CN110564008A - 酯化改性植物纤维/abs复合材料的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种酯化改性植物纤维/ABS复合材料的制备工艺，包括以下步骤：(a)纸浆纤维碱处理；(b)特戊酰氯改性反应；(c)纤维与ABS原料预混合及研磨解纤；(d)双螺杆熔融共挤出复合；(e)注塑成型制备复合材料。其中碱处理用来除去纤维素以外的杂质并润胀纤维以便后续改性反应，而特戊酰氯改性反应包含了纤维素纤维表面羟基的氧化和叔丁基的接枝，在此木塑材料复合过程中加入少量聚丙烯酰胺从而形成互联增强结构。该方法的优点：1)原料来源广泛，成本可控；2)改性反应低污染且试剂可回收；3)增强材料，自然条件可降解；4)工艺普适性优良，可连续化生产。

Description

酯化改性植物纤维/ABS复合材料的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种酯化改性针叶材纸浆纤维/ABS复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

木塑复合材料是一种将天然的植物资源提取物复合热固性或热塑性树脂的材料。因其加工工艺适用性广、生产成本可控且绿色环保可降解而部分替代传统石油基塑料应用于建材、交通、装饰和包装领域。ABS工程塑料具备良好的机械性能和化学稳定性，其中聚苯乙烯组分和聚丁二烯组分为材料提供了刚性以及抗冲韧性，赋予ABS作为结构材的支承与保护能力。植物纤维来源于木材、草本科以及禾本科植物，富含纤维素、半纤维素、木质素和少量果胶木糖等成分，它较高的长径比和结晶度使材料具备高拉伸模量高拉伸强度。此外，这类天然纤维相比人造纤维密度低，成本低，再生降解性良好，将其与ABS热塑性树脂复合不仅弥补了植物纤维耐化学腐蚀性不足，而且提高了材料生物降解能力和尺寸稳定性，符合低碳环保高质化生产理念。

植物纤维又分为韧皮纤维、叶纤维、种子纤维、果实纤维、根纤维和木材纤维等，而针叶材纸浆纤维属于木材纤维且纤维素含量高杂质含量较少，作为造纸工业原料生产加工副产物少，也是一种理想的复合材料增强组分。通过简单的物理溶解可以提纯其中的纤维素纤维，再经过诸如热处理、静电处理、射线辐照和蒸气爆破等物理改性法或者采用碱处理、化学偶联、乙酰化处理和氰乙基化处理等化学改性工艺优化纤维表面性能，增强纤维与树脂的复合界面粘结从而改善复合材料机械性能。

ABS是一种将丙烯腈、苯乙烯和丁二烯三元组分嵌段并接枝共聚而成的工程塑料。针对材料抗冲性能改良或力学强度提升一般在ABS合成工艺内适当增加丁二烯组分和苯乙烯单体，而根据ABS内三相成分比例和相互作用关系将其定义为聚丁二烯橡胶相增韧的丙烯腈/苯乙烯共聚物。由三元分子链结构看出苯乙烯中苯环单元存在增加了材料刚性同时也限制了链段运动，丙烯腈内部氰基提供了耐化学性也为ABS带来了弱极性，丁二烯聚合后产生共轭双键增加了分子链柔顺性从而取得转移内部应力载荷并增韧的效果。因为ABS树脂本身弱极性特征，研发ABS基复合材料主要选取同样弱极性的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚氯乙烯等共混相，也有采用非极性碳纤维或玻璃纤维填充ABS制备增强增韧复合材料。源于ABS热塑性特征，ABS基复合材料的加工普遍适用双螺杆熔融共挤复合，再经注塑成型获得固定形状的产品。

值得注意的是植物纤维/ABS复合材料的制备不同于传统人工纤维复合工艺，植物纤维表面遍布强吸湿性羟基，单纤维之间通过羟基形成的氢键团簇成纤维束，而纤维束表面亲水特征造成了与ABS疏水表面不相容的“分层”状态。制备纤维分散良好且树脂包覆完全的复合材料对于机械性能提升意义重大，Suzuki等人对比了球磨法和双螺杆剪切法工艺对植物纤维微纤化以及纤维分散性和复合材料力学性能的影响。尽管球磨法可以确保尺度小于100纳米的均一微纤化，但采用双螺杆工艺微纤化制备30％植物纤维填充聚丙烯复合材料的拉伸模量和强度分别高达5.3GPa和85MPa，显著高于球磨法处理制备的同配比复合材料的4.1GPa模量和59.6MPa强度。这表明植物纤维复合过程中良好的分散对材料力学性能提升明显，进一步研究植物纤维的改性以及与树脂的界面键合会成为复合材料增强增韧的有效途径。(参见Katsuhito Suzuki，Yoko Homma，Yuko Igarashi，et al.Effect ofPreparation Process of Microfibrillated cellulose-reinforced polypropyleneupon dispersion and mechanical properties[J].Cellulose，Springer，2017.)

发明内容

相比于现有技术采用有机硅烷浸润或化学气相沉积法改性植物纤维，叔丁基结构的特戊酰氯酯化改性植物纤维在固定反应装置内进行，反应温度适中且反应进程可控，纤维化学接枝改性程度随酰氯添加量和催化剂含量增减而变化，改性后的植物纤维因部分羟基被氧化或被酯键取代而具备了更优良的耐热性，它在与ABS熔融复合过程中可以有效减缓自身降解，同时纤维吸湿性的减弱也增强了弱极性ABS树脂的包覆能力，适当添加一些稳定剂和增容剂对复合材料表观性能改善显著。为增加植物纤维在ABS内部分散性，熔融共挤复合之前需要将两组分预混合并通过三辊研磨机剪切解纤，最终注塑成型得到的样品力学强度提升明显。

本发明提供了一种酯化改性植物纤维/ABS复合材料的制备方法，该复合材料具有优异的力学性能。

本发明首先进行植物纤维的改性，所述方法包括氢氧化钠溶液溶解原料植物纤维，特戊酰氯非均相反应。具体而言，分为1)配制质量百分含量为10-16％的氢氧化钠溶液；2)将2％质量分数的植物纤维悬浮液加入至氢氧化钠溶液，40℃搅拌1-1.5小时，然后抽滤干悬浮液中的水分并用蒸馏水洗涤纤维1次，再经60-80℃温度烘干；3)加入100-120克NMP溶剂至碱处理纤维中，约100℃搅拌片刻除去残余水分，然后再加入20-30克NMP至溶剂浸没纤维，在80℃下边搅拌边加入适量吡啶作催化剂，随后按需加入特戊酰氯开始改性，待反应结束后抽滤获得纤维再洗涤去除残余溶剂，60-80℃烘干得到改性植物纤维。

本发明制备一种酯化改性植物纤维/ABS复合材料，其将表面修饰过的天然纤维和ABS先经过三辊研磨机解纤预混合，再由双螺杆挤出机熔融共挤复合，最后注塑成型得到样品。所述酯化改性植物纤维/ABS复合材料的制备原料包括原生针叶材硫酸盐纸浆纤维、特戊酰氯改性剂、ABS树脂和稳定助剂。

所述酯化改性纸浆纤维、ABS树脂、稳定剂按照质量分数计为：

酯化改性纸浆纤维50份，ABS树脂50份，稳定剂5份。

所述原生针叶材纸浆纤维由轻纺工业提供，也是作为日用品纺织原料。原料以湿度低于5％的干纸浆纤维板形式获得，其中纤维素含量大约60-70％，半纤维素含量约20-30％，木质素、果胶、淀粉等含量低于10％。

所述ABS树脂来自LG化学公司，其牌号为HI-100且在220℃条件下熔融指数为11g/10min，而ASTM D638标准下23℃以50mm/min速率做拉伸测试，屈服点处拉伸强度为37MPa，拉伸模量为1560MPa。该牌号ABS的冲击韧性较好，在植物纤维填充后能够减弱因刚性增加带来的脆性影响。

所述稳定剂需要在纤维与ABS树脂加工复合过程中稳定体系，防止纤维大规模降解而带来的材料性能恶化。此外，稳定剂也能促进树脂更好包覆纤维起到增容作用，一般分子链带有氮、氧元素相关基团构成氢键受体或带有活泼氢原子成为氢键给体的助剂可以桥接ABS链段中氰基与纤维内羟基。本发明优选聚丙烯酰胺作为稳定剂，配方加入2-5％的聚丙烯酰胺样品表观性能大幅改善，原本纤维在材料表面的剥离造成的表面粗糙变得平整光滑，植物纤维与ABS的热致变色现象因稳定剂加入有所缓解。除了聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、马来酸酐接枝聚苯乙烯和一系列阳离子聚合物也可以作为改性植物纤维/ABS复合材料的稳定增容剂。选取其中一种或几种组合添加能够优化复合材料加工性能和表面性能。

本申请更优选的技术方案为，将纸浆纤维原料置于16％质量分数氢氧化钠溶液中40℃搅拌溶解1小时，再添加特戊酰氯反应10小时制备酯化改性植物纤维。按照改性后植物纤维50份，ABS50份和聚丙烯酰胺5份的配比预混合，借助三辊研磨机压延解纤制取细颗粒的纤维/ABS树脂混合料，最后由双螺杆挤出机熔融共混并注塑成型样品。

本申请所得复合材料可以广泛应用于交通、建材、包装等领域，而相比于纯样ABS，植物纤维复合ABS材料的机械性能提升同时具备良好的环保价值，其可降解性减轻了ABS的回收压力。另外，采用双螺杆共挤出设备开展植物纤维与ABS的复合工艺确保了连续化生产，而来源广泛的植物纤维有效降低了生产成本，此发明制备出高附加值的生物质ABS材料。

本发明的有益效果：

本发明提供了酯化改性植物纤维/ABS复合材料的制备方法，该工艺先后经过三辊研磨机和双螺杆挤出机微纳米解纤并复合纤维与树脂，再由注塑机成型样品。所述改性植物纤维是将原料纤维先进行碱溶解处理，除去无定型半纤维素和其它杂质，而纤维素纤维吸附碱液发生润胀减弱了彼此间氢键作用且增大了表面积，便于改性反应高效进行。随后在溶剂NMP体系内纤维进一步分散，特戊酰氯与纤维素酯化反应使叔丁基取代部分羟基形成纤维素酯，另外纤维素表面部分羟基自催化成羰基，改性后植物纤维吸湿性降低且接枝上的烷基基团与ABS主链成分极性相近，从而提高两相复合界面相容性，增强复合材料机械性能。本申请的申请人发现额外加入少量聚丙烯酰胺作为稳定剂能够“润滑”纤维与ABS相界面，制备出的样品表面均一性更好，成型效果更佳。

附图说明

附图为改性纤维素与ABS、聚丙烯酰胺复合过程氢键相互作用示意图。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员对本申请有更加深刻的理解与认识。

实例1

剪裁纸浆纤维板并称取6.010g(约6g)，投入食品料理机内搅拌并打散成棉絮状，为防止电机过热损害纤维，搅拌分为3次每次15至20秒且间隔5至8秒。量取300毫升蒸馏水，用镊子夹取分散开的纤维浸没其中配制成质量分数2％的纤维悬浮液。然后称量8.012g(约8g)氢氧化钠粒块加入至42毫升蒸馏水中配成质量分数16％的氢氧化钠溶液，再将碱液缓慢倒入纤维悬浮液中，保持磁力搅拌并控温40℃。搅拌1小时后停止，常温冷却片刻再将悬浊液缓慢倒入垫好两层定性滤纸的抽滤机漏斗中，玻璃棒引流，待水分全部滤去后用镊子夹取纤维并置于烧杯中，加入适量蒸馏水至完全浸润纤维同时玻棒搅拌洗涤，随后将纤维淋洗液倒入抽滤机再次抽滤，收集纤维至60℃烘箱烘干。

实例1’

称取烘干后的纤维6g，ABS粉末5.430g(约5.4g)和聚丙烯酰胺0.604g(约0.6g)，保证三组分比例大约1∶1∶0.1，然后一同倒入食品料理机中干混3次每次搅拌10至15秒。将预混合后的原料用镊子分批夹取通过三辊研磨机(常州英智机械有限公司)剪切解纤，收集研磨料再重复研磨2至3次直到混合料成为细碎片粒状。随后将研磨完全的料品投入哈克MiniLab(美国热电公司)双螺杆共挤出复合，控温170℃且螺杆转速35r/min，再把挤出的复合样条夹入微型注塑机(WZS10D上海新硕精密机械有限公司)料筒内，设定料筒温度185℃和模具温度110℃，保压时间15秒，最终从模具内取出哑铃型制样。

实例2

碱处理过程类似实例1，剪裁纸浆纤维板并称取6.018g，用食品料理机充分搅拌打散成絮状纤维，加入300毫升蒸馏水配制质量分数2％的纤维悬浮液。称取8.006g氢氧化钠粒块并加入42毫升蒸馏水溶解制得质量分数16％的氢氧化钠溶液，一边磁力搅拌纤维悬浮液一边缓慢倒入碱液，保持40℃1小时后停止搅拌，先抽滤获得纤维再用蒸馏水洗涤一次，继续抽滤除去洗涤液。碱处理结束后称量100gNMP溶剂加入纤维，一边搅拌一边升温至100℃，待体系内残余结晶水除去后再加入20gNMP，降温至80℃且持续搅拌，随后称量并加入10.451g吡啶，充分搅拌25分钟后量取3.8毫升特戊酰氯，逐滴均匀加入反应体系。10小时后停止反应，将纤维悬浊液抽滤除去溶剂，随后先用冰醋酸洗涤纤维一次，抽滤后再用蒸馏水洗涤两次，继续抽滤干然后将纤维放入60℃烘箱。

实例2’

称量干燥后酯化改性纤维7.965g，7.169g ABS粉料和0.797g聚丙烯酰胺并在食品料理机内充分混合并通过三辊研磨机多次研磨解纤，再将细片状原料加入双螺杆挤出机熔融复合，控温170℃螺杆转速35r/min，最后设定注塑料筒温度185℃，模具温度100℃且保压15秒成型获得拉伸试验样条。

实例3

剪裁纸浆纤维板并量取6.085g纤维原料，放入食品料理机刀搅3次打散成纤维絮状后用镊子夹取纤维投入300毫升蒸馏水中并搅拌制成纤维悬浮液。另外称量8.028g氢氧化钠颗粒块与42毫升蒸馏水配制16％质量分数的氢氧化钠溶液，将现配的碱液缓慢加入纤维悬浮液，控温40℃并搅拌。1小时后待纤维完全分散开停止搅拌，抽滤去除碱液再用蒸馏水洗涤一次，将淋洗后的纤维分散开铺在织布上并于常温下放置在硅胶托盘上干燥。一次性量取136gNMP溶剂加入至浸没碱处理的纤维，100℃下恒温1至2分钟除去残留水分，随后维持80℃在搅拌过程中添加5.24g吡啶(仅作反应催化剂)，待体系充分混合后量取5.74毫升特戊酰氯并逐滴加入反应装置，持续搅拌20小时后停止，倒出纤维悬浮液静置冷却片刻再抽滤，用无水乙醇洗涤纤维一次，再用去离子水洗涤两次清除残留反应试剂，收集酯化改性纤维于60℃烘箱内干燥。

实例3’

称取5.692g酯化改性纤维，仍然按照纤维、ABS、聚丙烯酰胺1∶1∶0.1配比量得5.35gABS和0.342g聚丙烯酰胺，料理机内充分混合三种组分并经过三辊研磨机分批次研磨解纤，将多次研磨后的改性纤维/ABS粉末混料在170℃，35r/min条件下同向双螺杆熔融挤出，挤出完样条再投入185℃料筒，110℃模具温度下注塑并保压15秒加工出改性纤维复合ABS拉伸制件。

对比实例1，2，3区别在于实例1仅仅对原料纤维进行碱处理，而实例2和实例3在碱处理后又对纤维进行了特戊酰氯酯化改性。酯化改性工艺中实例2加入了充足的吡啶催化剂，特戊酰氯与纤维质量比接近1∶1.6且反应时间为10小时；然而实例3按照特戊酰氯与吡啶摩尔比1∶5的配比添加催化剂，以酰氯和纤维质量比1∶1加入特戊酰氯改性剂并反应20小时。比较实例2和3主要探究增加催化剂和改性剂的量以及延长反应时间对改性效果的影响，参照实例1进一步研究两种改性工艺与单纯碱处理相比的差异。

实例1’2’3’制备的样品与纯样ABS的性能测试结果见表1。

从表1可以看出实例2经过10小时改性工艺制得的纤维/ABS复合材料拉伸强度最高，较纯样提升近50％，而实例3改性效果不显著，其对应材料的拉伸强度与实例1碱处理未改性的样品相当，较纯样仅轻微提高。此外，ABS内填充50％纤维后的复合材料杨氏模量都有大幅提升，而实例2改性效果最佳，酯化改性纤维与ABS复合界面相容性良好，所以其样品断裂伸长保留了纯样ABS的特征，断裂伸长率高于实例1和实例3。

表1酯化改性纸浆纤维复合ABS材料性能数据

对纤维实施碱处理一方面溶解原料中的半纤维素、木质素和果胶等杂质，另一方面碱液氢氧化钠可以被纤维素表面羟基吸附形成水化碱离子，从而宏观上纤维润胀分散开。碱处理后的纤维反应接触面增大，更利于酯化试剂改性作用，在酯化改性反应体系中羟基酯化和酯键水解共同存在，且部分羟基也发生碱性氧化形成羰基，最终通过改性减弱纤维吸湿性并增强纤维与疏水ABS链段的复合界面粘结力，达到提高复合材料机械性能的目的。实例1，2，3改性制得的纤维素纤维经傅里叶红外光谱图分析可见波数处于1600cm^-1至1700cm^-1之间氧化羟基形成羰基吸收峰的变化规律，以及1720cm^-1波数处酯键较弱的特征峰。这表明了接枝反应因羟基氧化而受到抑制，正是可控的氧化和少量的叔丁基接枝共同促进了复合界面的改善。其中实例2改性纤维羰基峰峰强最明显，对应实例2’样品拉伸强度最高，而实例1与实例3改性后羰基吸收峰强仅略高于原始纤维，对应实例1’和实例3’样品拉伸强度相较纯ABS提升不显著。

结合改性植物纤维/ABS复合材料机械性能的优劣，本申请优选实例2改性工艺，再按照改性纤维、ABS、聚丙烯酰胺1∶1∶0.1共混成型，最后注塑脱模制备复合材料。测试表明反应体系内纤维的酯化改性包含着羟基碱性氧化以及烷基单元接枝，改性良好的纤维受聚丙烯酰胺中氨基提供的氢键联动作用而缔合，同样ABS中氰基与酰胺基氢键连接，复合过程中聚丙烯酰胺扮演着“桥梁”沟通ABS与纤维素纤维，在螺杆捏合之下ABS与植物纤维紧密粘结从而增强材料。

Claims (7)

1.一种酯化改性植物纤维/ABS复合材料的制备工艺，所述方法包括氢氧化钠碱处理纤维，特戊酰氯改性反应，酯化改性纤维、ABS和稳定剂三元复合，注塑成型加工预制件，最终得到此木塑复合材料。

2.权利要求1所述制备工艺，其中碱处理采用质量分数小于等于16％的氢氧化钠溶液在低于40℃条件下恒温浸泡并搅拌植物纤维悬浮液1至1.5小时。

3.权利要求1所述制备工艺，其中酯化改性反应选取特戊酰氯或特戊酸一类分子带有叔丁基结构的试剂，在NMP或二氯甲烷等极性溶剂内，无水吡啶、硫酸或硝酸催化且小于等于80℃条件下对植物纤维非均相接枝改性，伴随纤维的部分羟基氧化，得到酯化改性植物纤维。

4.权利要求1所述制备工艺，酯化改性纤维、ABS和稳定剂的三元复合按照先进行预混合，再通过三辊研磨机或螺杆剪切设备解纤，最后双螺杆共挤出熔融共混的顺序执行。其中ABS对牌号没有特别限制，优选冲击韧性较好的类型，比如LG公司的HI-100、HI-100H、HI-121或HI-150，而稳定剂选取聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等软化点稍高，分子链柔性较好的聚合物。

5.权利要求1所述制备工艺中注塑成型选择高于双螺杆熔融加工温度10-15℃的料筒温度，针对微型注塑机模具温度设定需要高于纯样15-20℃，视植物纤维在复合材料内填充量而定，保压时间优选10-15秒。

6.权利要求3所述植物纤维酯化改性，优选特戊酰氯与纤维质量比1∶1.6，过量无水吡啶催化并在NMP溶剂体系内搅拌反应10小时，温度保持70-80℃。

7.参照上述工艺，选择复合配比依据酯化改性纤维45-50份，ABS粉料50-55份，稳定助剂2-5份。