KR101410635B1 - 고성능의 리그노셀룰로오스 섬유 복합체 재료의 제조방법 - Google Patents

고성능의 리그노셀룰로오스 섬유 복합체 재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로 적어도 0.2 mm의 섬유 평균 길이를 유지하며, 열가소성 매트릭스 내 분산된 리그노셀룰로오스 섬유를 가진 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 섬유의 분리 및 미세 섬유의 발생을 위해 혼합기를 이용하여 섬유의 분해 온도 미만의 온도에서 리그노셀룰로오스 섬유의 섬유 분리 후, 성형 가능한 열가소성 조성물을 얻도록 기계적 혼합에 의해 열가소성 매트릭스 내 섬유를 분산시키고, 상기 조성물의 사출, 압축, 압출 또는 압축 사출 성형 공정을 포함한다. 상기 방법은 적어도 약 55 MPa의 인장 강도; 적어도 약 80 MPa의 굴곡 강도; 적어도 약 2 GPa의 강성; 적어도 약 20 J/m의 노치 충격 강도; 및 적어도 약 100 J/m의 언노치 충격 강도를 갖는 고성능 복합체 재료를 제조한다. 본 발명에 따른 복합체 재료는 자동차, 항공 우주, 전자, 가구, 스포츠 물품, 실내 장식물 및 다른 산업을 포함하는 구조 용도에 매우 적합하다.
복합체, 리그노셀룰로오스, 섬유

Description

고성능의 리그노셀룰로오스 섬유 복합체 재료의 제조방법{MANUFACTURING PROCESS FOR HIGH PERFORMANCE LIGNOCELLULOSIC FIBRE COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은 일반적으로 리그노셀룰로오스 섬유/열가소성 복합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 향상된 재료 특성을 갖는 리그노셀룰로오스 섬유/열가소성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
리그노셀룰로오스(lignocellulosic) 섬유 복합체는 자동차, 전자, 항공 우주, 건물 및 건축을 포함하는 구조적 뿐만 아니라 비구조적 용도의 넓은 범위로 널리 사용되고 있다. 이는 하기를 포함하는 통상의 무기 섬유와 비교하여 천연 섬유에 의해 제공되는 이점에 기인한다:
- 식물 섬유는 무기 필러와 비교하여 상대적으로 낮은 밀도를 갖는다;
- 식물 섬유는 가공 장치 면에서 저감된 마모성을 가져온다;
- 식물 섬유는 위생 및 환경 관련된 이점을 가진다;
- 식물 섬유는 원료로 재사용이 가능하고, 이들의 이용 가능성은 보다 덜 비제한적이다;
- 식물 섬유에 의해 강화된 복합체는 CO2 중성을 갖는다;
- 식물 섬유 복합체는 재활용이 가능하고, 처분이 용이하다; 그리고,
- 바이오 고분자와 조합하여 사용하는 경우 완전히 생분해 가능한 복합체 제품은 식물 섬유로부터 제조된다.
리그노셀룰로오스 섬유 복합체 재료의 분야에 광범위한 종래 기술이 존재한다. 그 중에서도, 미국 특허 제6,780,359호 (2004)에서 Zehner는 셀룰로오스 재료와 고분자를 혼합하고, 복합체 입자를 형성하고, 입자를 조성으로 성형하고, 공급 원료로서 열가소성 수지, 셀룰로오스, 첨가제 및 무기 필러의 선별을 이용하고, 플라스틱 매트릭스에 의해 셀룰로오스의 코팅을 이루기 위해 목분에서 목재 섬유의 선정을 구체화하는 것을 포함하는 조성의 제조방법을 언급하고 있다.
Hutchison 등은 미국특허 제6,632,863호 (2003)에서 펠렛과 고분자를 혼합하여 최종 조성물을 형성하고, 상기 펠렛을 성형하여 물품으로 제조하는 펠렛 셀룰로오스 섬유의 제조를 언급하고 있다.
Snijder 등은 미국특허 제6,565,348호 (2003)에서 고분자를 용융시키고, 섬유를 용융물에 첨가하고, 혼합물을 작업하고, 상기 혼합물을 압출하여 입자를 형성하는 것을 포함하는 다중-영역 공정을 제안하고 있다.
Sears 등은 미국특허 제6,270,883호 (2001)에서 섬유 입자 또는 펠렛과 고분자 및 첨가제를 혼합하는 트윈-스크류 압출기의 용도를 제시하고 있다.
Medoff 등은 미국특허 제6,258,876호 (2001)에서 리그노셀룰로오스 섬유에 전단력을 가해 섬유화된 섬유를 제조하고, 이를 수지와 혼합하는 것을 포함하는 복합체의 제조방법을 개시하고 있다. Medoff 등은 미국특허 제5,973,035호 (1999)에 서 유사한 셀룰로오스 복합체를 언급하고 있다.
리그노셀룰로오스 섬유-충진된 고분자 복합체의 기계적 물성은 일반적으로; (i) 복합체 내 섬유 길이; (ii) 고분자 매트릭스 내 섬유의 분산; (iii) 섬유와 고분자 매트릭스 간 계면 상호 인력; 및 (iv) 섬유의 화학적 성질에 의해 한정된다. 통상의 리그노셀룰로오스 섬유 복합체에 있어 섬유 응집체가 관찰되며, 이는 구조적 재료의 개발에 제한적이다.
짧은 리그노셀룰로오스가 충진된 열가소성 재료로부터 구조 재료를 위한 제조 방법의 개발을 포함하는 시도들은 매트릭스에서 섬유로 전이되는 효과적인 스트레스에 요구되는 섬유 길이의 보유, 스트레스가 집중된 응집체를 피하기 위한 매트릭스 내 섬유의 우수한 분산성, 추가로 섬유로 전이되는 스트레스를 강화시키는 우수한 섬유 매트릭스 계면 접착력을 포함한다.
일반적으로 리그노셀룰로오스 섬유는 하이드록실기가 풍부하고, 이러한 하이드록시 관능기들 간의 강한 수소 결합으로 인해 종종 이들 섬유들은 일반적으로 소수성 열가소성 매트릭스 내 균일한 분산을 얻는데 어렵다. 친수성 셀룰로오스 섬유는 일반적으로 소수성 열가소성 매트릭스와 상용성이 없고, 이는 일반적으로 섬유의 낮은 젖음성과 분산성을 가져온다. 적절한 계면 개질제의 사용은 소정 범위로 젖음성과 분산성을 향상시킬 수 있어 상기 복합체 성능을 향상시킨다.
몇몇의 개발이 분산성 및 계면 접착의 향상에 대해 이루어졌으며, 이에 따라 리그노셀룰로오스의 물성의 증가시켜 왔고, 예를 들면;
- 미국특허 제4,250,064호 (1981)에서 Chandler는 CaCO3와 같은 무기 필러와 혼합된 식물 섬유의 사용이 고분자 매트릭스 내 섬유의 분산을 향상시킨다고 언급하고 있다.
- 수중 내에서 슬러리화 및 희석된 HCl 또는 H2SO4로 셀룰로오스 섬유의 가수화 전처리에 의해 셀룰로오스 섬유의 전처리와 같은 방법은 Coran 등과 Kubat 등에 의해 미국 특허 제4,414,267호 (1983) 및 제4,559,376호 (1985)에 각각 기재되어 있다.
- 고분자 매트릭스 내 섬유의 분산성 및 결합을 향상시키기 위한 윤활제의 셀룰로오스 섬유의 전처리가 Hamed에 의해 미국특허 제3,943,079호 (1976)에 개시되어 있다.
- 섬유와 매트릭스 사이의 분산성과 부착성을 향상시키기 위해 기능화된 고분자의 사용과 실란으로 셀룰로오스 섬유의 그라프팅이 Woodhams에 의해 미국특허 제4,442,243호 (1984)에 Beshay에 의해 미국특허 제4,717,742호 (1988)에 각각 제시되어 있다.
- Raj 등은 미국특허 제5,120,776호 (1992)에서 고분자 매트릭스 내 섬유의 결합 및 분산 가능성을 향상시키기 위해 무수 말레산을 이용하여 셀룰로오스 섬유의 불연속적인 화학적 처리 공정을 언급하고 있다.
- Beshay는 미국특허 제5,153,241호 (1992)에서 고분자와 셀룰로오스 섬유의 결합 및 분산성을 향상시키기 위해 티타늄 커플링제의 사용을 설명하고 있다.
- Horn은 미국특허 제5,288,772호 (1994)에서 복합체의 제조를 위해 전처리된 높은 수분 함유의 셀룰로오스 재료의 사용을 언급하고 있다.
- 연화제로서 물을 이용하여 160-200 ℃에서 섬유의 가수화 처리가 Pott 등에 의해 캐나다 특허 제2,235,531호 (1997)에 청구되어 있다.
- 미국특허 제6,270,883호 (2001) 및 유럽특허 제1121244호 (2001)에 기재된 바에 따르면, Sears 등은 높이 용융된 열가소성 매트릭스, 바람직하기로 나일론 내 분산된 셀룰로오스 펄프 섬유를 함유한 향상된 물성을 가진 강화된 복합체를 제시하였다.
불연속적인 섬유가 충진된 복합체의 성능은 또한 섬유 길이에 의존하고, 이는 보다 긴 불연속적인 섬유가 일반적으로 보다 큰 스트레스에 견딜 수 있는 능력을 갖고, 이에 유사한 물성의 보다 작은 섬유보다 우수한 인장 물성을 가지며, 보다 큰 섬유는 보다 작은 섬유의 부족에 앞서 스트레스를 흡수할 수 있다. 미국특허 제6,610,232호 (2003)에서 Jacobsen는 열가소성 복합체에 긴 불연속적인 리그노셀룰로오스 섬유의 용도를 언급하였다.
리그노셀룰로오스 섬유의 분산을 향상시키기 위한 다른 방법은 플라스틱과 섬유의 용융 혼합 동안 고전단력을 사용하는 것이다. 상기 섬유는 쉽게 절단되기 때문에 고전단력은 최종 물질 내 매트릭스로부터 하중을 전달하기 위해 덜 효과적인 작은 섬유의 결과를 가져온다. 달리 말하면, 고전단력에 의해 상기 섬유의 길이는 임계 섬유 길이 미만으로 감소한다. 이는 특히 무기 유리 섬유가 유기 섬유와 조합시 사용되는 경우 매우 중요하다. 유리 섬유는 쉽게 짧은 길이로 절단되 고, 이는 복합체 재료의 전체 잠재성의 촉진을 불행히도 방지한다. 리그노셀룰로오스 열가소성 복합체로부터 고성능 재료를 달성하기 위해, 임계 섬유 길이를 유지하면서 매트릭스 내 섬유의 분산이 잘 이뤄지는 게 중요하다.
본 발명자는 이전의 특허 출원에서, 즉 2004년 12월 6일 출원된 미국특허공개 제20050225009호 및 특허출원 제11/005,520호에서 셀룰로오스 섬유의 향상된 분산성을 가진 고성능의 셀룰로오스 및 유리 섬유 충진된 열가소성 복합체의 제조방법을 제시하였다.
종래 기술이 열가소성 물질, 커플링제 및 섬유 처리의 서로 다른 조합에 의해 서로 다른 리그노셀룰로오스 필러를 함유한 열가소성 복합체의 제조방법을 보여줌에도, 본 발명에 의해 얻고자 하는 일반적으로 고강도의 셀룰로오스가 충진된 열가소성 복합체의 재료로는 부족하다. 본 발명은 효과적인 섬유 길이를 갖고 열가소성 매트릭스 재료와 잘 분산되고 결합된 유기 섬유를 가진 고성능의 구조 복합체 재료를 달성할 수 있다. 또한, 유리 섬유 없이 리그노셀룰로오스 섬유를 함유한 열가소성 복합체의 특정한 응용이 요구된다. 또한, 나아가 바람직한 열적 저항 특성을 갖는 열가소성 복합체의 제조가 요구된다.
발명의 간단한 요약
본 발명의 일 면에 따르면, 고성능의 리그노셀룰로오스 섬유가 충진된 열가소성 구조 복합체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 혼합기를 이용하여 상기 리그노셀룰로오스 섬유의 섬유 분리 및 열가소성 매트릭스 내 분산을 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 면에 따르면, 리그노셀룰로오스 섬유가 충진된 구조의 고분자 복합체 재료를 사출, 압축, 압출 또는 압축 사출 후 일반적으로, 그리고 바람직하기로 하기 재료의 특성을 갖는 구조 복합체로 성형 되는 방법을 제공한다: 적어도 약 55 MPa의 인장 강도; 적어도 약 80 MPa의 굴곡 강도; 적어도 약 2 GPa의 강성; 적어도 약 20 J/m의 노치 충격 강도; 및 적어도 약 100 J/m의 언노치 충격 강도. 상기 방법은 리그노셀룰로오스 섬유를 열역학적 고전단 혼합기 내에서 섬유 간 수소 결합의 분리와 미세 섬유의 생성을 이룰 수 있는 시간 동안 섬유 분리를 수행한 후, 열가소성 물질의 용융점 이상의 온도 및 리그노셀룰로오스 섬유의 분해 온도 미만의 온도에서, 열가소성 물질 전체에 리그노셀룰로오스 섬유의 분산 또는 혼합을 수행하기 위한 시간 동안, 상기 리그노셀룰로오스 섬유를 열가소성 매트릭스 내 기계적 혼합, 또는 "반죽(kneading)"에 의해 분산하는 것을 포함한다. 상기 복합체 물품의 최종 특성은 리그노셀룰로오스 섬유의 기계적 얽힘과 섬유들과 열가소성 물질 간의 계면 접착을 가지고, 고 강도 특성의 재료로 얻어지며, 일반적으로 자동차, 항공 우주, 전자, 가구 및 다른 산업을 포함하는 구조 용도에 매우 적합하다.
본 발명에 따른 용도에 적합한 열가소성 매트릭스 물질은 일예로, 폴리올레핀과 폴리프로필렌을 포함할 뿐만 아니라 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리락타이드, 폴리하이드록시알코네이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다른 열가소성 재료를 포함한다.
계면 개질제로 예를 들면 표면 활성제가, 매트릭스 물질로서 사용되는 일예로 프로필렌을 갖는 말레이트화된 폴리프로필렌의 열가소성 물질의 화학적 특성에 따라 상기 복합체에 사용된다. 본 발명에 따른 용도를 위한 다른 표면 활성제는 말레이트화된 폴리에틸렌, 말레이트화된 폴리스티렌, 말레이트화된 폴리락타이드, 폴리에틸렌과 조합된 말레이트화된 하이드록시부티레이트 및 말레이트화된 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리락타이드, 폴리하이드록시알코네이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 각각 포함한다.
본 발명에서 사용된 리그노셀룰로오스 섬유는 침엽수 또는 활엽수를 포함하는 목재 원료, 뿐만 아니라 종종 아그로-펄프로 언급되는 비-목재 섬유로부터 얻어질 수 있다. 상기 섬유는 이 분야에서 공지된 방법에 따라 통상의 화학, 기계, 또는 화학-기계 펄프 공정을 이용하여 제조가 가능하다.
이전에서 언급한 바에 따라, 본 발명에 따른 복합체 물품은 바람직하기로, 자동차, 항공 우주, 전자 및/또는 가구 산업의 많은 구조적 용도에 매우 적합하며, 비용, 중량 감소, 연료 효율, 처리 및 리사이클을 포함하는 다양한 엄격한 요구에 부합될 수 있다.
본 발명은 공지의 기술과 비교하여 성능 특성을 최대화할 수 있는 능력에 있어 이점이 있다. 본 발명에 따른 복합체 물품은 유리 섬유가 충진된 복합체의 존재와 견줄만하고, 리그노셀룰로오스 섬유의 용도는 폴리올레핀과 유리 섬유의 감소된 함량으로 인한 에너지 저장을 야기하는 복합체 내 사용되는 플라스틱과 합성 섬유의 함량을 줄이고, 일반적으로 천연 섬유 생산의 그것과 비교하여 더욱 많은 에너지 집중성이 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 천연 섬유 복합체 제품은 향상된 특성, 바람직하기로 적어도 약 55 MPa의 인장 강도, 적어도 약 80 MPa의 휨 강도, 적어도 약 2 GPa의 강성, 적어도 약 20 J/m의 노치 충격 강도, 적어도 약 100 J/m의 언노치 충격 강도를 갖는다.
도 9는 본 발명의 섬유/열가소성 복합체의 특성을 보여준다. 상기 복합체의 샘플들은 시간의 함수로서, 표준 하중의 30%를 갖는 휨 하중에 의한 크리프 저항 특성을 시험하였다. 크리프로 정의되는 것으로, 시간의 함수로서 샘플의 변형이 측정되었고, 도 9에 나타낸 바와 같다. 크리프가 증가할수록 하중 지지 용량(load bearing capacity)이 더욱 낮아진다. 매우 낮은 크리프 수치는 상기 복합체가 우수한 하중 지지 특성을 가짐을 시사한다.
본 발명은 고성능의 성형 가능하고 리사이클 가능한 리그노셀룰로오스 섬유가 충진된 열가소성 조성물과 열가소성 물질의 매트릭스 내 분산된 리그노셀룰로오스 섬유를 포함하는 구조적 복합체 물품의 제조방법을 제공한다. 바람직하기로, 상기 섬유/열가소성 복합체는 60 중량% 동등 또는 그 미만의 셀룰로오스 섬유를 포함하고, 상기 리그노셀룰로오스 섬유는 10 중량% 미만, 바람직하기로 2 중량% 미만의 수분을 갖는다. 상기 조성물의 개발 내 사용되는 열가소성 물질의 화학적 조성에 따라 계면 개질제, 일예로 표면 활성제가 상기 매트릭스와 셀룰로오스와 무기 섬유 사이의 인력을 향상시킴을 포함하고, 매트릭스 전체에 셀룰로오스 섬유의 분산을 조력함을 포함한다.
상기 리그노셀룰로오스 섬유의 섬유 분리는 혼합, 바람직하기로 고전단 열역학 혼합기 내에서 효과적인 섬유 분리를 제공할 수 있는, 즉, 수소 결합된 섬유를 분리하고 미세 섬유를 발생시키는 시간 동안 수행한다. 이러한 시간은 일반적으로 적어도 10초이다. 상기 미세 섬유를 발생시키기 위한 섬유 분리에 요구되는 시간은 혼합기의 초기 온도 및 혼합기 내부에 발생한 전단력에 의존하고; 상기 혼합기 내 발생한 전단력은 혼합 챔버의 부피, 섬유 부피, 스크류 속도 또는 혼합기 스크류의 팁 속도, 혼합기 스크류의 형태를 포함하는 많은 인자에 의존한다. 예를 들면, 20-30 m/s의 팁 속도에서 미세 섬유의 생성에 요구되는 시간은 40 mm의 스크류/로터 직경의 2500-3000 rpm에 대응하여 초기 온도에 따라 20초 내지 2분 사이이다. 전술한 파라미터는 필수적이지 않으나, 본 발명의 산업적인 작업능을 고려하고, 제조 시간의 감소가 바람직함이 이해돼야 한다. 다수의 시험에서, 약 30초의 회전 정도가 우수한 평균 작업가능한 섬유 분리 시간임을 확인하였다.
상기 섬유 분리는 섬유의 분해 온도 미만의 온도에서 수행하고, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 100-140℃의 온도이다. 이러한 100-140℃의 범위는 필수적이지 않으나, 본 발명에서 이러한 온도 이외에서도 작업이 가능하고, 이러한 범위는 (여기서 설명되는 다양한 파라미터에 따라) 많은 응용 내에서 우수한 결과 (여기서 특정되는)를 가져오는 온도 범위를 제공한다.
몇몇 경우에 있어, 상기 섬유는 일반적으로 이미 분리 또는 "개방 (open)"되어, 이로 인해 전술한 바의 회전이 덜 요구되며 실제로 섬유 분리가 아님이 이해돼야 한다. 이는 일반적인 경우는 아니나, "개방" 섬유의 비용에 따라 이용 가능하다. 이 경우에 있어, 본 발명의 다른 면에 따르면, 상기 섬유 분리는 이하 언급되는 섬유 길이 파라미터 설정에 관여한다.
본 명세서 내 사용되는 "미세 섬유(microfibres)"의 용어는 각각의 리그노셀룰로오스 섬유의 표면상에 발달된 섬유를 의미하며, 도면에서 설명되는 바와 같이, 섬유의 표면에 부착되거나 부분적 또는 전체가 고전단 혼합 동안 분리되어 잔류한다. 상기 미세 섬유는 일반적으로 섬유 분리 전의 섬유의 직경과 비교하여 상대적으로 작은 직경을 갖는다. 미세 섬유의 발생은 섬유의 표면적을 증가시키고, 기계적 엉킴을 야기하고, 섬유와 열가소성 매트릭스 사이와 섬유들 간의 결과적인 계면 부착을 조장하여, 결과적으로 내부 침투된 네트워크 구조의 생성을 가져오고, 이로 인해 상기 복합체의 강도를 전체적으로 증가시키게 된다. 나아가, 섬유 직경이 감소함에 따라 다수의 섬유 결점이 감소하기 때문에 상기 섬유의 강도는 미세 섬유의 형성에 의해 강화된다.
본 발명의 바람직한 면에 따르면, 섬유 분리는 열역학적 혼합기 내 가공 동안 발생하는 고전단력에 의해 섬유 표면상에 미세 섬유를 발생시킨다. 일반적으로 부착되지 않은 미세 섬유는 상대적으로 작은 직경과 10 이상의 평균 종횡비 (섬유 표면상의 소섬유 부착지점으로부터 말단까지 측정된 길이)를 갖는다. 이러한 미세 섬유의 형성은 시간 및 섬유 표면상에 부여되는 전단 강도에 의존하고, 뿐만 아니라 열역학적 혼합기 내부의 동적 온도 프로파일에 의존한다. 일반적으로 섬유 분리는 상기의 종횡비를 얻기 위해 미세 섬유 직경을 크게 감소시킨다. 또한 미세 섬유의 형성은 섬유 표면상에 앵커 형성을 가져오고, 이어 용융된 플라스틱 매트릭스에 침투하여 이하 설명되는 용융-혼합 단계 동안 미세 섬유 강화된 플라스틱 계면을 형성한다. 다시 말하면, 이는 기계적 엉킴을 향상시키고, 매트릭스 섬유 네트워크 구조의 내부 침투를 이뤄, 하기 두 개의 특정 효과에 따라 상기 복합체의 강도를 크게 증가시킨다: (i) 미세 섬유의 증가된 표면적은 용융된 플라스틱과 섬유 간의 전체 상호작용 표면적을 향상시키고; 및 (ii) 섬유의 강도와 비교하여 미세 섬유의 향상된 강도는 기계적 성능의 향상을 도우며 상기 복합체의 공지된 성능에 참여한다. (ii)에 따르면, 향상된 강도는 적은 불균일한(heterogeneous) 섬유 조성물, 보다 적은 섬유 손상량, 잔류 리그닌 및/또는 헤미 셀룰로오스와 같은 낮은 불순물에 따른 결과이다. 보다 큰 직경을 가진 섬유의 불균일한 조성물은 물리적으로 또는 화학적으로 서로 결합된 다중 미세 섬유로부터 얻어진다. 이러한 미세 섬유의 번들은 다중의 계면을 갖는다. 미세 섬유 계면의 수가 높아질수록 결점 또는 구조적 손상 (일예로, 섬유의 분절 또는 고유 특성에 의해)의 가능성이 증가한다. 결점의 발생이 증가할수록 섬유가 점점 약해진다. 본 발명에 따른 섬유 분리는 보다 많은 균일한 미세 섬유의 발달로 인해 섬유 번들 내 다수의 계면과 이로 인해 다수의 결점 또는 손상을 감소시킨다.
또한, 미세 섬유 형성은 보다 큰 중량 단위당 총 표면적을 가져온다. 이하 설명되는 바와 같이, 이러한 보다 큰 총 표면적은 우수한 분산성에 의해 발달된 섬유들과 매트릭스 간의 향상된 계면 부착을 가져오고, 우수한 성능 특성을 가진 복합체 재료를 제조하게 된다.
열역학적 혼합기로부터 덩어리(lumps) 형태로 얻어지는 조성물은 연속적인 가공 단계를 위해 입자화 공정을 수행 또는 수행하지 않는다. 달리 말하면, 열역학적 혼합기로부터 얻어지는 덩어리는 추가의 입자화 또는 펠렛화 공정 없이 연속적인 가공 단계에 사용이 가능하다.
바람직한 리그노셀룰로오스 섬유는 기계적 리파이닝, 화학 펄프화 또는 이들의 조합에 의해 제조된 펄프일 수 있다. 공지의 화학 펄프 제조 공정은 고온의 가성 소다 처리, 알칼리 펄프화(크라프트 쿠킹 공정), 및 황산 나트륨 처리를 포함한다. 바람직한 섬유는 상업적으로 이용가능한 미표백 열기계 펄프(TMP), 표백 열기계 펄프, 미표백 화학 열기계 펄프(CTMP), 표백 화학 열기계 섬유(BCTMP), 크라프트 펄프 및 표백 크라프트 펄프(BKP)를 포함한다. 이러한 섬유들은 순수 또는 폐펄프 또는 침엽수(softwood), 활엽수(hardwood)) 또는 아그로-펄프(agro-pulp)로부터 리사이클된 섬유로부터 선택된다. 활엽수 펄프는 활엽수 종, 일반적으로, 미루나무(aspen), 단풍나무(maple), 유칼립투스(eucalyptus), 자작나무(birch), 너도밤나무(beech), 오크(oak), 포플라(poplar) 또는 적절한 조합으로부터 선택된다. 침엽수 펄프는 침엽수 종, 일반적으로, 가문비나무(spruce), 전나무(fir), 소나무(pine) 또는 적절한 조합으로부터 선택된다. 아그로-펄프는 대마(hemp), 아마(flax), 케나프(kenaf), 옥수수, 카놀라, 밀짚 및 콩, 황마와 같은 리파이닝된 인피섬유 또는 사이잘과 같은 잎 섬유를 포함한다. 선택적으로, 섬유 펄프의 선택은 활엽수와 침엽수, 또는 이들의 조합 및 아그로-펄프의 적절한 조합을 포함한다.
펄프 섬유의 초기 수분 함량은 가공 공정 및 복합체의 성능 특성에 영향을 준다. 10% w/w 이하의 수분 함량이 권고된다. 바람직하기로, 펄프 수분 함량은 2% w/w 이하가 더욱 바람직하다.
나무 종의 특성에 따라, 본 발명에 따른 복합체의 성능이 크게 변화될 수 있다. 예를 들면, 60 ISO% (TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) 표준에 따라)의 백색도 범위 내에서 자작나무와 같은 활엽수종은 단풍나무와 비교하여 보다 향상된 기계적 성능을 제공한다. 유사하게, 아그로-펄프 및 다른 섬유는 섬유 분리가 쉬워 보다 향상된 기계적 성능을 갖는 경향이 있다. 예를 들면, 대마 및 아마로부터 제조된 화학 기계 펄프는 옥수수 또는 밀대 펄프 기반의 복합체와 비교하여 향상된 성능을 나타낸다. 이러한 펄프 섬유의 특성 변화와 상기 특성에 따른 용도를 위한 이들의 선택은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 바람직한 섬유 특성은 하기를 따른다. 일반적으로, 약 0.2 내지 3.5 mm이고, 약 0.005 mm 내지 약 0.080 mm 사이의 범위를 갖는 천연 섬유의 평균 직경을 갖는 섬유의 평균 길이는 약 0.2 내지 3.5 mm이다. 이는 섬유 분리 전의 섬유의 평균 직경에 따름이 주지된다. 일반적으로, 상기 섬유는 20 내지 97 ISO (TAPPI 기준에 따라), 바람직하기로 60 내지 85 ISO의 백색도 수치를 갖는다. 상기 섬유의 다른 중요한 특성은 섬유 조밀성 및 벌크 밀도이다. 섬유는 약 20 g/cm3 또는 그 이상의 밀도 (공기 포함)와 적어도 40 CSF (CSF는 캐나다 표준 여수도로 종래 시술에 언급되어 있다)의 여수도(freeness)를 갖는 느슨하게 유지된 응집체로 형태로 주입된다. 상기 섬유는 g 당 약 0.6 내지 3.8 cm3, 바람직하기로 0.7 내지 3.0 cm3/g의 역 벌크 밀도를 갖는다. "펄프 여수도"에 관련된 평균 섬유 길이는 제어됨이 요구된다. 상기 섬유의 여수도는 약 50 내지 600 CSF (TAPPI 표준) 및 바람직하기로 100 내지 450 CSF의 범위이다. 추가로, 섬유는 100% 리그닌이 아니며, 바람직하기로 0.01% 내지 30%(w/w)의 리그닌을 포함한다.
펄프의 백색도가 성능 요구에 따라 변화될 수 있음에도, 40 ISO (TAPPI Standard) 이상의 백색도 범위가 바람직하다. 산화 및/또는 환원 화학제를 이용한 표백 또는 백색화된 펄프는 전체 기계적 성능, 섬유의 분산, 미세 섬유의 형성에 영향을 준다. 일반적으로, 백색도가 높아질수록 열역학적 혼합기 내 미세 섬유의 형성이 증가된다. 60 ISO 이상의 백색도가 미세 섬유의 효과적인 발생에 특히 적합하다.
본 발명에서 사용되는 매트릭스 재질은 이 분야의 통상의 기술자에게 알려진 바에 따라, 리그노셀룰로오스 섬유에 정의된 분해 온도 (이러한 리그노셀룰로오스는 처리되든지 간에 이러한 용융점은 고유하다)보다 낮은 용융점을 가진 고분자성 열가소성 물질을 포함한다. 본 명세서 내 제시된 재료를 사용하는 본 발명의 작업을 기초로, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 고분자성 열가소성 재료는 바람직하기로 230 ℃ 미만의 용융점을 갖는다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 고분자성 열가소성 재료는 250 ℃ 미만의 용융점을 갖는다. 상기 용융점은 열가소성 재료에 따라 변화되고, 이에 공지된 파라미터에 따라 분해 온도가 변화됨이 이해되어야 한다.
적절한 고분자성 재료는 폴리올레핀, 바람직하기로 폴리프로필렌(일예로, 0.90 g/cm3의 밀도를 갖는 범용 목적의 사출 몰드 또는 압출 등급), 폴리에틸렌, 에틸렌, 알킬 또는 아릴 무수물을 포함하는 다른 모노머를 갖는 프로필렌 공중합체, 아크릴레이트 및 에틸렌 단일 또는 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 또한, 다른 재료로는 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 나일론, 폴리락타이드 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함한다.
표면 활성제는 이 분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 이해되는 바에 따라 열가소성 물질의 화학적 조성물에 따라 본 발명에서 사용된다. 적절한 표면 활성제는 관능성 고분자, 바람직하기로 말레산 무수물로 그라프트된 폴리올레핀, 프로필렌, 에틸렌, 알킬 또는 아릴 무수물 및 알킬 또는 아릴 아크릴레이트의 삼원 공중합체, 말레이트화된 폴리프로필렌, 아크릴화-말레이트화된 폴리프로필렌 또는 말레이트화된 폴리에틸렌, 이들의 아크릴레이트 삼원 공중합체, 또는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 매트릭스 재료에 사용되는 적절한 조합을 포함한다. 다른 유용한 커플링제가 폴리스티렌과 폴리락타이드 매트릭스 재료와 조합하여 말레이트화된 폴리스티렌 및 말레이트화된 폴리락타이드를 포함한다. 바람직하기로, 상기 표면 활성제는 복합체의 전체 조성 내 약 2 중량% 이상, 15 중량% 미만, 보다 바람직하기로 10 중량% 또는 그 미만으로 존재한다.
섬유 분리 후, 상기 섬유는 일예로, 동일한 고전단 열역학적 혼합기 내 in situ로 기계적 혼합의 수행에 의해 매트릭스와 함께 용융 혼합되거나 또는 "반죽"된다. 용융 혼합 시간은 상기 혼합기의 온도에 의존하고, 전단력은 혼합기 내부에서 발생하고, 상한 설정 온도에서 상기 혼합 또는 반죽 정지된다. 예를 들면, 상기 혼합기의 초기 온도는 낮으며, 이어 설정 온도에 도달하는데 요구되는 시간은 보다 높은 초기 혼합 온도와 비교하여 높다.
고전단 혼합기 내 총 체류 시간은 즉, 섬유 분리 및 반죽의 총 시간은 사용되는 조건에 따라 일예로 1분 내지 4분의 범위를 갖는다. 이는 체류 시간에 따른 섬유의 섬유 분리와 이들의 고분자 매트릭스 내 분산에 중요하게 이해되어야 한다. 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 향상된 성능은 전술한 바의 표면 활성제와 같은 하나 또는 그 이상의 기능성 접착제의 존재 하에, 미세 섬유 구조에 의해 발달된 물리적 및 물리적/화학적 엉킴 효과와 상기 구조와 열가소성 매트릭스 간 형성된 계면 접착 효과의 조합에 있다.
응집도는 섬유의 분산성, 뿐만 아니라 열가소성 매트릭스 내 부착된 미세 섬유에 대한 적합한 측도이다. 본질적으로, 완벽한 분산은 상기 복합체로부터 형성된 박막 내 섬유 응집체가 전혀 보이지 않음을 의미한다. 일반적으로, 이러한 복합체 내 식별 가능한 응집체는 약 250 ㎛ 또는 그 이상의 범위를 갖는다. 화상 분석기에 의해 측정되는 응집도는 복합체 필름의 단위 표면적 당 최종 조성물 내 존재하는 응집체의 수와 크기이다. 본 발명에 의해 제시하는 복합체 내 우수한 분산성은 박막의 in2 당 250 ㎛ 크기의 하나 미만의 식별 가능한 응집체를 갖는 복합체 재료를 얻는다.
섬유 분리 및 분산 단계에서 중요한 인자는 체류 시간이다. 고전단 하에 상기 체류 시간이 증가할수록, 미세 섬유의 형성이 더욱 증가한다. 또한, 분산 단계 동안 체류 시간이 증가할수록 더욱 우수한 분산성이 달성됨을 의미한다. 본 발명은 상기 초과 시간시 온도가 분해 온도에 도달하지 않으면서 섬유 분리 및 분산 단계 동안 체류 시간을 극대화함을 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 분해 온도가 혼합기 내 온도의 상한 범위를 제공하고, 대부분의 섬유가 약 230 ℃ 온도에서 변색이 시작됨에 따라 상기 온도가 적절한 상한 범위로 정의되며, 이때 일반적으로 상기 분해 온도가 그리 차이가 나지는 않는다.
이에 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 따르면, 230 ℃는 선택된 섬유에 따라 섬유 분리의 상한 온도로 한정된다. 혼합기 내 온도의 상한 범위의 언급은 센서 온도보다 오히려 재료의 벌크 온도로 언급돼야 한다. 재료의 분해 없이 그 이상의 (최대 320 ℃) 실제 혼합기 온도의 상한 온도 한계 설정이 가능해지며, 이는 상기 설정 온도의 한계는 섬유 분리의 온도가 아니라 용융물 내 국부화된 온도를 측정하는 센서 온도로, 섬유의 벌크 온도는 비이상적으로 긴 체류 시간, 일예로 4분 이상이지 않는 한 230 ℃를 초과하지 않고, 용융 혼합의 말기에 적용되기 때문이다. 일반적으로, 용융된 조성물은 설정 센서 온도에서 수초 동안 체류하고, 상기 온도가 올라감에 따라 즉각적으로 용융-혼합이 상대적으로 시작된다. 이러한 공정은 "유동(fluxing)"이라 하며, 이 분야에 공지되어 있다. 상기 설정 온도는 또한 혼합기의 팁 속도 및 혼합기의 초기 온도에 의존한다.
뿐만 아니라, 상기 열역학적 혼합기에 섬유, 열가소성 물질, 첨가제의 연속적인 첨가가 또한 중요하다. 일반적으로, 섬유가 첨가되고 최소 체류 시간 동안 섬유 분리되어 미세 섬유의 발생 및 섬유의 분산이 적절히 이루어진다. 이러한 시간 동안, 혼합 영역 내 온도가 상승한다. 일단 적절한 체류 시간이 달성되면, 상기 고분자 및 첨가제 (적용 가능한 경우)가 첨가된다. 이러한 파라미터는 이 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
전술한 바의 섬유 분리 및 개별적인 섬유의 분산이 고전단 혼합 공정에 의해 형성된 후, 이러한 섬유 및 미세 섬유의 분산이 추가 단계에 의해 향상되고, 이는 상기 복합체 혼합물이 추가로 압출기, 사출기 또는 압축 사출 공정과 같은 저전단 열기계 공정 내 분산되고, 이때 압출기는 섬유 파손을 낮추도록 설계된다. 압축-사출 공정에서 고압 사출 하에 용융-혼합의 압축 및 분산은 형성된 복합체가 일차 단계에서 열용융되고, 이어 고압 하에 캐비티 내에서 사출되는 공지 기술에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 비연속적인 리그노셀룰로오스 펄프 섬유는 최대 4분 동안 고전단 혼합기 내에서 섬유 분리되고, 상기 섬유는 열가소성 재료와 함께 표면 활성제 (적용 가능한 경우) 존재 하에 고전단 열동력학적 혼합기 내에서 혼합되어 분산된다.
다른 실시예는 본 발명의 섬유/열가소성 복합체의 입자 또는 펠렛으로부터 사출 또는 압축 또는 압축 사출 성형된 복합체 제품의 제조 방법에 관한 것 또는 고전단 혼합기로부터 덩어리 형태로 나오는 입자 또는 펠렛을 형성함이 없이 그 자체를 사용하는 방법에 관한 것이다. 바람직하기로, 상기 방법은 5 중량% 이하에서 건조에 의해 수분을 제거하는 미리 건조된 입자 또는 펠렛의 사출 성형을 포함한다. 사출 압축 성형 공정에서, 200 ton의 최소 압력이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 고분자 매트릭스 내 섬유의 분산은 추가로 여기서 제시된 파라미터를 기초로 하는 대부분의 적용에 있어, 230 ℃의 용융 온도의 증가 없이 사출 압력을 최대 1200 ton까지 증가시켜 향상시킨다.
본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 열가소성 물질이 충진된 표백 펄프를 포함하는 상기 복합체는 미충진된 열가소성 매트릭스 재료의 그것과 비교하여 보다 큰 인장 및 휨강도와, 미충진된 열가소성 매트릭스 재료의 그것과 비교하여 보다 큰 인장 및 휨 모듈러스를 갖는다. 보다 바람직하기로, 상기 복합체는 열가소성 매트릭스 재료의 그것과 비교하여 보다 큰 인장 강도, 휨강도 및 모듈러스를 갖는다.
다른 실시예에 따르면, 열가소성 물질이 충진된 열기계 펄프 (TMP)는 미충진된 열가소성 매트릭스 재료의 그것과 비교하여 보다 큰 인장 및 휨강도와, 미충진된 열가소성 매트릭스 재료의 그것과 비교하여 보다 큰 인장 및 휨 모듈러스를 갖는다. 보다 바람직하기로, 복합체는 열가소성 매트릭스 재료의 그것과 비교하여 보다 큰 인장 강도, 휨강도 및 모듈러스를 갖는다.
또 다른 실시예에 따르면, 열가소성 물질이 충진된 미표백 크라프트 섬유는 미충진된 열가소성 매트릭스 재료의 그것과 비교하여 보다 큰 인장 및 휨강도와, 미충진된 열가소성 매트릭스 재료의 그것과 비교하여 보다 큰 인장 및 휨 모듈러스를 갖는다. 보다 바람직하기로, 복합체는 열가소성 매트릭스 재료의 그것과 비교하여 보다 큰 인장 강도, 휨강도 및 모듈러스를 갖는다.
또 다른 실시예에 따르면, 열가소성 물질이 충진된 화학 열기계 우드 섬유는 미충진된 열가소성 매트릭스 재료의 그것과 비교하여 보다 큰 인장 및 휨강도와, 미충진된 열가소성 매트릭스 재료의 그것과 비교하여 보다 큰 인장 및 휨 모듈러스를 갖는다. 보다 바람직하기로, 복합체는 열가소성 매트릭스 재료의 그것과 비교하여 보다 큰 인장 강도, 휨강도 및 모듈러스를 갖는다.
다른 실시예에 따르면, 상기 리그노셀룰로오스 섬유의 섬유 분리와 이들의 용융된 열가소성 물질의 분산은 열가소성 매트릭스 내 분산에 앞서 발생하는 미세 섬유의 발생과 함께 고전단 혼합 공정의 단일 단계 내에서 이루어진다.
또 다른 실시예에 따르면, 천연 섬유의 함량은 상기 조성물의 총 중량에 대해 최대 60 중량%까지 도입될 수 있다. 상기 조성물 내 천연 섬유의 바람직한 범위는 총 조성물 내에 약 30중량%에서 50 중량%까지이다.
바람직한 실시예의 상세한 설명은 실시예의 한 방법으로 하기 도면을 인용하여 제공된다:
도 1은 70배 확대된 본 발명에 따른 섬유 분리 공정 중 미세 섬유의 발생을 설명하는 도면이다.
도 2는 80배 확대된, 본 발명에 따른 섬유 분리 공정 중 미세 섬유의 발생을 설명하는 도면이다.
도 3은 500배 확대된, 본 발명에 따른 섬유 분리 공정 중 섬유 개방의 초기 단계를 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 섬유 분리 공정 중 미세 섬유의 발달을 설명하는 다른 관점에서 본 500배 확대된 도면이다. 분리된 미세 섬유는 10 ㎛ 미만의 섬유 직경을 가지며 미세-사진의 하단부에서 식별 가능하다.
도 5는 1000배 확대된, 본 발명에 따른 섬유 분리 공정 중 섬유 직경의 감소를 설명하는 도면이다.
도 6은 500배 확대된, 다른 면에서 본 본 발명에 따른 섬유 분리 공정 중 섬유 표면상에 미세 섬유의 발달을 설명하는 도면이다.
도 7은 5000배 확대된, 본 발명에 따른 섬유 분리 공정 전의 평균 섬유 직경을 보여주는 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 섬유 분리 공정 중 10 ㎛ 미만의 직경을 갖는 미세 섬유의 발달을 설명하는 다른 관점에서 본 5000배 확대된 도면이다.
도 9는 외기 조건하에 휨 하중 하에 40 중량%의 TMP가 충진된 폴리프로필렌 복합제의 크리프 거동을 보여주는 것이다.
이들 도면들에서, 본 발명의 바람직한 실시예는 실시예에 의해 설명된다. 상세한 설명 및 도면들은 본 발명의 설명을 위한 목적으로 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명의 한계를 한정 짓지 않음이 이해되어야 한다.
하기 실시예들은 본 발명의 범주 내에서 리그노셀룰로오스 섬유를 포함하는 성형 가능한 열가소성 조성물과 복합체 물품과 동일한 제조방법을 설명한다. 이들은 실시예로 설명되고, 본 발명의 범주에 벗어남 없이 이 분야의 통상의 지식을 가지 자에 의해 본 발명에 따라 변화 및 변경이 가능하다.
폴리프로필렌의 성능 특성
본 발명의 목적에 따라, 폴리프로필렌의 성능 물성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
폴리올레핀의 특성
ASTM 시험 성능 물성
ASTM S638 인장 강도, MPa 31.6
ASTM D638 인장 모듈러스, GPa 1.21
ASTM D790 휩 강도, MPa 50
ASTM D790 휨 모듈러스, GPa 1.41
열가소성 조성물
성형 가능한 열가소성 조성물의 예를 하기 표 2에 나타내었다. 펄프 섬유는 고전단 내부 혼합기 내에서 적어도 30초 동안 섬유 분리를 수행하였고, 상기 혼합기에 적어도 190 ℃의 온도에서 열가소성 물질 및 표면 활성제를 함께 혼합시켜 용융시켰다. 상기 내부 혼합기로부터 용융된 조성물을 입자화하여 리그노셀룰로오스 복합체 입자를 제조하였다.
리그노셀룰로오스 복합체 조성물
재료(중량%) 샘플 A 샘플 B
폴리프로필렌 55 45
화학-열기계 펄프 40 50
표면 활성제 5 5
리그노셀룰로오스 복합체(샘플 A 및 B)의 성능 특성은 하기 표 3에 나타내었다. 상기 복합체 샘플은 62 및 72 MPa의 인장 강도와 95 및 116 MPa의 휨 강도를 나타내었다. 상기 복합체의 휨 강성은 각각 3.8 및 5 GPa이다. 이러한 복합체 물품은 높은 강도 및 강성이 요구되는 용도에 충분하다.
리그노셀룰로오스 복합체의 물성
ASTM 시험 성능 물성 시료
A B
ASTM D638 인장 강도, MPa 63 72
ASTM D638 인장 모듈러스, GPa 3.4 4.2
ASTM D790 휨 강도, MPa 95 116
ASTM D790 휨 모듈러스, GPa 3.8 5.1
ASTM D256 노치 충격강도, J/m 30 35
ASTM D256 언노치 충격강도, J/m 266 244
하기 표 4는 본 발명에 따른 아크릴레이트-말레이트 폴리프로필렌을 가진 계면 개질제를 함유한 첨가제 A, 및 말레이트화된 폴리프로필렌의 계면 개질제를 가진 첨가제 B의 서로 다른 첨가제를 가진 복합체의 성능을 보여준다.
서로 다른 첨가제 시스템을 가진 TMP 복합체 물성
ASTM 시험 성능 물성 시료
30% TMP+5% 첨가제 A + 65% PP 35% TMP+5% 첨가제 B + 60% PP 40% TMP+5% 첨가제 A + 65% PP 50% TMP+10% 첨가제 B + 40% PP
ASTM D638 인장 강도, MPa 47.5 50.2 52.5 61.4
ASTM D638 인장 모듈러스, GPa 2.7 2.9 3.2 3.9
ASTM D790 휨 강도, MPa 74.8 82 86 105
ASTM D790 휨 모듈러스, GPa 2.7 3.2 3.6 4.8
ASTM D256 노치 충격강도, J/m 22 20 23 28
ASTM D256 언노치 충격강도, J/m 201 177 185 203
하기 표 5는 말레이트화된 폴리프로필렌을 가진 계면 개질제를 함유한 첨가제 B를 갖는 복합체의 성능을 추가로 보여준다.
복합체 물성
ASTM 시험 성능 물성 시료
40% TMP+5% 첨가제 A + 55% PP 50% TMP+5% 첨가제 B + 45% PP
ASTM D638 인장 강도, MPa 53.1 55.8
ASTM D638 인장 모듈러스, GPa 3.2 3.4
ASTM D790 휨 강도, MPa 87.7 91.1
ASTM D790 휨 모듈러스, GPa 3.6 4.5
ASTM D256 노치 충격강도, J/m 21 23
ASTM D256 언노치 충격강도, J/m 164 139
추가로 플라스틱 상 내 분산 전에 요구되는 섬유 분리의 함량은 목재 섬유의 제조에 사용되는 종, 아그로 섬유의 밀짚 타입, 종래 기술 내 언급한 바에 따른 화학, 기계, 화학-기계, 열기계, 화학-기계와 같은 섬유 제조 방법, 미백 또는 백색화된 섬유의 함량, 온도, 섬유 발달 및 백색화 동안 사용되는 화학제 등과 같은 섬유 특성에 의존한다. 예를 들면, 본 발명에 따라 제조된 동일한 섬유 분리 시간 동안 상기 복합체의 기계적 물성은 서로 다른 섬유를 갖는 복합체와는 차이가 있으며, 이는 서로 다른 타입의 섬유에 요구되는 섬유 분리의 함량이 다름을 의미하며, 차례로 예를 들면 기계 펄프 또는 화학 처리된 펄프, 또는 표백 펄프 등 섬유의 제조방법에 따른 섬유 특성에 의존한다. 화학 펄프화에 의해 제조된 섬유는 일반적으로 리그닌을 적게 함유하고 쉽게 섬유 분리되어 기계적 수단에 의해 제조된 섬유와 비교하여 우수한 기계적 성능이 부여된다.
물성에 대한 섬유 타입의 효과
표 6은 일정한 섬유 분리 시간에 따른 본 발명에 따라 제조된 복합체의 성능 물성의 또 다른 예를 보여준다. BCTMP 섬유는 80% ISC 이상의 펄프 백색도를 갖는다.
복합체 물성
ASTM 시험 성능 물성 시료
40% TMP+5% 첨가제 B + 55% PP 40% BCTMP+5% 첨가제 B + 55% PP
ASTM D638 인장 강도, MPa 53.1 63
ASTM D638 인장 모듈러스, GPa 3.2 3.4
ASTM D790 휨 강도, MPa 87.7 95
ASTM D790 휨 모듈러스, GPa 3.6 3.8
ASTM D256 노치 충격강도, J/m 21 30
ASTM D256 언노치 충격강도, J/m 164 266
여기서 언급한 바와 같이, 주목받는 펄프 섬유는 기계 펄프, 화학-열기계 펄프, 크라프트 펄프, 설파이트 펄프, 아그로-섬유로부터 유래된 표백 펄프 섬유, 침엽수 또는 활엽수 종과 같은 상업적 펄프 섬유의 모든 타입을 포함한다.
섬유 물성에 따른 섬유 분리 시간의 효과
하기 실시예들은 일예로, 열기계 펄프(TMP), 및 종래기술에서 고수율 펄프로 공지된 화학 열기계 펄프(BCTMP) 서로 다른 펄프 섬유의 물성에 따른 섬유 분리 시간의 효과를 보여준다. 상기 펄프 섬유는 각각 섬유 분리에 용이하고, 예를 들면, 화학 열기계 펄프는 요구되는 물성을 달성하기 위한 열동력학적 혼합 공정 내에서 낮은 양의 섬유 분리가 요구되고, 실제로 섬유 분리 시간이 증가하여 최종 물품 복합체의 낮은 기계적 물성을 야기한다. 상기 섬유 펄프는 섬유 분리에 용이하지 않으며, 일예로, 열기계 펄프는 열역학적 혼합 공정 동안 보다 많은 섬유 분리가 요구되고 섬유 분리 시간이 증가하여 최종 물품 복합체의 기계적 물성 향상을 가져온다. 하기 표 7은 본 발명에 따라 높은 속도의 열역학적 혼합 공정시 서로 다른 섬유 분리 시간 (괄호로 표시되는)에서 서로 다른 펄프 섬유 복합체(TMP 및 BCTMP)의 물성을 보여준다. 열역학적 혼합기 내 섬유 분리를 위한 최소화된 시간이 요구되는 펄프 섬유의 종류의 선별은 상업화 견지에서 특히 관심이 있다.
복합체 물성에 따른 섬유 분리 시간의 효과
ASTM 시험 성능 물성 시료
40% BCTMP+5% 첨가제 B + 55% PP
(<20초)
40% BCTMP+5% 첨가제 B + 55% PP
(<45초)
40% TMP+5% 첨가제 B + 55% PP
(<5초)
40% TMP+5% 첨가제 B + 55% PP
(<45초)
ASTM D638 인장 강도, MPa 65.8 63 47.6 53.1
ASTM D638 인장 모듈러스, GPa 3.5 3.4 2.95 3.2
ASTM D790 휨 강도, MPa 101.8 95 83.3 87.7
ASTM D790 휨 모듈러스, GPa 4.07 3.8 3.58 3.6
ASTM D256 노치 충격강도, J/m 29 30 25 21
ASTM D256 언노치 충격강도, J/m 242 266 123 164
상기 실시예에 따르면, 20초 이상의 섬유 분리 시간의 증가함에 따라 보이는 BCTMP의 기계적 성질의 감소는 섬유 길이의 감소의 결과로 보이고, 즉 강도의 감소를 가져온다. 달리 말하면, TMP의 경우 20초 이상의 체류 시간의 증가는 미세 섬유의 발생을 증가시키고, 이에 플라스틱 내 향상된 분산성과 보다 나은 기계적 물성의 결과를 가져온다. 이에 따라, 복합체의 최종 물품의 성능은 최종 섬유의 길이와 섬유 분리 정도 간에 절충된다.
서로 다른 혼합기의 사용에 따른 복합체 물성
열가소성 매트릭스 내 섬유의 섬유 분리와 분산은 또한 혼합기 내 발생하는 전단력에 의존한다. 발생된 전단력은 혼합기의 타입, 일예로 동력학적 혼합기 또는 트윈-스크류 압출기, 상기 혼합기의 팁 속도 또는 스크류 속도, 혼합 챔버의 부피, 혼합기 내 재료의 함량 등에 의존한다. 예를 들면, 132 mm의 칩 직경 및 22 m/s의 칩 속도를 가진 스크류 팁이 구비된 1 L 부피의 실험실 스케일의 열역학적 내부 혼합기는 열가소성 매트릭스 내 섬유의 섬유 분리 및 분산을 위해 충분한 전단력을 발생시키도록 상대적으로 모터 또는 스크류의 높은 rpm이 요구된다. 동일한 팁 속도를 가진 25 L의 혼합기는 열가소성 매트릭스 내 섬유의 섬유 분리 및 분산을 위한 실험실 스케일 혼합기에 대해 동등한 전단력을 발생시키기 위해 낮은 rpm이 요구된다. 표 8은 대략적으로 동일한 팁 속도에서 서로 다른 스크류 rpm을 가진 실험실 스케일 혼합기 및 파일럿 스케일 혼합기를 이용하여 제조된 복합체의 물성을 보여준다.
서로 다른 혼합기를 이용하여 제조된 복합체의 물성
ASTM 시험 성능 물성 시료
40% BCTMP+5% 첨가제 A + 55% PP (1L 혼합기) 40% BCTMP+5% 첨가제 B + 55% PP (25L 혼합기)
ASTM D638 인장 강도, MPa 63 63.2
ASTM D638 인장 모듈러스, GPa 3.4 3.5
ASTM D790 휨 강도, MPa 95 98.6
ASTM D790 휨 모듈러스, GPa 3.8 4.1
ASTM D256 노치 충격강도, J/m 30 32
ASTM D256 언노치 충격강도, J/m 266 214
동력학적 혼합기 내 짧은 섬유 분리 시간으로 제조된 복합체의 물성
하기 실시예들은 본 발명의 상업적 관심을 보여준다. 섬유의 섬유 분리는 열동력학적 혼합기 내 5초 미만으로 수행되고, 열가소성 물질 내 이들의 분산은 적어도 60초 동안 수행된다. 혼합기 내 섬유 분리 및 분산의 감소된 시간은 에너지 소비와 공정 비용을 크게 감소시켜, 상업적 제조업체의 관심이 된다. 섬유 및 공정 조건의 적절한 선택으로, 단시간 내 섬유 분리 및 분산의 달성이 가능해지고, 보다 우수한 기계적 성능을 제공한다. 일예에 따르면, 자작나무 종으로부터 표백 화학 열기계 펄프(BCTMP)를 가진 복합체의 성능 물성은 하기 표 9에 나타내었고, 5초 미만 내에서 섬유의 섬유 분리가 수행된다.
단시간의 섬유 분리 시간 내 제조된 복합체의 물성
ASTM 시험 성능 물성 시료
40% BCTMP+5% 첨가제 A + 55% PP
(5초 미만의 섬유 분리)
ASTM D638 인장 강도, MPa 67.5
ASTM D638 인장 모듈러스, GPa 3.5
ASTM D790 휨 강도, MPa 103.7
ASTM D790 휨 모듈러스, GPa 4.1
ASTM D256 노치 충격강도, J/m 31
ASTM D256 언노치 충격강도, J/m 260
복합체 물성에 따른 섬유 함량의 효과
본 발명의 공정은 섬유 함량의 변화에 의해 특정한 용도에 요구되는 최종 물성에 따른 서로 다른 물성을 가진 복합체의 개발에 사용될 수 있다. 표 10은 서로 다른 섬유 함량 및 동일한 가공 첨가제 및 공정 조건하에 제조된 복합체의 물성을 나타내었다.
복합체 물성에 따른 섬유 함량의 효과
ASTM 시험 성능 물성 시료
20% BCTMP 30% BCTMP 40% BCTMP 50% BCTMP
ASTM D638 인장 강도, MPa 44.4 55.6 63 72
ASTM D638 인장 모듈러스, GPa 2.22 2.79 3.4 4.2
ASTM D790 휨 강도, MPa 66.0 82.3 95 116
ASTM D790 휨 모듈러스, GPa 2.03 2.85 3.8 5.1
ASTM D256 노치 충격강도, J/m 25 29 30 35
ASTM D256 언노치 충격강도, J/m 258 267 266 244
혼합 챔버 내부에 발생된 전단 속도의 효과는 섬유 분리 시간과 열가소성 매트릭스 내 섬유의 분산에 영향을 주어, 최종적으로 최종 물질의 물성에 영향을 준다. 표 11은 16.7 내지 32 m/s의 스크류/회전자 속도에 변화 (팁 속도는 괄호에 나타내었고, 팁 속도가 높을수록 고전단력을 의미한다)에 의한 본 발명에 따라 제조된 복합체의 물성을 보여준다. 스크류 또는 로터의 속도는 섬유 분리 및 분산시 발생한 전단력에 관여한다. 주어진 범위 내에서의 팁 속도/전단력의 증가는 충격 강도에 영향을 주며, 인장 및 휨 물성에는 큰 영향을 주지 않는다. 섬유 분리 및 분산 시간은 팁 속도가 증가함에 따라 감소된다. 16.7에서 22.8로 전단 또는 팁 속도가 증가함에 따라 체류 시간은 50% 이상으로 감소됨을 보여준다.
복합체의 물성에 대한 팁 속도의 효과
ASTM 시험 성능 물성 시료
50% BCTMP
(16.7)
50% BCTMP
(22.8)
50% BCTMP
(32.0)
ASTM D638 인장 강도, MPa 72.5 72 74.4
ASTM D638 인장 모듈러스, GPa 4.30 4.2 4.39
ASTM D790 휨 강도, MPa 115.8 116 117.4
ASTM D790 휨 모듈러스, GPa 5.16 5.1 5.21
ASTM D256 노치 충격강도, J/m 33 35 32
ASTM D256 언노치 충격강도, J/m 239 244 189
동력학적 혼합기에 주입되기 전의 섬유의 벌크 밀도는 혼합 챔버 내로의 섬유의 매끄럽고 일관된 주입에 영향을 준다; 일반적으로 벌크 밀도가 높을수록 주입이 보다 쉬워진다. 그러나 보다 높은 벌크는 또한 섬유 분리의 양을 감소시키고 플라스틱 매트릭스 내 섬유의 낮은 분산성을 가져와 낮은 복합체 성능을 갖게 한다.
섬유 주입의 벌크 밀도는 섬유를 혼합기에 주입하기 전에 섬유-베일의 베일 밀도, 절단 크기 및 형태를 신중하게 조절하여 제어가 가능하다. (베일은 이송 및 후속의 사용을 용이하게 하기 위해 사용된 섬유의 다량의 압축 형태이다) 예를 들면, 상업적 (시장) BCTMP 자작나무 펄프 베일은 일반적으로 0.7 g/cc의 베일 밀도를 갖고 상기 혼합기에 주입이 용이하나 상업적으로 실행가능한 제품의 기간 내 요구되는 섬유 분리 및 분산을 달성하기에는 어렵다. 달리 말하면, 자작 나무 종으로부터 0.5 g/cc의 BCTMP의 베일 밀도의 낮은 압축된 베일은 우수한 주입을 제공할 뿐만 아니라, 상대적으로 단기간 및 상업적으로 실행가능한 기간 내에 향상된 동력학적 혼합기 내 섬유 분리 및 분산을 제공한다.

Claims (24)

  1. (a) 혼합기에 리그노셀룰로오스 섬유 분해 온도인 230℃ 미만의 온도에서
    (i) 상기 리그노셀룰로오스 섬유 간 존재하는 수소 결합의 분리; 및
    (ii) 상기 리그노셀룰로오스 섬유의 표면상에 미세 섬유의 생성;을 달성하기 위해 2분 이내에 리그노셀룰로오스 섬유의 섬유 분리를 100 내지 140 ℃의 온도에서 수행하고,
    (b) 용융된 열가소성 물질에 상기 리그노셀룰로오스 섬유를 분산하여, 상기 열가소성 물질 내 분산된 리그노셀룰로오스 섬유와 미세 섬유를 상기 열가소성 물질과 계면 부착을 수행하는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합기는 열역학적 고전단 혼합기인, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 분산은 상기 열가소성 물질의 용융 온도 이상의 온도에서 기계적 혼합에 의해 수행하는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 미세 섬유는 상기 리그노셀룰로오스 섬유의 표면에 접착 또는 분리되는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 추가로 분리된 미세 섬유는 상기 열가소성 물질과 계면 부착에 참여하는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리그노셀룰로오스 섬유는 펄프로부터 선택되고, 상기 복합체의 30중량% 내지 50중량%인, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 펄프는 활엽수 펄프(hardwood pulp), 침엽수 펄프(softwood pulp) 또는 아그로-섬유 펄프(agro-fibre pulp)인, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 펄프는 기계적 리파이닝 또는 화학 펄프화법 또는 이들의 조합에 의해 제조되는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 리그노셀룰로오스 섬유는 10 중량% 미만 함량의 수분을 갖는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 리그노셀룰로오스 섬유는 0.2 mm 내지 3.5 mm의 평균 길이를 갖는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 리그노셀룰로오스 섬유는 0.005 mm 내지 0.070 mm의 평균 직경을 갖는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 리그노셀룰로오스 섬유는 0.7 내지 3.0 cm3/g의 벌크 밀도를 갖는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 추가로 상기 리그노셀룰로오스 섬유에 적어도 하나의 계면 개질제를 적용하여 열가소성 물질 내 상기 리그노셀룰로오스 섬유의 분산성을 향상시키는 단계를 포함하는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 계면 개질제는 표면 활성제이고, 상기 복합체의 2 내지 15 중량% 미만으로 포함되는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 계면 개질제는 말레이트화된 폴리에틸렌, 말레이트화된 폴리프로필렌, 아크릴레이트와 말레이트를 갖는 폴리프로필렌의 공중합체 또는 삼원 공중합체, 말레산 무수물이 그라프트된 폴리스티렌, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 분산은 적어도 10초 동안 이루어지는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 추가로 상기 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체의 입자화를 포함하는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 물질은 250 ℃ 미만의 용융점을 갖는, 리그노셀룰로오스 섬유-충진된 열가소성 복합체 제조방법.
  21. (a) 혼합기 내에서 다수의 리그노셀룰로오스 섬유의 섬유를 분리하여 수소 결합의 분리를 수행하며 미세 섬유를 생성시키고,
    (b) 용융 혼합에 의해 열가소성 물질 내 상기 리그노셀룰로오스 섬유를 분산시켜 성형 가능한 섬유-충진된 열가소성 복합체를 제조하고;
    (c) 상기 성형 가능한 섬유-충진된 열가소성 복합체를 사출, 압축, 압출 또는 압축-사출 성형하여 성형된 섬유-충진된 열가소성 복합제 제품을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형된 섬유-충진된 열가소성 복합체 제품의 제조방법.
  22. (a) 적어도 0.2 mm의 길이를 갖고, 활엽수 펄프, 침엽수 펄프, 또는 아그로-펄프로 이루어진 목재 펄프로부터 선택되고, 기계적 리파이닝 또는 화학 펄프화법 또는 이들의 조합에 의해 제조된 리그노셀룰로오스 섬유; 및
    (b) 열가소성 물질을 포함하고,
    혼합기 내에서 상기 리그노셀룰로오스 섬유는 섬유 분리되어 수소 결합이 분리되고 미세 섬유가 생성되고; 상기 리그노셀룰로오스 섬유는 열가소성 물질 내 분산되고 상기 열가소성 물질과 계면 부착을 이루는, 섬유-충진된 열가소성 물질 복합체.
  23. 제22항에 따른 섬유-충진된 열가소성 물질 복합체를 포함하는 제작 물품.
  24. 제23항에 있어서, 상기 섬유-충진된 열가소성 복합체는 자동차, 항공 우주 산업, 전자 기기 또는 가구 분야에 사용되는, 제작 물품.
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