CN102112509B

CN102112509B - 含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料

Info

Publication number: CN102112509B
Application number: CN2009801298960A
Authority: CN
Inventors: 矢野浩之; 佐藤明弘; A·N·纳卡盖托; 中坪文明
Original assignee: Kyoto University NUC
Current assignee: DIC Corp; Kyoto University NUC
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2009-02-02
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2029-02-02
Also published as: US20110263756A1; WO2010013502A1; EP2308907A4; CN102112509A; KR20110055583A; EP2308907A1; JPWO2010013502A1; KR101415099B1; JP5531295B2; US8877841B2; EP2308907B1

Abstract

本发明涉及含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料，所述微纤化植物纤维含有纤维素和半纤维素，且微纤化植物纤维的比表面积为5～20m²/g。此外，本发明还涉及该成型材料的制造方法、将该成型材料固化形成的成型体、以及在低成型压力下制造含有微纤化植物纤维的不饱和聚酯树脂成型体的方法。

Description

含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料

技术领域

本发明涉及一种含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料。

背景技术

为了赋予热固性树脂耐热性及功能强度等，可以使用粒子状、纤维状等加强材料。其中，作为纤维状加强材料，通常使用玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、碳化硅纤维、金属纤维、硼纤维等纤维；金属、陶瓷、高分子化合物等针状单晶；纸浆等植物性纤维；合成纤维等。近年来，在植物性纤维中，微纤化纤维素(Microfibrillated cellulose)受到关注。

微纤化纤维素是具有微米级单位的纤维直径的纤维状纤维素的总称，成为其来源的原材料也不限定于纸浆，可以举出各种植物及微生物等，根据作为其来源的原材料、及机械处理法或化学处理法不同而存在多种形态。作为将该微纤化纤维素以纤维状加强材料的形式用于热固性树脂的具体例，已知有与酚醛树脂、双酚A型环氧树脂进行配合的例子。

例如，已知有外板构件、滑动构件，所述外板构件、滑动构件是将20重量％微纤化纤维素“Celish”(Daicel化学工业株式会社)与80重量％酚醛树脂混合·搅拌，将所得混合物成型得到的(参见专利文献1、2)。该“Celish”是以棉绒等为起始原料，通过施加高剪切力、高冲击力，使其高度裂解·微细化，为平均纤维直径3μm以下(0.01～3μm)、平均纤维长度5～3000μm、比表面积50～300m²/g的微纤化纤维素(专利文献3)。

进而，除“Celish”之外，还已知有一种复合体，所述复合体是使双酚A型环氧树脂含浸于由最大纤维直径1500nm以下的微纤化纤维素形成的无纺布中后，通过热压使其热固化得到的(专利文献4)。该微纤化纤维素为了维持所配合的双酚A型环氧树脂的透明性，利用高压均化器、或超高压均化器等微细化装置，对棉绒重复实施微细化处理20次左右。

另一方面，本发明人的一部分即矢野等人制造了下述复合体，所述复合体是通过由纤维素微纤维的混悬液制作片材并层合后，使其含浸酚醛树脂，在模内对其进行加热加压而得到的(专利文献5)。

另外，为了获得高透明性构件，矢野等人(1)如下所述制造了一种树脂复合片材，即，使酚醛树脂含浸于来自细菌纤维素(BC)的微纤化纤维素的片状物中，风干数小时后，层合所需片数，之后利用热压使其热固化(专利文献6～8)。另外，(2)还如下所述制造了一种树脂复合片材，即，使紫外线固化型丙烯酸树脂的单体溶液(TCDDMA)含浸于来自上述BC的微纤化纤维素及来自纸浆的微纤化纤维素的片状物后，使其进行UV固化(专利文献9～11)。进而，(3)还制造了一种复合树脂组合物，所述复合树脂组合物含有来自上述BC的微纤化纤维素或来自纸浆的微纤化纤维素和双酚A型环氧树脂，使其固化，以粘合剂或封固材料的形式进行使用(专利文献12)。

上述文献的目的均在于获得高透明性的树脂复合材料，因此，其特征在于，使用原来纤维直径小的BC，或者使用下述微纤化纤维素，即，对纸浆进行高压均化处理后，实施研磨处理30次，使用为纳米级且高比表面积的纤维直径的微纤化纤维素。

矢野等人将紫外线固化型丙烯酸树脂单体液(TCDDMA)含浸于用氢氧化钾水溶液进行脱木素处理/脱半纤维素处理得到的微纤化纤维素的片状物中后，使其进行UV交联，制备树脂复合片材(专利文献13)。

另一方面，向不饱和聚酯树脂中加入填充剂、固化剂、脱模剂、颜料、增稠剂等形成树脂组合物，将该树脂组合物含浸于玻璃纤维等强化用纤维物质中，形成为片状或块状的不饱和聚酯树脂成型材料，上述所得的不饱和聚酯树脂成型材料被称作片状模塑料(SMC)、块状模塑料(BMC)等，主要经过压缩成型广泛地应用于住宅设施、工业部件、汽车部件等。

上述成型材料通常在加热条件下被压缩成型。但是，压缩成型法中，存在下述缺点，即，欲要扩大(大型化、多品种化)适用产品时，大型成型机的确保、高额的模投资等的费用负担变得非常大。目前，在压缩成型温度为120～160℃左右、压缩成型压力为8～10MPa左右的高压下进行成型，但如果在较低温度、低压下进行压缩成型，则可以降低上述费用负担。但是，欲要在低温、低压下进行压缩成型时，存在局部充填不足，或者易于在成型品表面产生空穴、针孔的缺点。空穴、针孔，不仅导致外观差，而且对机械强度也产生不良影响，故不优选。

另外，已知通过与酚醛树脂或环氧树脂配合，可以赋予微纤化植物纤维机械强度。但是，将含有微纤化植物纤维的酚醛树脂成型材料及环氧树脂成型材料成型时，通常需要如数十MPa的较高的成型压力。进而，重叠2片以上含有微纤化植物纤维的片状树脂材料，将其压缩形成1个成型体时，存在压力低时各片状树脂材料无法形成1个成型体的问题。

专利文献1：日本特开2006-312281号公报

专利文献2：日本特开2006-312688号公报

专利文献3：日本特开平9-124950号公报

专利文献4：日本特开2006-316253号公报

专利文献5：日本特开2003-201695号公报

专利文献6：日本特开2005-60680号公报

专利文献7：日本特开2006-35647号公报

专利文献8：日本特开2006-36926号公报

专利文献9：日本特开2006-240295号公报

专利文献10：日本特开2006-241450号公报

专利文献11：日本特开2007-51266号公报

专利文献12：日本特开2007-146143号公报

专利文献13：日本特开2008-24788号公报

专利文献14：日本特开2005-42283号公报

专利文献15：日本特开2008-13621号公报

发明内容

如上所述，作为使用微纤化纤维素作为纤维状加强材料，与热固性树脂或UV交联型树脂配合的具体例，仅已知酚醛树脂、双酚A型环氧树脂及TCDDMA(三环癸烷二丙烯酸酯)，尚不清楚与不饱和聚酯树脂配合的具体例子。

通常，向酚醛树脂等固性树脂中添加纤维状加强材料使其固化时，为了提高含浸性，可以采用下述方法：将树脂热熔融，使其含浸于纤维状加强材料后进行固化的方法；或使溶解于溶剂的树脂溶液含浸于纤维状加强材料中，使溶剂蒸发后，进行固化的方法。但是，由于不饱和聚酯树脂为液态树脂，所以无法采用上述方法。

进而，不饱和聚酯树脂在模内进行加热压缩成型时，在合模过程中液态树脂流动，因此，无法以静水压的方式施加压力。结果，在树脂与微纤化纤维素的相容性差的情况下，存在不饱和聚酯特有的问题，即，成型压力出现偏差，难以进行均质的成型，机械强度变低。

由于疏水性高的不饱和聚酯树脂与亲水性高的微纤化纤维素的相容性低，所以即使在上述专利文献1～13所述的微纤化纤维素中单纯地配合不饱和聚酯树脂，也不清楚与微纤化纤维素的相容性是否优异。因此，即使在上述专利文献1～13所述微纤化纤维素配合不饱和聚酯树脂，也不清楚是否可以得到成型性优异的成型材料，进而，也不清楚所得成型体是否具有优异的机械强度。另外，实际上上述专利文献1～13所述的微纤化纤维素，未必会得到成型性优异的成型材料，结果，也未必会得到机械强度优异的成型体。

因此，本发明的第1实施方案所要解决的课题在于提供一种能够对不饱和聚酯树脂赋予优异的成型性、进而能够对所得成型体赋予优异的机械强度的不饱和聚酯成型材料、将该成型材料成型得到的成型体、该成型材料的制造方法。

另外，如上所述，将含有微纤化植物纤维的酚醛树脂成型材料及环氧树脂成型材料成型时，需要高温、通常需要如数十MPa的较高的成型压力，欲要在低温、低压下进行压缩成型时，存在局部充填不足，或者易于在成型品表面产生空穴、针孔的缺点。空穴、针孔，不仅导致外观差，而且对机械强度也产生不良影响，故不优选。

因此，本发明的第2实施方案的课题在于提供一种在低成型压力下制造含有微纤化植物纤维的不饱和聚酯树脂成型体的方法。

为了解决上述课题，本发明人进行了潜心研究，结果发现，为了提供能够对不饱和聚酯树脂树赋予优异的成型性、进而能够对成型体赋予优异的机械强度的成型材料，重要的是使用经微纤化的植物纤维(以下称作微纤化植物纤维)，使该微纤化植物纤维中含有半纤维素，且使该微纤化植物纤维的比表面积在特定范围内。另外，通过本发明的制造方法得到的成型体的机械强度优异。本发明的第1实施方案是基于上述知识进一步反复研究而完成的。即，本发明的第1实施方案提供下述项1～7所述的成型材料、该成型材料的制造方法、将该成型材料固化形成的成型体。

项1.一种成型材料，所述成型材料是含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料，其中，微纤化植物纤维含有纤维素和半纤维素、且微纤化植物纤维的比表面积为5～20m²/g。

项2.如项1所述的成型材料，其中，半纤维素在半纤维素和纤维素的总量中含有5～30重量％。

项3.如项1或2所述的成型材料，其中，成型材料中所含的不饱聚酯树脂的含量为3～95重量％。

项4.如项1～3中任一项所述的成型材料，其中，微纤化植物纤维是通过将含有纤维素纤维的材料解纤(defibrating)而得到的，所述含有纤维素纤维的材料含有半纤维素。

项5.一种成型体，所述成型体是将项1～4中任一项所述的成型材料固化而得到的。

项6.一种成型材料的制造方法，是含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料的制造方法，其特征在于，将微纤化植物纤维与不饱和聚酯树脂混合，所述微纤化植物纤维含有纤维素和半纤维素，且微纤化植物纤维的比表面积为5～20m²/g。

项7.一种成型材料的制造方法，是含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料的制造方法，其特征在于，将不饱和聚酯树脂含浸在微纤化植物纤维的片状物中，所述微纤化植物纤维含有纤维素和半纤维素，且微纤化植物纤维的比表面积为5～20m²/g。

另外，本发明人发现：通过将含有微纤化植物纤维和不饱和聚酯树脂的成型材料压缩并固化，即使在低的成型压力下也可以获得含有微纤化植物纤维的不饱和聚酯树脂成型体。本发明的第2实施方案是基于上述知识进一步反复研究而完成的。即，本发明的第2实施方案提供项8～12的不饱和聚酯树脂成型体的制造方法。

项8.一种不饱和聚酯树脂成型体的制造方法，是不饱和聚酯树脂成型体的制造方法，其特征在于，在压力0.1～100MPa下，将含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料进行压缩成型。

项9.如项8所述的不饱和聚酯树脂成型体的制造方法，其中，成型材料中所含的不饱和聚酯树脂的含量为3～95重量％。

项10.如项8或9所述的不饱和聚酯树脂成型体的制造方法，其中，微纤化植物纤维的比表面积为5～20m²/g。

项11.如项8～10中任一项所述的不饱和聚酯树脂成型体的制造方法，其中，微纤化植物纤维含有纤维素和半纤维素。

项12.如项8～11中任一项所述的不饱和聚酯树脂成型体的制造方法，其中，上述半纤维素在半纤维素和纤维素的总量中含有5～30重量％。

以下，详细说明本发明的第1实施方案及第2实施方案。

I.第1实施方案

(I-1)成型材料

本发明的第1实施方案中，成型材料的特征在于，所述成型材料为含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料，微纤化植物纤维含有半纤维素，且微纤化植物纤维的比表面积为5～20m²/g。

本发明的第1实施方案中使用的微纤化植物纤维含有半纤维素。微纤化植物纤维中的半纤维素的含量，只要在不妨碍本发明的效果的范围内即可，没有特别限定，通常能够确认其存在即可，相对于半纤维素和纤维素的总含量，优选微纤化植物纤维中的半纤维素的含量的下限值为5重量％左右，较优选为8重量％左右，更优选为11重量％左右，另一方面，上限值优选为30重量％左右，较优选为20重量％左右，更优选为17重量％左右。

作为微纤化植物纤维中的半纤维素的种类，没有特别限制，具体而言，可以举出葡甘露聚糖、葡糖醛酸基木聚糖、阿拉伯糖基葡糖醛酸基木聚糖等多糖。

本发明的第1实施方案中使用的微纤化植物纤维是通过将含有纤维素纤维的材料解纤而得到的，所述含有纤维素纤维的材料含有半纤维素。调节半纤维素的含量，因此根据原材料即含纤维素纤维的材料的种类及成型材料的用途、加工法等而不同，所以不能一概而论，但是例如可以根据目的通过用碱溶液处理含纤维素纤维的原材料，可以减少其含量，或者通过向微纤化植物纤维中加入植物纤维的碱提取物等含有半纤维素的溶液，可以调节至上述范围内。从生产率的观点考虑，优选使用下述材料作为微纤化植物纤维，所述材料是通过将半纤维素的含量在上述范围内的含纤维素纤维的材料解纤而得到的。

该碱溶液处理，只要在不改变纤维素晶型的范围内使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱，采用公知常用的方法进行处理即可。例如，使用氢氧化钠的情况下，如下进行处理即可，即，在大致10％以下、优选3～5％浓度下，于室温以下，处理12～24小时，使微纤化植物纤维中的半纤维素的含量在上述范围内。

需要说明的是，上述半纤维素在植物中通过氢键与纤维素缔合形成细胞壁。在含有微纤化植物纤维和不饱和聚酯树脂的成型体中，半纤维素具有通过上述氢键键能加强微纤化植物纤维的纤维集合体的纤维间结合强度的效果，结果认为有助于提高成型体的强度。因此，优选微纤化植物纤维中存在半纤维素。

需要说明的是，微纤化植物纤维中的半纤维素含量低时，存在成型体中的树脂率(成型材料中所含的不饱和聚酯树脂的含量)变高的倾向，另一方面，半纤维素含有率高时，存在成型体中的树脂率变低的倾向。因此，通过使微纤化植物纤维中的半纤维素含量在上述范围内，可以提高与不饱和聚酯的含浸性，可以实现最佳范围内的树脂率，从而复合化及成型性变得更良好，结果，可以得到机械强度更优异的成型体，故优选。半纤维素含量的数值，可以根据形成成型体时所要求的机械特性等，在上述范围内适当设定即可。

作为上述含有纤维素纤维的材料，只要含有半纤维即可，可以使用公知常用的材料，例如可以举出植物原料，更具体而言，可以举出木材、竹、麻、黄麻、洋麻、棉、甜菜、农产品废弃物、布及由上述植物原料得到的纸浆，特别是，作为优选原料可以举出该纸浆。

作为上述纸浆，可以举出将植物原料通过化学或机械方法、或者同时使用两方法进行纸浆化得到的下述纸浆作为优选纸浆，即，化学纸浆(牛皮纸浆(KP)、亚硫酸盐纸浆(SP))、半化学纸浆(SCP)、半碎木纸浆(CGP：semi-ground pulp)、化学机械纸浆(CMP)、碎木纸浆(GP)、精制机械纸浆(RMP)、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)、及以上述植物纤维为主要成分的脱墨旧纸纸浆、卡片纸板旧纸纸浆、杂志旧纸纸浆。可以根据需要，对上述原材料进行脱木素或漂白，可以调节该植物纤维中的木素的量。脱木素或漂白工序可以在解纤前进行也可以在解纤后进行。

在上述纸浆中，特别优选使用将来自纤维强度强的针叶树的各种牛皮纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(以下有时称作NUKP)、针叶树暴露于氧下未漂白牛皮纸浆(以下有时称作NOKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(以下有时称作NBKP)进行解纤处理制造得到的微纤化植物纤维。

本发明的第1实施方案中使用的微纤化植物纤维，优选通过将半纤维素的含量在上述优选范围内的纸浆解纤而得到。

需要说明的是，微纤化植物纤维中的半纤维素的含量是以含有率(重量％)表示的值，即，将微纤化植物纤维中所含的半纤维素和纤维素的总量(重量)中的半纤维素的含量(重量)用百分率表示。

本发明的第1实施方案中使用的微纤化植物纤维的比表面积的下限值为5m²/g，优选为7m²/g，较优选为9m²/g，另一方面，上限值为20m²/g，优选为18m²/g，较优选为16m²/g。

微纤化植物纤维在上述范围内时，一般认为随着比表面积变大，植物纤维之间缠绕及氢键越多，结果，可以得到高强度的成型体。但是，比表面积变大超过20m²/g时，成型体的强度变低，另外，成型体中产生表面剥离，无法得到规定的机械强度，例如通过含浸法得到成型材料时，为了获得在得到与树脂的复合材料之前的微纤化植物纤维的纤维集合体，脱水及干燥需要花费较多的时间等，有时生产率及成型性变低。另外，比表面积变大超过20m²/g时，即使成型体中的树脂率合适，有时成型体的机械强也会变低。

另一方面，比表面积小于5m²/g时(例如使用含有未解纤的纤维素纤维的材料)，存在成型体中的树脂的含有率(树脂率)变高，成型体的机械强度变低的倾向。因此，必须将微纤化植物纤维的比表面积调节至5～20m²/g，在上述范围内可以得到机械强度优异的成型体，其中，在7～18m²/g左右、特别是9～16m²/g左右的范围内可以得到具有特别优异的机械强度的成型体。比表面积的数值可以根据形成成型体时所要求的机械特性等在上述范围内适当设定即可。

微纤化植物纤维的比表面积，优选利用公知常用的解纤方法将原材料的含半纤维素纤维的材料适当调节，使其在上述范围内。含纤维素纤维的材料的解纤处理的方法，例如可以举出下述方法，即，将上述含纤维素纤维的材料混悬于水中，搅拌形成浆料，利用精炼机、高压均化器、研磨机、双螺杆混炼机等将该浆料进行机械磨碎或打浆，由此进行解纤。优选根据需要将上述解纤方法组合进行处理，例如在精炼机处理后进行双螺杆混炼机处理。

另外，如上所述，微纤化植物纤维，也可以是用碱金属氢氧化物水溶液、氨水等碱溶液处理含纤维素纤维的材料而得到的。进行碱处理时，微纤化植物纤维可以如下得到：将含纤维素纤维的材料用精炼机等形成能够有效地进行碱溶液处理的形状(例如粉体、纤维状、片状等)后，进行碱溶液处理，将该处理物利用双螺杆混炼机等进行解纤处理；或者，利用精炼机处理、高压均化器处理、研磨机处理、双螺杆混炼机等进行解纤处理后，进行碱溶液处理。

需要说明的是，本发明的第1实施方案中的微纤化植物纤维通常使微纤化植物纤维分散于水中，制作水分散体后，通过过滤及压榨等脱水工序及干燥工序得到。另外，本发明中的成型材料通常通过在上述微纤化植物纤维中混合树脂而得到。因此，本发明中使用的比表面积，如实施例所详细叙述的那样，使用对将微纤化植物纤维的水分散液干燥的试样采用使用氮气的BET法进行测定得到的值。即，向微纤化植物纤维中加入蒸馏水，使其固态成分为10重量％，将其冷冻干燥后，在100℃加热条件下干燥30分钟(前处理)后，利用BET一点法(混合气体(N₂ 30％、He 70％)测定表面积，算出比表面积得到的值。

本发明的第1实施方案中使用的微纤化植物纤维的纤维直径，只要在能够获得本发明的效果的范围内即可，没有特别限定，例如平均纤维直径优选为4nm～400nm，较优选为4nm～200nm，更优选为4nm～100nm。另外，纤维长度也是只要在能够获得本发明的效果的范围内即可，没有特别限定，例如平均纤维长度优选为50nm～ 50μm，较优选为100nm～10μm。

本发明的第1实施方案中使用的微纤化植物纤维通常呈现纤维集合体的形状，所述纤维集合体因解纤处理而纤维或纤维状物质缠绕形成集中为一体的状态，集合体本身的大小没有特别限定，可以使用各种大小。

微纤化植物纤维中的木素含量通常为2～70％重量％左右，优选为5～70重量％左右。由于不饱和聚酯树脂为疏水性树脂，所以微纤化植物纤维的表面被疏水性的木素覆盖时，在树脂含浸性等方面为优选。微纤化植物纤维中的木素含量为根据下述实施例所述的方法测定得到的值。

本发明的第1实施方案中使用的不饱和聚酯树脂，只要使用通常使用的不饱和聚酯树脂即可，可以通过含有不饱和二元酸的二元酸(α，β-不饱和二元酸等)与多元醇的缩聚反应得到，为将在主链上具有酯键和不饱和键的不饱和聚酯溶解于具有交联作用的乙烯基单体中得到的液态树脂，本发明中，也可以进一步含有阻聚剂、固化促进剂、交联剂等公知常用的添加物。不饱和聚酯树脂通过添加固化剂、并加热等来进行固化。

作为配制不饱和聚酯树脂时使用的α，β-不饱和二元酸，例如可以举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酸酐等。另外，作为饱和二元酸，可以举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸，2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸酐、4，4’-联苯基二甲酸、及它们的二烷基酯等。它们可以单独使用也可以组合2种以上进行使用。

作为多元醇类，例如可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、氢化双酚A、1，4-丁二醇、双酚A和1， 2-环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1，2，3，4-四羟基丁烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、二环己基-4，4’-二醇、十氢化萘2，6-二醇、十氢化萘2，7-二醇等。它们可以单独使用或组合2种以上进行使用。

作为乙烯基单体，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯等。它们可以单独使用或组合2种以上进行使用。

作为阻聚剂，例如可以举出三羟基苯、甲苯氢醌、14-萘醌、对苯醌、氢醌、苯醌、氢醌单甲基醚、对叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。使用阻聚剂时，上述阻聚剂优选以10～1000ppm左右的量添加到树脂组合物中。它们可以单独使用或组合2种以上进行使用。

作为固化促进剂，例如可以举出环烷酸钴、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钒、环烷酸铜、环烷酸钡等金属皂类；钒乙酰乙酸酯、钴乙酰乙酸酯、铁乙酰乙酸酯等金属螯合物类；苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N，N-二(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟基乙基氨基)苯甲醛、N，N-二(2-羟基丙基)-对甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、N，N-二甲基乙酰基乙酰胺、二甲基吡啶、苯基吗啉、哌啶、N，N-二(羟基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N，N-取代苯胺、N，N-取代-对甲苯胺、4-(N，N-取代氨基)苯甲醛等胺类。本发明中，优选胺类、金属皂类固化促进剂。需要说明的是，固化促进剂可以组合2种以上进行使用，另外也可以预想添加到树脂中，或者也可以在使用时添加到树脂中。

作为交联剂，可以举出除上述乙烯基单体之外的多官能乙烯基单体例如二乙烯基苯、多官能(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用或也可以组合2种以上进行使用。

进而，也可以在本发明的第1实施方案中的不饱和聚酯树脂中使用各种添加剂，例如固化剂、蜡类、脱模剂、紫外线吸收剂、颜料、防老剂、增塑剂、阻燃剂、稳定剂、消泡剂、均化剂、硅烷偶联剂等。

作为固化剂，可以举出有机过氧化物，具体而言，可以使用过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰等公知公用的化合物。固化剂的添加量，优选相对于不饱和聚酯树脂的总量100重量份为0.5～3重量份左右。

作为上述蜡类，可以举出石蜡、聚乙烯蜡；及硬脂酸、1，2-羟基硬脂酸等高级脂肪酸等，优选使用石蜡。

作为上述颜料，例如包括钛白、炭黑等无机颜料类；及酞菁蓝、喹吖啶酮红等有机颜料类，可以根据色调，使用各种着色剂。

本发明的第1实施方案中的成型材料含有上述不饱和聚酯树脂及上述微纤化植物纤维作为必须成分。该成型材料中的不饱和聚酯树脂的含量(树脂率)通常在3～95重量％左右、优选在10～90重量％左右的范围内。该树脂率可以根据成型体的用途保持所需的机械强度和其他一般特性的均衡性适当调节即可。

本发明的第1实施方案中的成型材料除不饱和聚酯树脂及微纤化植物纤维之外，也可以根据需要含有其他成分。作为其他成分，除上述阻聚剂、固化促进剂、固化剂、各种添加剂之外，还可以举出例如淀粉类；藻酸等多糖类；明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质；陶瓷、金属粉末等无机化合物；着色剂、增塑剂、香料、颜料、流动调节剂、均化剂、导电剂、防导电剂、紫外线吸收剂、紫外线分散剂、消臭剂等。

(I-2)成型材料的制造方法

本发明的第1实施方案的含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料的制造方法的特征在于，将微纤化植物纤维与不饱和聚酯树脂混合，所述微纤化植物纤维含有纤维素和半纤维素、且比表面积为5～20m²/g。

本发明的第1实施方案中的成型材料可以通过将上述不饱和聚酯树脂、上述微纤化植物纤维及根据需要添加的其他成分混合而得到。这些成分的混合方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：使不饱和聚酯树脂含浸于微纤化植物纤维的纤维集合体中的方法；及将微纤化植物纤维的纤维集合体与不饱和聚酯树脂混炼的方法。

微纤化植物纤维的纤维集合体的形态，没有特别限定，例如可以为片状物、膜状物、模具状物或粉体物，所述片状物是将微纤化植物纤维分散体用金属丝或网等过滤后，干燥得到的；所述膜状物是通过将其涂布到金属丝基盘后，进行干燥得到的；所述模具状物是通过将其放入模等中后，在加压及加热下脱水制作的；所述粉体物是将其粉碎得到的。另外，也可以在对生产率及能量消耗量等不产生不良影响的范围内，将得到上述微纤化植物纤维的纤维集合体前的含水状态下的微纤化植物纤维的纤维集合体用溶剂清洗多次，之后，进行干燥，由此形成微纤化植物纤维的纤维集合体，或者，通过使含水状态下的纤维集合体冷冻干燥得到微纤化植物纤维的纤维集合体。

例如通过使不饱和聚酯树脂及根据需要的其他成分含浸于微纤化植物纤维的片状物中，可以得到片状成型材料。

将微纤化植物纤维的纤维集合体形成为片状物时，纤维集合体的厚度通常为10～500μm左右，优选为50～300μm左右。片状物过薄时，有时强度等可能会降低，另外，片状物的厚度过厚时，有时与树脂的复合需要时间。

含浸方法可以根据微纤化植物纤维的纤维集合体的形状等适当选择，例如可以举出使不饱和聚酯树脂浸渍于微纤化植物纤维的纤维集合体中的方法。浸渍可以在常压下、或减压下进行。

成型材料为片状时，可以层合所需片数进行使用。片状成型材料的厚度可以根据目标成型体的用途适当调节，没有特别限定，通常为10μm～10cm左右。

在微纤化植物纤维的纤维集合体中含浸不饱和聚酯树脂及根据需要的其他成分时，微纤化植物纤维中含有半纤维素、且微纤化植物纤维的比表面积在上述范围内时，不饱和聚酯树脂在微纤化植物纤维的纤维集合体(特别是片状物)中的含浸程度良好，成型性优异，且将成型材料固化后，可以得到机械强度优异的成型体。

本发明的第1实施方案中的成型材料的形状，可以根据成型·加工的易操作性、目标成型体的形状·机械强度等适当选择即可。

(I-3)成型体

本发明的第1实施方案中的成型体可以通过将上述成型材料固化得到。作为成型材料的固化方法，可以采用与通常的热塑性树脂组合物的成型方法相同的方法，例如可以采用模成型、注射成型、挤出成型、中空成型、发泡成型等。本发明的成型体优选通过加热压缩将上述成型材料固化得到。

将成型材料加热压缩并固化时，加热温度、压力可以根据成型材料的组成·形状等适当选择即可。将成型材料固化时的加热温度通常为60～150℃左右，优选为80～130℃左右。

另外，将成型材料固化时的压力为0.1～100MPa左右，优选为0.2～10MPa左右，较优选为0.5～5MPa左右。另外，加热压缩时间可以根据温度、压力等适当选择即可，通常为3分钟～10小时左右。

成型材料为片状时，例如可以采用将该片状成型材料放入模中，加热压缩并固化的方法。也可以重叠2片以上的片状的成型材料，将其加热压缩，得到1个成型体。

本发明的第1实施方案中的成型体的树脂率(成型体中的不饱和聚酯树脂的比例)，可以通过制作成型材料时的加压压力及加压时间等成型条件的调节、或通过将微纤化植物纤维中的半纤维素的含量及微纤化植物纤维的比表面积调节至上述范围内进行适当设定，通常为3～95重量％左右，优选为10～90重量％左右。

本发明的第1实施方案中的成型体的密度根据使用的微纤化植物纤维、不饱和聚酯树脂等的种类、使用比例等改变，通常为1.0～ 1.5g/cm³左右。本发明的成型体的密度、弯曲弹性模量及弯曲强度为根据实施例所述的方法测定得到的值。

由于根据本发明的第1实施方案得到的成型体具有高的机械强度，所以例如除了使用现有微纤化植物纤维成型体、含微纤化植物纤维的树脂成型体的领域之外，还可以在要求与现有微纤化植物纤维成型体及含微纤化植物纤维的树脂成型体相比具有更高的机械强度(耐冲击性等)的领域中使用。例如可以作为汽车、电车、船舶、飞机等运输机器的内部装饰材料、外部装饰材料、结构材料等；个人计算机、电视、电话、表等电化产品等的壳体、结构材料、内部部件等；移动电话等的移动通信设备等的壳体、结构材料、内部部件等；移动音乐再生设备、图像再生设备、印刷机、复印机、运动用品等的壳体、结构材料、内部部件等；建筑材料；文具等的办公设备等有效地使用。

II.第2实施方案

接着，详细说明本发明的第2实施方案。本发明的第2实施方案的不饱和聚酯树脂成型体的制造方法的特征在于将含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料在压力0.1～100MPa下压缩成型。

(II-1)成型材料

本发明的第2实施方案中的成型材料为含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料。

微纤化纤维素的制造方法是公知的，通常利用精炼机、高压均化器、介质搅拌碾碎机、石臼、研磨机等将含纤维素纤维的材料磨碎及/或打浆，由此进行解纤或微细化，进行制造，也可以利用日本特开2005-42283号公报中公开的方法等公知的方法进行制造。另外，还可以利用微生物(例如乙酸菌(acetobacter))进行制造。进而，也可以使用“Celish”(Daicel化学工业株式会社)等市售品。

已知含纤维素纤维的材料来自于植物(例如木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农产品废弃物、布、纸浆、再生纸浆、旧纸)、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如乙酸菌)、微生物产物等。

含纤维素纤维的材料的解纤处理的方法，例如可以举出下述方法：将上述含纤维素纤维的材料混悬于水中，搅拌形成浆料，将该浆料利用高压均化器、双螺杆混炼机等进行解纤。也可以根据需要，在利用高压均化器、双螺杆混炼机等进行解纤处理前，进行精炼机处理。

另外，微纤化植物纤维，可以是将含纤维素纤维的材料用碱金属氢氧化物水溶液、氨水等碱溶液处理过的纤维。进行碱处理时，微纤化植物纤维是经如下处理得到的，即，将含纤维素纤维的材料用精炼机等形成能够有效地进行碱溶液处理的形状(例如粉体、纤维状、片状等)后，进行碱溶液处理，将该处理物用高压均化器、双螺杆混炼机、介质搅拌碾碎机、石臼、研磨机等磨碎及/或打浆，由此获得；或者，在精炼机处理后，通过利用高压均化器、双螺杆混炼机、介质搅拌碾碎机、石臼、研磨机等磨碎及/或打浆等，进行解纤处理，然后进行碱溶液处理，由此获得。

本发明的第2实施方案中使用的微纤化植物纤维的纤维直径，只要在能够获得本发明的效果的范围内即可，没有特别限定，例如平均纤维直径优选为4nm～400nm，较优选为4nm～200nm，更优选为4nm～100nm。另外，纤维长度也只要在可以获得本发明的效果的范围内即可，没有特别限定，例如平均纤维长度优选为50nm～50μm，较优选为100nm～10μm。

另外，本发明的第2实施方案中使用的微纤化植物纤维通常呈现纤维集合体的形状，所述纤维集合体因解纤处理而纤维或纤维状物质缠绕形成集中为一体的状态，集合体本身的大小没有特别限定，可以使用各种大小。

其中，在本发明的第2实施方案的制造方法中，在低温、且较低的成型压力下，制造机械强度优异的成型体时，微纤化植物纤维优选使用含有半纤维素、且比表面积为5～20m²/g的微纤化植物纤维。

本发明的第2实施方案中，优选的微纤化植物纤维含有半纤维素。微纤化植物纤维中的半纤维素的含量，只要在不破坏本发明的效果的范围内即可，没有特别限定，通常只要可以确认到其存在即可，优选其下限值为5重量％左右，较优选为8重量％左右，更优选为11重量％左右，另一方面，其上限值优选为30重量％左右，较优选为20重量％左右，更优选为17重量％左右。

微纤化植物纤维中的半纤维素的种类，没有特别限制，具体而言，可以举出葡甘露聚糖、葡糖醛酸基木聚糖、阿拉伯糖基葡糖醛酸基木聚糖等多糖。调节半纤维素的含量，可以根据原材料即含纤维素纤维的材料的种类及成型材料的用途、加工法等而不同，因此不能一概而论，例如根据目的，通过用碱溶液处理含纤维素纤维的原材料，可以减少其含量，或者通过向微纤化植物纤维中加入植物纤维的碱提取物等含有半纤维素的溶液，可以调节至上述范围内。从生产率的观点考虑，优选使用下述材料作为微纤化植物纤维，所述材料是通过将半纤维素的含量在上述范围内的含纤维素纤维的材料解纤而得到的。

该碱溶液处理，只要在不改变纤维素晶型的范围内即可，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱，采用公知常用的方法进行处理。例如，使用氢氧化钠的情况下，如下进行处理即可，即，在大致10％以下、优选3～5％浓度下，于室温以下，处理12～24小时，使微纤化植物纤维中的半纤维素的含量在上述范围内。

需要说明的是，如上所述，上述半纤维素在植物中通过氢键与纤维素缔合形成细胞壁。在含有微纤化植物纤维和不饱和聚酯树脂的成型体中，半纤维素具有通过上述氢键键能加强微纤化植物纤维的纤维集合体的纤维间结合强度的效果，结果认为有助于提高成型体的强度。因此，优选微纤化植物纤维中存在半纤维素。

微纤化植物纤维中的半纤维素含量低时，成型体中的树脂率(成型材料中的不饱和聚酯树脂的含量)存在变高的倾向，另一方面，半纤维素含有率高时，成型体中的树脂率存在变低的倾向。因此，通过使微纤化植物纤维中的半纤维素含量在上述范围内，可以提高与不饱和聚酯的含浸性，可以实现最佳范围内的树脂率，从而复合化及成型性变得更良好，结果，可以得到机械强度更优异的成型体，故优选。半纤维素含量的数值，可以根据形成成型体时所要求的机械特性等，在上述范围内适当设定即可。

作为上述含纤维素纤维的材料，只要含有半纤维即可，可以使用公知常用的材料，例如可以举出植物原料，更具体而言，可以举出木材、竹、麻、黄麻、洋麻、棉、甜菜、农产品废弃物、布及由上述植物原料得到的纸浆，作为特别优选的原材料可以举出该纸浆。作为上述纸浆，可以举出通过化学或机械方法、或者同时使用上述两方法将植物原料进行纸浆化而得到的下述纸浆作为优选纸浆，即，化学纸浆(牛皮纸浆(KP)、亚硫酸盐纸浆(SP))、半化学纸浆(SCP)、半碎木纸浆(CGP)、化学机械纸浆(CMP)、碎木纸浆(GP)、精制机械纸浆(RMP)、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)、及以上述植物纤维为主要成分的脱墨旧纸纸浆、卡片纸板旧纸纸浆、杂志旧纸纸浆。

可以根据需要，对上述原材料进行脱木素或漂白，可以调节该植物纤维中的木素的量。脱木素或漂白工序可以在解纤前进行也可以在解纤后进行。

在上述纸浆中，特别优选使用下述微纤化植物纤维，所述微纤化植物纤维是对来自纤维强度强的针叶树的各种牛皮纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(以下有时称作NUKP)、针叶树暴露于氧下未漂白牛皮纸浆(以下有时称作NOKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(以下有时称作NBKP)进行解纤处理制造得到的。

本发明的第2实施方案中使用的微纤化植物纤维，优选通过将半纤维素的含量在上述优选范围内的纸浆进行解纤而得到。

本发明的第2实施方案中使用的优选微纤化植物纤维的比表面积的下限值通常为5m²/g，优选为7m²/g，较优选为9m²/g，另一方面，上限值为20m²/g，优选为18m²/g，较优选为16m²/g。

微纤化植物纤维在上述范围内时，认为随着比表面积变大，植物纤维之间缠绕及氢键越多，结果，可以得到高强度的成型体。但是，比表面积变大超过20m²/g时，成型体的强度变低，另外，成性体中产生表面剥离，无法得到规定的机械强度，例如通过含浸法得到成型材料时，为了获得在得到与树脂的复合材料之前的微纤化植物纤维的纤维集合体，脱水及干燥需要花费较多的时间等，有时生产率及成型性变低。另外，比表面积变大超过20m²/g时，即使成型体中的树脂率合适，有时成型体的机械强也会变低。

另一方面，比表面积小于5m²/g时(例如使用含有未解纤的纤维素纤维的材料)，存在成型体中的树脂的含有率(树脂率)变高、成型体的机械强度变低的倾向。因此，从机械强度的观点考虑，优选将微纤化植物纤维的比表面积调节至5～20m²/g，在上述范围内可以得到机械强度优异的成型体，其中，在7～18m²/g左右、特别是9～16m²/g左右的范围内可以得到具有特别优异的机械强度的成型体。比表面积的数值可以根据形成成型体时所要求的机械特性等在上述范围内适当设定即可。

另外，如上所述，微纤化植物纤维，也可以是用碱金属氢氧化物水溶液、氨水等碱溶液处理含纤维素纤维的材料而得到的。进行碱处理时，微纤化植物纤维可以通过如下处理得到，即，将含纤维素纤维的材料用精炼机等形成能够有效地进行碱溶液处理的形状(例如粉体、纤维状、片状等)后，进行碱溶液处理，将该处理物用双螺杆混炼机等进行解纤处理，由此获得；或者，利用精炼机处理、高压均化器处理、研磨机处理、双螺杆混炼机等进行解纤处理后，进行碱溶液处理，由此获得。

需要说明的是，本发明的第2实施方案中的微纤化植物纤维通常使微纤化植物纤维分散于水中，制作水分散体，然后通过过滤及压榨等脱水工序及干燥工序得到。另外，本发明中的成型材料通常通过在上述微纤化植物纤维中混合树脂而得到。因此，本发明中使用的比表面积，如实施例所详细叙述，是采用使用氮气的BET法对将微纤化植物纤维的水分散液干燥的试样进行测定得到的值。即，向微纤化植物纤维中加入蒸馏水，使其固态成分为10重量％，将其冷冻干燥后，在100℃加热条件下干燥30分钟(前处理)后，利用BET一点法(混合气体(N₂ 30％、He 70％)测定表面积，算出比表面积得到的值。

微纤化植物纤维中的木素含量通常为2～70重量％左右，优选为5～70重量％左右。由于不饱和聚酯树脂为疏水性树脂，所以微纤化植物纤维的表面被疏水性的木素覆盖时，在树脂含浸性等方面为优选。微纤化植物纤维中的木素含量为根据下述实施例所述的方法测定得到的值。

本发明的第2实施方案中使用的不饱和聚酯树脂，可以举出与上述本发明的第1实施方案中使用的不饱和聚酯树脂相同的树脂，可以通过相同的配制方法得到。

另外，也可以在第2实施方案的不饱和聚酯树脂中，可以使用与第1实施方案相同的各种添加剂，例如固化剂、蜡类、脱模剂、紫外线吸收剂、颜料、防老剂、增塑剂、阻燃剂、稳定剂、消泡剂、均化剂、硅烷偶联剂等。

本发明的第2实施方案中使用的成型材料，含有上述不饱和聚酯树脂及上述微纤化植物纤维作为必须成分。该成型材料中的不饱和聚酯树脂的含量(树脂率)通常在3～95重量％左右、优选在10～90重量％左右的范围内。该树脂率可以根据成型体的用途保持所需的机械强度和其他一般特性的均衡性适当调节即可。

本发明的第2实施方案中使用的成型材料，与第1实施方案相同，除不饱和聚酯树脂及微纤化植物纤维之外，也可以根据需要含有其他成分。作为其他成分，可以举出与上述第1实施方案相同的成分。

(II-2)成型材料的制造方法

本发明的第2实施方案中使用的成型材料，可以通过将上述不饱和聚酯树脂、上述微纤化植物纤维及根据需要添加的其他成分混合而得到。这些成分的混合方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：使不饱和聚酯树脂含浸于微纤化植物纤维的纤维集合体中的方法；及将微纤化植物纤维的纤维集合体与不饱和聚酯树脂混炼的方法。

微纤化植物纤维的纤维集合体的形态，没有特别限定，例如可以为片状物、膜状物、模具状物或粉体物，所述片状物是将微纤化植物纤维分散体用金属丝或网等过滤后，干燥得到的；所述膜状物是通过将其涂布到金属丝基盘后，进行干燥得到的；所述模具状物是通过将其放入模等中后，在加压及加热下脱水制作的；所述粉体物是将其粉碎得到的。另外，也可以在对生产率及能量消耗量等不产生不良影响的范围内，将得到上述微纤化植物纤维的纤维集合体前的含水状态下的微纤化植物纤维的纤维集合体用溶剂清洗多次，之后，进行干燥，由此形成微纤化植物纤维的纤维集合体，或者，通过使含水状态下的纤维集合体冷冻干燥，得到微纤化植物纤维的纤维集合体。

成型材料为片状时，可以层合所需必要片数进行使用。片状成型材料的厚度可以根据目标成型体的用途适当调节，没有特别限定，通常为10μm～10cm左右。

本发明的第2实施方案中的成型材料的形状，可以根据成型·加工的易操作性、目标成型体的形状·机械强度等适当选择即可。

(II-3)成型体

本发明的第2实施方案中使用的成型体可以通过将上述成型材料固化得到。作为成型材料的固化方法，可以采用与通常的热塑性树脂组合物的成型方法相同的方法，例如可以采用模成型、注射成型、挤出成型、中空成型、发泡成型等。本发明的成型体优选通过加热压缩将上述成型材料固化得到。

成型材料为片状时，例如可以采用将该片状成型材料放入模中、加热压缩并固化的方法。也可以重叠2片以上的片状成型材料，将其加热压缩，得到1个成型体。

本发明的第2实施方案中的成型体的树脂率(成型体中所含的不饱和聚酯树脂的比例)，可以通过制作成型材料时的加压压力及加压时间等成型条件的调节、将微纤化植物纤维中的半纤维素的含量及微纤化植物纤维的比表面积调节至上述范围内而进行适当设定，通常为3～95重量％左右，优选为10～90重量％左右。

本发明的第2实施方案中的成型体的密度根据使用的微纤化植物纤维、不饱和聚酯树脂等的种类、使用比例等改变，通常为1.0～1.5g/cm³左右。成型体的密度、弯曲弹性模量及弯曲强度为根据实施例所述的方法测定得到的值。

由于本发明的第2实施方案中得到的成型体具有高的机械强度，所以例如除了使用现有微纤化植物纤维成型体、含微纤化植物纤维的树脂成型体的领域之外，还可以在要求与现有微纤化植物纤维成型体及含微纤化植物纤维的树脂成型体相比具有更高的机械强度(耐冲击性等)的领域中使用。例如可以作为汽车、电车、船舶、飞机等运输机器的内部装饰材料、外部装饰材料、结构材料等；个人计算机、电视、电话、表等电化产品等的壳体、结构材料、内部部件等；移动电话等的移动通信设备等的壳体、结构材料、内部部件等；移动音乐再生设备、图像再生设备、印刷机、复印机、运动用品等的壳体、结构材料、内部部件等；建筑材料；文具等的办公设备等有效地使用。

根据本发明的第1实施方案，本发明的不饱和聚酯成型材料，通过在不饱和聚酯树脂中混合本发明的微纤化植物纤维，可以进行均质的成型，结果，能够对所得成型体赋予优异的机械强度。另外，根据该成型材料的制造方法，可以提供该不饱和聚酯成型材料。

另外，为了将含有微纤化植物纤维的树脂材料进行成型，通常需要如数十MPa的较高的成型压力，但根据使用微纤化植物纤维及不饱和聚酯树脂的本发明的第2实施方案的制造方法，即使在低温、且较低的成型压力下也可以由片状成型材料得到目标成型体。特别是重叠2片以上片状成型材料，将其压缩形成1个成型体时，即使在较低的成型压力下也可以发挥由片状成型材料得到目标成型体的优异的效果。通过本发明的制造方法得到的成型体可以有效地应用于要求高机械强度的领域。

具体实施方式

以下，给出本发明的第1实施方案及第2实施方案的实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。

I.第1实施方案

制造例I-1(NUKP精炼机4次+双螺杆解纤)

将制纸用针叶树未漂白牛皮纸浆(王子制纸株式会社制)(NUKP)混悬于水中，充分地搅拌，形成4重量％的浆料。将该浆料用精炼机重复处理4次后，过滤，将纸浆浓度调节为20重量％。接着，在下述条件下投入双螺杆混炼机中，进行解纤处理(处理速度120g/h)，由此得到微纤化植物纤维(1)(MFPF(1))。用扫描电子显微镜(SEM)观察所得微纤化植物纤维(1)，结果观察到纤维直径为数十nm的纳米解纤纤维。

双螺杆混炼机：

株式会社Technovel制双螺杆挤出机

螺杆直径＝15mm

螺杆长/螺杆直径比＝45

螺杆转速＝400rpm。

制造例I-2(NUKP精炼机处理1次+双螺杆解纤)

除仅进行一次精炼机处理之外，与制造例I-1同样地得到微纤化植物纤维(2)。

制造例I-3(NOKP精炼机处理4次+双螺杆解纤)

除使用制纸用针叶树暴露于氧下未漂白牛皮纸浆(王子制纸株式会社制)(NOKP)代替制纸用针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP) 之外，与制造例I同样地得到微纤化植物纤维(3)。

制造例I-4(NBKP(半纤维素多)精炼机处理4次+双螺杆解纤)

除使用制纸用针叶树漂白牛皮纸浆(王子制纸株式会社制)(“NBKP”)代替制纸用针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)之外，与制造例I-1同样地得到微纤化植物纤维(4)。

制造例I-5(NBKP(半纤维素少)精炼机处理4次+双螺杆解纤)

将12g制造例I-4中制造的微纤化植物纤维(4)分散于3％氢氧化钠水溶液1.2L中，在室温下搅拌24小时。反应结束后，抽滤，将残渣充分地分散于1L蒸馏水中后，再次过滤浆料。重复上述操作直至滤液为完全中性。确认为中性后，再次过滤，得到脱半纤维素化的微纤化植物纤维(5)。

制造例I-6(NUKP精炼机处理4次无双螺杆解纤)

将制纸用NUKP混悬于水中，充分地搅拌，形成4重量％的浆料后，重复精炼机处理4次，得到微纤化植物纤维(6)。

参考制造例I-1(Celish)

将Celish(Daicel化学工业株式会社制。KY100G浓度10％)作为微纤化植物纤维(7)。

参考制造例I-2(NUKP精炼机处理1次无双螺杆解纤)

将制纸用NUKP混悬于水中，充分地搅拌，形成4重量％的浆料后，进行精炼机处理1次，得到微纤化植物纤维(8)。

参考制造例I-3(NBKP进行精炼机处理30次高压均化器处理)

将制纸用NBKP混悬于水中，充分地搅拌，形成2重量％的浆料后，重复进行精炼机处理30次。之后，稀释至0.5重量％后，在处理压力：120MPa下重复进行高压均化器处理10次，得到微纤化植物纤维(9)。

测定例I-1(比表面积的测定)

向微纤化植物纤维(1)～(9)中分别加入蒸馏水，使固态成分为10重量％，将其冷冻干燥。将所得各冷冻干燥试样研细使其放入样品槽后，用于测定装置。测定装置使用流动式比表面积自动测定装置FlowSorb II 2300(Micromeritics公司制)。将试样装入样品槽，在100℃下、通入混合气体(N₂ 30％、He 70％)30分钟，进行干燥(前处理)后，用BET一点法(混合气体(N₂ 30％、He 70％)测定表面积。测定后，精密称量样品槽中的试样量，算出比表面积。结果示于表1。

测定例I-2(木素含量的测定)

微纤化植物纤维中的木素含量的测定采用Klason法(硫酸法)。即，通过酸水解使构成木材的多糖类可溶于水，通过酸催化缩聚反应将木素以水不溶物的形式进行分离并定量。以下，详细叙述测定方法。

向经冷冻干燥的微纤化植物纤维(1)～(9)各1000mg中分别缓慢加入15ml 72％的硫酸，在20℃下加热2小时。之后，加入560ml的水，在高压釜中、于120℃加热1小时。将所得不溶沉淀物过滤称量。按照以下式算出木素含量(R)。结果示于表1。

木素含量(重量％)＝(不溶沉淀物的重量(mg)/试样重量(mg))×100

测定例I-3(半纤维素含量的测定)

采用糖醇乙酸酯法(Alditol acetate method)。即，将试样酸水解，将游离的单糖类还原后，将生成的糖醇进行乙酰化，通过气相色谱法定量。以下详细叙述。

向经冷冻干燥的微纤化植物纤维(1)～(9)各30mg中分别加入0.3ml 72％硫酸，在30℃下放置1小时。之后，加入8.4ml水，在高压釜中、于120℃加热1小时。向该反应液中加入0.5ml 2％肌醇后，用饱和Ba(OH)₂水溶液调节pH为5.5～5.8。接着，取2ml其上清液，加入硼氢化钠(NaBH₄)，将水溶液中的单糖类还原，得到糖醇。向生成的糖醇中加入2ml乙酸酐和0.1ml硫酸，进行乙酰化后，通过气相色谱法((株)岛津制作所制Shimadzu GC-18A型)进行定量分析。需要说明的是，将半乳糖葡甘露聚糖与木聚糖的总重量作为半纤维素的重量，算出微纤化植物纤维中所含的纤维素、半纤维素及木素的总量中的半纤维素的含量(H(重量％))。结果示于表1。

根据测定例I-2和测定例I-3，算出微纤化植物纤维中所含的半纤维素和纤维素的总量中的半纤维素的含量(H’(重量％))。其中，以微纤化植物纤维中的构成成分由纤维素、木素及半纤维素构成的形式进行计算。上述结果示于表1。

[表1]

实施例I-1～I-6及参考例I-1～I-3(MFPF片状物和树脂含浸复合体的制造)

向微纤化植物纤维(1)～(9)中分别加入水，使固态物为0.5重量％，用混合机(松下电气产业株式会社制“HX-V200”)高速搅拌5分钟，得到微纤化植物纤维(MFPF)水分散体。接着，在室温下，将上述MFPF水分散体用滤纸(Advantec东洋株式会社制：5A)进行减压脱水，制作坪量100g/m²的圆形(半径8cm)的湿纸。之后，将湿纸用干燥的滤纸夹持后，用金属制辊进行压出，进行预脱水。然后，将湿纸用热板干燥，制作MFFP片状物(1)～(9)。

将所得MFPF片状物(1)～(9)切成宽30mm×长40mm，在105℃下干燥2小时，测定重量。接着，将该MFPF片状物浸渍在树脂液中，所述树脂液是向100重量份不饱和聚酯树脂(DH Material株式会社制“SUNDHOMA FG-283”)中加入1重量份过氧化苯甲酰(日油株式会社制“Nyper FF”)得到的。浸渍在减压下(真空度：0.01MPa、时间：0.5h)进行，得到不饱和聚酯树脂含浸MFPF片状物(1)～(9)。接着，对于该不饱和聚酯树脂含浸MFPF片状物(1)～(9)，分别将同样的片状物层叠12片，除去多余的树脂，放入模中，进行加热加压(温度90℃、时间：0.5h)，得到MFPF-不饱和聚酯树脂复合体的成型体(1)～(9)。需要说明的是，测定所得成型体(1)～(9)的重量，由上述MFPF片状物(1)～(9)与干燥重量的差算出树脂率(重量％)。各测定结果示于表2。

参考例I-4(仅由不饱和聚酯形成的成型体的制造)

仅将不饱和聚酯树脂液放入模中，与实施例I-1～1-6及参考例I-1～1-3同样地进行加热加压，得到成型体(10)。各测定结果示于表2。

试验例I-1(密度的测定)

用游标卡尺(株式会社Mitutoyo制)准确地测定成型体(1)～(10)的长度、宽度。用千分尺(株式会社Mitutoyo制)测定多处的厚度，计算成型体的体积。另行测定成型体的重量。由所得重量、体积算出密度。结果示于表2。

试验例I-2(弯曲弹性模量及弯曲强度的测定)

由成型体(1)～(10)制作厚约1.2mm、宽7mm、长40mm的样品，以变形速度5mm/min测定弯曲弹性模量及弯曲强度(负荷元件：5kN)。使用万能材料试验机Instron 3365型(Instron Japan Co.，Ltd.制)作为测定机。测定结果示于表2。

[表2]

制造例I-7(NUKP精炼机4次+双螺杆解纤比表面积大)

除使用双螺杆混炼机进行解纤使微纤化植物纤维(1)的比表面积为15.4m²/g之外，与制造例I-1同样地得到微纤化植物纤维(11)。与测定例I-1、I-2、I-3同样地算出比表面积及半纤维素含量。上述结果示于表3。

[表3]

实施例I-7～I-8(MFPF片状物和树脂含浸复合体的制造)

使用制造例I-1、制造例I-7中得到的微纤化植物纤维(1)、(11)，采用与实施例I-1～I-6同样的方法，制造MFPF片状物(1’)、(11)。将所得MFPF片状物切成宽15mm×长65mm，使其含浸有树脂，制作该不饱和聚酯树脂含浸MFPF片状物(1’)、(11)后，将相同的片状物重叠25片，进行加热加压，除此之外，与实施例I-1同样地进行，得到MFPF-不饱和聚酯树脂复合体的成型体(1’)、(11)。与试验例I-1同样地测定密度。上述结果示于表4。

试验例I-3(弯曲弹性模量及弯曲强度的测定)

由成型体(1’)、(11)制作厚约2mm、宽7mm、长50mm的样品，以变形速度5mm/min测定弯曲弹性模量及弯曲强度(负荷元件：5kN)。使用万能材料试验机Instron 3365型(Instron Japan Co.，Ltd.制)作为测定机。测定结果示于表4。

[表4]

实施例I-1、I-2、I-1和参考例I-2均为以含有相同程度(6重量％)的木素的植物纤维作为原料得到的微纤化植物纤维。将它们进行比较可知，通过将微纤化植物纤维的比表面积提高至上述范围内，可以提高所得成型体的弯曲强度及弯曲弹性模量。一般认为这是由于：比表面积增大而使微纤化植物纤维间的相互作用(氢键等)增大，因此所得成型体的强度提高。

另外，实施例I-4、I-5、参考例I-1、I-3均是以木素为0重量％的植物纤维作为原料得到的微纤化植物纤维。微纤化植物纤维的比表面积及半纤维素量不同。比表面积高、且半纤维素量也多的参考例I-3中，在相同的成型条件下，不饱和聚酯树脂的含浸性非常差，无法制作在微纤化植物纤维集合体中均匀地含浸有树脂的成型体。因此，所得成型体的弯曲强度及弯曲弹性模量与其他成型体相比较差。参考例I-1为比表面积大、半纤维素的量少的例子。即使比表面积高，如果半纤维素量少，虽然也可以得到成型体，但是所得成型体的强度与实施例I-4、I-5相比很差。进而，实施例I-4、I-5的比表面积相等，但实施例I-5的成型体的半纤维素的量少于实施例I-4的半纤维素的量。如表2所示，实施例I-4与实施例I-5相比，在弯曲强度及弯曲弹性模量方面均优异。

认为半纤维素在微纤化植物纤维中发挥促进植物纤维间结合的作用，半纤维素多时，与比表面积过高的情况相同，存在不饱和聚酯树脂与微纤化植物纤维间的表面结合强度减低的倾向，因此，结果存在所得成型体的强度变低的倾向。由此，可知为了获得高强度的树脂成型体，需要将含有半纤维素的微纤化植物纤维的比表面积调节至上述范围内。进而，可知为了获得更高强度的树脂成型体，需要将与树脂复合的微纤化植物纤维的比表面积及半纤维素量调节至上述范围内。

II.第2实施方案

制造例II-1(NUKP精炼机4次+双螺杆解纤)

将制纸用针叶树未漂白牛皮纸浆(王子制纸株式会社制)(NUKP)混悬于水中，充分地搅拌，形成4重量％的浆料。将该浆料用精炼机重复处理4次后，过滤，将纸浆浓度调节为20重量％。接着，在下述条件下投入双螺杆混炼机中，进行解纤处理(处理速度120g/h)，由此得到微纤化植物纤维(MFPF)。用扫描电子显微镜(SEM)观察所得微纤化植物纤维(1)，结果观察到纳米纤维化纤维直径为数十nm的解纤纤维。

双螺杆混炼机：

株式会社Technovel制双螺杆挤出机

螺杆直径＝15mm

螺杆长/螺杆直径比＝45

螺杆转速＝400rpm。

测定例II-1(比表面积的测定)

向微纤化植物纤维中加入蒸馏水，使固态成分为10重量％，将其冷冻干燥。将所得各冷冻干燥试样研细使其放入样品槽后，用于测定装置。测定装置使用流动式比表面积自动测定装置FlowSorb II 2300(Micromeritics公司制)。将试样装入样品槽，在100℃下通入混合气体(N₂ 30％、He 70％)30分钟，进行干燥(前处理)后，用BET一点法(混合气体(N₂ 30％、He 70％)测定表面积。测定后，精密称量单元中的试样量，算出比表面积。结果示于表5。

测定例II-2(木素含量的测定)

微纤化植物纤维中的木素含量的测定采用Klason法(硫酸法)。即，通过酸水解是构成木材的多糖类可溶于水，通过酸催化缩聚反应将木素以水不溶物的形式进行分离并定量。以下，详细叙述测定方法。

向1000mg经冷冻干燥的微纤化植物纤维中缓慢加入15ml 72％的硫酸，在20℃下加热2小时。之后，加入560ml的水，在高压釜中、于120℃加热1小时。将所得不溶沉淀物过滤称量。按照下式算出木素含量(R)。结果示于表5。

木素含量(重量％)＝(不溶沉淀物的重量(mg)/试样重量(mg))×100

测定例II-3(半纤维素含量的测定)

采用糖醇乙酸酯法。即，将试样进行酸水解，将游离的单糖类还原后，将生成的糖醇进行乙酰化，通过气相色谱法定量。以下详细叙述。

向30mg经冷冻干燥的微纤化植物纤维中分别加入0.3ml 72％硫酸，在30℃下放置1小时。之后，加入8.4ml水，在高压釜中、于120℃加热1小时。向该反应液中加入0.5ml 2％肌醇后，用饱和Ba(OH)₂水溶液调节pH为5.5～5.8。接着，取2ml其上清液，加入硼氢化钠(NaBH₄)，将水溶液中的单糖类还原，得到糖醇。向生成的糖醇中加入2ml乙酸酐和0.1ml硫酸，进行乙酰化后，通过气相色谱法((株)岛津制作所制Shimadzu GC-18A型)进行定量分析。需要说明的是，将半乳糖葡甘露聚糖与木聚糖的总重量作为半纤维素的重量，算出微纤化植物纤维中所含的纤维素、半纤维素及木素的总量中的半纤维素的含量(H(重量％))。结果示于表5。

根据测定例II-2和测定例II-3，算出微纤化植物纤维中所含的半纤维素和纤维素的总量中的半纤维素的含量(H’(重量％))。其中，以微纤化植物纤维中的构成成分由纤维素、木素及半纤维素构成的形式进行计算。上述结果示于表5。

[表5]

实施例II-1(MFPF片状物和树脂含浸复合体的制造)

向微纤化植物纤维中加入水，使固态物为0.5重量％，用混合机(松下电气产业株式会社制“HX-V200”)高速搅拌5分钟，得到微纤化植物纤维(MFPF)水分散体。接着，在室温下，将上述MFPF水分散体用滤纸(Advantec东洋株式会社制：5A)进行减压脱水，制作坪量100g/m²的圆形(半径8cm)的湿纸。之后，将湿纸用干燥的滤纸夹持后，用金属制辊进行压出，进行预脱水。然后，将湿纸用热板干燥，制作MFPF片状物。

将所得MFPF片状物切成宽30mm×长40mm，在105℃下干燥2小时，测定重量。接着，将该MFPF片状物浸渍在树脂液中，所述树脂液是向100重量份不饱和聚酯树脂(DH Material株式会社制“SUNDHOMA FG-283”)中加入1重量份过氧化苯甲酰(日油株式会社制“Nyper FF”)得到的。浸渍在减压下(真空度：0.01MPa、时间：0.5h)进行，得到不饱和聚酯树脂含浸MFPF片状物。接着，对于该不饱和聚酯树脂含浸MFPF片状物，分别将相同的片状物层叠12片后，除去多余的树脂，放入模中，按照表6～9所示的加热温度、加热时间进行加热加压，得到MFPF-不饱和聚酯树脂复合体的成型体。需要说明的是，测定所得成型体的重量，由上述MFPF片状物与干燥重量的差算出树脂率(重量％)(表6～9)。另外，根据下述试验例II-1测定机械强度(表6～9)。

参考例II-1(FRP片状物(不饱和聚酯树脂与玻璃纤维)的制造)

除使用25～30重量％的由玻璃纤维(日东纺株式会社制“PB-549”)形成的片状物代替微纤化植物纤维片状物之外，与实施例II -1同样地得到玻璃纤维-不饱和聚酯树脂复合体(FRP)成型体的片状物。与实施例II-1同样地，测定树脂率(重量％)和机械强度。

参考例II-2(不饱和聚酯树脂片状成型体的制造)

向100重量份不饱和聚酯树脂中加入1重量份过氧化苯甲酰后，放入模中，与实施例II-1同样地，按照表所述的加热温度、加热时间进行加热加压，得到仅由不饱和聚酯树脂形成的成型体的片状物。与实施例II-1同样地，测定树脂率(重量％)和机械强度(表6～9)。

参考例II-3(MFPF片状物和酚醛树脂树脂含浸复合体的制造)

使用酚醛树脂(群荣化学工业株式会社制“PL2340”)代替不饱和聚酯树脂，酚醛树脂在甲醇溶液中的含浸时间如表6～9所述，除此之外，与实施例II-1同样地，得到MFPF-酚醛树脂复合体的成型体的片状物。与实施例II-1同样地，测定树脂率(重量％)和机械强度(表6～9)。

试验例II-1机械强度(弯曲弹性模量及弯曲强度)的测定

由实施例II-1～参考例II-3中得到的成型体制作厚约1.2mm、宽7mm、长40mm的样品，以变形速度5mm/min测定弯曲弹性模量及弯曲强度(负荷元件：5kN)。使用万能材料试验机Instron 3365型(Instron Japan Co.，Ltd.制)作为测定机。测定结果示于表6～9。

[表6]

表6加压压力、含浸时间恒定(0.2MPa)的例子

[表7]

表7加压压力、含浸时间恒定(1.5MPa)的例子

[表8]

表8加压压力、含浸时间恒定(5MPa)的例子

[表9]

表9强度恒定的例子

产业上的可利用性

本发明的第1实施方案的不饱和聚酯成型材料，通过在不饱和聚酯树脂中混合本发明的微纤化植物纤维，可以进行均质的成型，结果，可以赋予所得成型体优异的机械强度。该成型体可以有效地应用于要求高机械强度的领域。另外，通过该成型材料的制造方法，可以提供该不饱和聚酯成型材料。

另外，根据本发明的第2实施方案的制造方法，即使在低温、且较低的成型压力下，也可以由片状成型材料得到目标成型体。特别是在重叠2片以上片状成型材料，将其压缩形成1个成型体的情况下，即使在较低的成型压力下，也可以发挥由片状成型材料得到目标成型体的优异的效果。根据本发明的制造方法得到的成型体可以有效地应用于要求高机械强度的、领域。

Claims

1.一种成型材料，所述成型材料是含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料，其中，微纤化植物纤维含有纤维素和半纤维素，且微纤化植物纤维的比表面积为5～20m²/g。

2.如权利要求1所述的成型材料，其中，在半纤维素和纤维素的总量中含有5～30重量％的半纤维素。

3.如权利要求1或2所述的成型材料，其中，成型材料中所含的不饱聚酯树脂的含量为3～95重量％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的成型材料，其中，微纤化植物纤维是通过将含有纤维素纤维的材料解纤而得到的，所述含有纤维素纤维的材料含有半纤维素。

5.一种成型体，所述成型体是将权利要求1～4中任一项所述的成型材料固化而得到的。

6.一种成型材料的制造方法，是含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料的制造方法，其特征在于，将微纤化植物纤维与不饱和聚酯树脂混合，所述微纤化植物纤维含有纤维素和半纤维素，且微纤化植物纤维的比表面积为5～20m²/g。

7.一种成型材料的制造方法，是含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料的制造方法，其特征在于，将不饱和聚酯树脂含浸在微纤化植物纤维的片状物中，所述微纤化植物纤维含有纤维素和半纤维素，且微纤化植物纤维的比表面积为5～20m²/g。

8.一种不饱和聚酯树脂成型体的制造方法，是不饱和聚酯树脂成型体的制造方法，其特征在于，在压力0.1～100MPa下，将含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料进行压缩成型。

9.如权利要求8所述的不饱和聚酯树脂成型体的制造方法，其中，成型材料中所含的不饱和聚酯树脂的含量为3～95重量％。

10.如权利要求8或9所述的不饱和聚酯树脂成型体的制造方法，其中，微纤化植物纤维的比表面积为5～20m²/g。

11.如权利要求8～10中任一项所述的不饱和聚酯树脂成型体的制造方法，其中，微纤化植物纤维含有纤维素和半纤维素。

12.如权利要求8或9中任一项所述的不饱和聚酯树脂成型体的制造方法，其中，在半纤维素和纤维素的总量中含有5～30重量％的所述半纤维素。