传统聚烯烃/植物纤维复合材料相比，按照本发明实施例1-7提供的配方和制备方法获得的注塑用聚烯烃复合材料，所得制品具有轻量化和可降解性的优势前提下，还具有良好的综合力学性能和加工成型性能，弥补了注塑制品材料的单一性，降低了生产成本。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (1)

1.一种改性混杂纤维填料的制备方法，包含以下步骤：

(1)将无杂质的天然植物果壳或杆体粉碎过40-60目网筛，得到植物纤维粉体，取植物纤维粉体在80℃下2％质量分数的NaOH溶液中浸泡4h，然后用离心分离机脱水，制得碱化植物纤维滤泥；

(2)取100升模数为3.0-3.3、配制成的二氧化硅的质量分数为8％-12％的工业硅酸钠溶液，加入反应釜中，在38-45℃下滴加浓度20％-36％的稀盐酸溶液，调节反应液pH值至10-11，升温至85-95℃；

(3)称取以干粉重量计算的80-92Kg的碱化植物纤维滤泥，逐步加入到反应釜中，反应时间为60-90min，反应过程保持pH值10-11，温度85-95℃，得到分散性的一次纳米二氧化硅粒子，并实现纳米二氧化硅粒子在植物纤维滤泥中的充分分散和结合；

(4)向反应釜中加入1.5-3.5Kg的工业硬脂酸，保温反应30min，得到悬浮液；

(5)向反应釜中加入浓度20％-36％的稀盐酸，调悬浮液pH值至3.0-4.0；

(6)向悬浮液中加入0.5-2.0Kg的硅烷偶联剂KH570和1.0-2.0Kg的十二烷基苯磺酸钠，继续保温反应15min，停止加热，陈化20-30min，反应结束；

(7)将步骤(6)所得反应浆料用离心压力喷雾干燥至水份小于4％，即得改性混杂纤维填料。