CN102892825B - 成形材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供为了获得具有优异的机械强度的热固化性树脂成形材料而使用的、阴离子改性微纤丝化植物纤维及其制造方法、以及含有该阴离子改性微纤丝化植物纤维和热固化性树脂的成形材料、及其制造方法。本发明的成形材料含有热固化性树脂及阴离子改性微纤丝化植物纤维，相对于热固化性树脂100重量份，含有10～900重量份的在碱存在下由以式(I)：X-(CH2)n-COOH(I)(式(I)中，X表示卤素原子，n表示1或2)表示的羧酸和/或其盐进行了阴离子改性的阴离子改性微纤丝化植物纤维。

Description

成形材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有阴离子改性微纤丝化植物纤维及热固化性树脂的成形材料及其制造方法。
背景技术
以往，已知为了提高树脂的强度等物性，使用填充剂来强化树脂，其中玻璃纤维由于显示出优异的机械的物性，因此在宽广的领域中得到使用。但是，虽然玻璃纤维在机械的物性方面优异，然而由于密度高，因此存在有所得的成形材料变重、或废弃时产生大量的残渣的问题。另一方面，已知将由木材或草本等得到的纤维素纤维加以微纤丝化、将纤维直径微细化到纳米量级的微纤丝化植物纤维(纳米纤维)轻而强度高。近年来进行过通过使用该微纤丝化植物纤维来得到轻而高强度的树脂成形材料的尝试。
例如，专利文献1中公开有如下的方法，即，通过将实施了损伤一次壁及二次壁外层这样简易的前处理的浆粕和/或纤维素系纤维在纤维素非晶区域膨润剂的存在下，与树脂成分溶融混炼，而在该溶融混炼中将纤维成分解纤而微纤丝化，同时均匀地微细分散在树脂成分中。
另外，专利文献2中，公开有包含固体成分浓度为65～100重量％的纤维素微纤维及0～35重量％的添加剂的高强度材料。另外，作为将浆粕微细纤维化而得到微纤丝的方法，公开过由浆粕出发利用介质搅拌磨处理、振动磨处理、高压均匀化装置的处理、石臼式粉碎处理等方法。此外，作为该添加剂，例示过酚醛树脂、尿素树脂、密胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂等热固化性树脂。
专利文献3中例示过以因将细胞壁变形而使作为中空部的细胞内腔消失的木素纤维素纤维作为强化材料的以往的纤维强化塑料。
专利文献4中，公开过如下的内容，即，使用均化器(高压均化器等)将具有特定的纤维长度的纤维素纤维加以微纤维化，得到即便减小了纤维直径然而纤维长度也很长、保水性等优异的微小纤维状纤维素。但是，专利文献4中涉及了对于需要强度的特殊用纸、过滤材料等来说有用的微小纤维状纤维素及其制造方法、以及由微小纤维状纤维素构成的无纺布状薄片，对于与树脂的复合化没有记载。
上述专利文献1～4中由于利用双轴混炼机或石臼式粉碎处理、PFI磨处理、高压均化器处理等机械的处理得到微纤丝化植物纤维，因此为了将植物纤维的全部都微纤丝化，不仅需要大量的能量，而且在该过程中还会产生纤维的切断等。由此，没有充分地发挥出微纤丝化植物纤维本来具有的性能。
另外，还进行过如下的尝试，即，通过在机械处理中组合化学处理，而不会过度地施加剪切力，由此在抑制切断等损伤的同时，进行纳米纤维化。
例如，专利文献5中公开过如下的内容，即，通过使2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧基(TEMPO)之类的氧基化合物同共氧化剂一起与天然纤维素原料反应，将纤维素的C6位的一级羟基的一部分氧化为醛、以及经由醛氧化到羧基，而利用静电推斥以比较轻度的机械处理得到数均纤维直径为150nm以下的微细纤维素纤维。专利文献5中，虽然有可以作为复合化材料用的纳米填料应用的记述，然而没有制成与树脂的复合化材料的具体的记述，另外，实施例1中记载，所得的纳米纤维分散液为0.1重量％，透明并且略微粘稠，存在如下等问题，即，在与树脂复合化中在脱水等时需要很大的能量，在与树脂的混合的工序中，改性了的醛基或羧基在热固化性树脂成形时容易诱发微纤丝化植物纤维的热老化。
另外，专利文献6中公开过利用多元酸酐将羟基的一部分半酯化的方法。利用多元酸酐将羟基的一部分半酯化了的纤维素由于改性部分具有酯键，因此具有改性部分引起水解等副反应的问题。由此，在将这些改性了的纤维素纤维作为树脂成形材料使用的情况下，从进一步提高强度的观点考虑，仍有改善的余地。
此外，像专利文献7那样，公开过通过将纤维素纤维加以羧甲基醚化、再将其微纤丝化而提高了保水性、以及在水中的再分散性的纤维素衍生物，然而作为为将纤维素纤维加以微纤丝化而使用的手法的机械的粉碎或磨碎是利用干式、或以非膨润性溶剂作为介质的湿式进行，植物纤维的纳米解纤化不够充分，因此虽然在保水性或水分散性方面，可以获得良好的材料，然而作为树脂成形材料的增强剂来说，仍有改善的余地。
在先技术文件
专利文献
专利文献1日本特开2005-042283号公报
专利文献2日本特开2003-201695号公报
专利文献3日本特开2005-067064号公报
专利文献4日本特开2007-231438号公报
专利文献5日本特开2008-1728号公报
专利文献6日本特开2009-293167号公报
专利文献7日本特开平10-251301号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供为了获得具有优异的机械强度的热固化性树脂成形材料而使用的、阴离子改性微纤丝化植物纤维及其制造方法、以及含有该阴离子改性微纤丝化植物纤维和热固化性树脂的成形材料、及其制造方法。
解决课题的手段
如前所述，已知在由木材浆粕等植物纤维制造微纤丝化植物纤维时，对起始原料或解纤方法下工夫而促进纳米纤维化、或对原料纤维实施化学处理而提高保水性。但是，在像微纤丝化植物纤维那样高度地微细化的纤维的情况下，纤维的分散性或表面的损伤程度等根据解纤方法或化学处理的方法而不同，在作为树脂成形材料中的增强剂使用了微纤丝化植物纤维的情况下，对强度等物性会造成很大的差别。本发明人等发现，很容易由含有植物纤维的材料获得微纤丝化植物纤维，并且含有所得的微纤丝化植物纤维的树脂成形材料在强度的方面优异。
本发明是基于此种见解进一步反复深入研究而完成的发明。即，本发明提供下述第一～十五项中所示的热固化性树脂成形材料用微纤丝化植物纤维、该微纤丝化植物纤维的制造方法、含有该植物纤维及热固化性树脂的成形材料、以及该成形材料的制造方法。
第一项.一种成形材料，相对于热固化性树脂100重量份，含有10～900重量份的在碱存在下由以式(I)：
X-(CH2)n-COOH(I)
(式(I)中，X表示卤素原子，n表示1或2)表示的羧酸和/或其盐进行了阴离子改性的阴离子改性微纤丝化植物纤维。
第二项.根据第一项所述的成形材料，所述阴离子改性微纤丝化植物纤维是无水葡萄糖单元中的羟基的一部分在碱的存在下与式(I)：
X-(CH2)n-COOH(I)
(式中，X及n与前述相同)反应而改性为
-O-(CH2)n-COOR(II)
(式(II)中，R表示碱金属)的阴离子改性微纤丝化植物纤维。
第三项.根据第一或第二项所述的成形材料，其中，阴离子改性微纤丝化植物纤维是具有羧基烷基的微纤丝化植物纤维。
第四项.根据第三项所述的成形材料，其中，羧基烷基是羧基甲基。
第五项.根据第一～四项中任一项所述的成形材料，所述成形材料是通过向阴离子改性微纤丝化植物纤维的薄片浸渍热固化性树脂而得到的。
第六项.根据第一～五项中任一项所述的成形材料，其中，热固化性树脂是不饱和聚酯树脂。
第七项.根据第一～六项中任一项所述的成形材料，其中，阴离子改性微纤丝化植物纤维中的、每个无水葡萄糖单元的基于式(1)：
X-(CH2)n-COOH(I)
(式中，X及n与前述相同)表示的羧酸和/或其盐的置换度为0.01以上且小于0.4。
第八项.一种第一～七项中任一项所述的成形材料的制造方法，包括：
(1)使植物纤维与以式(I)：
X-(CH2)n-COOH(I)
(式中，X及n与前述相同)表示的羧酸和/或其盐在碱存在下反应，将该植物纤维加以阴离子改性的工序；
(2)将利用工序(1)得到的阴离子改性植物纤维在水的存在下解纤的工序；以及
(3)将利用工序(2)得到的阴离子改性微纤丝化植物纤维与热固化性树脂混合的工序。
第九项.根据第八项所述的成形材料的制造方法，其中，
工序(3)是将利用工序(2)得到的阴离子改性微纤丝化植物纤维形成为薄片状、并将所形成的薄片在热固化性树脂中浸渍的工序。
第十项.根据第八或第九项所述的成形材料的制造方法，其中，
工序(2)中的解纤处理是机械的解纤处理。
第十一项.一种热固化性树脂成形材料用阴离子改性微纤丝化植物纤维，其为在碱存在下由以式(I)：
X-(CH2)n-COOH(I)
(式中，X及n与前述相同)表示的羧酸和/或其盐进行了阴离子改性的阴离子改性微纤丝化植物纤维。
第十二项.根据第十一项所述的热固化性树脂成形材料用阴离子改性微纤丝化植物纤维，其中，阴离子改性微纤丝化植物纤维中的、每个无水葡萄糖单元的基于式(I)：
X-(CH2)n-COOH(I)
(式中，X及n与前述相同)表示的羧酸和/或其盐的置换度为0.01以上且小于0.4。
第十三项.根据第十一或十二项所述的热固化性树脂成形材料用阴离子改性微纤丝化植物纤维，其为薄片状。
第十四项.一种第十一～十三项中任一项所述的热固化性树脂成形材料用阴离子改性微纤丝化植物纤维的制造方法，包括：
(1)使植物纤维与以式(I)：
X-(CH2)n-COOH(I)
(式中，X及n与前述相同)表示的羧酸和/或其盐在碱存在下反应，将该植物纤维加以阴离子改性的工序；以及
(2)将利用工序(1)得到的阴离子改性植物纤维在水的存在下解纤的工序。
第十五项.一种成形体，其为使第一～七项中任一项所述的成形材料固化而成的。
下面，对本申请发明的成形材料及其制造方法进行详述。
本发明的含有阴离子改性微纤丝化植物纤维及热固化性树脂的成形材料的特征在于，该微纤丝化植物纤维在碱存在下由以式(I)：
X-(CH2)n-COOH(I)
(式(I)中，X表示卤素原子，n表示1或2)表示的羧酸和/或其盐进行了阴离子改性。
在植物的细胞壁中，宽4nm左右的纤维素微纤丝(单纤维素纳米纤维)作为最小单元存在。它是植物的基本骨架物质(基本元素)。此外，该纤维素微纤丝会集而形成植物的骨架。本发明中，所谓“微纤丝化植物纤维”是将含有植物纤维的材料(例如木材浆粕等)解开至其纤维为纳米尺寸水平的材料。
本发明的阴离子改性微纤丝化植物纤维的纤维直径的平均值通常为4～200nm左右，优选为4～150nm左右，特别优选为4～100nm左右。而且，本发明的阴离子改性微纤丝化植物纤维的纤维直径的平均值是针对电子显微镜的视野内的阴离子改性微纤丝化植物纤维的至少50根以上进行测定时的平均值。
阴离子改性微纤丝化植物纤维例如可以利用具备下述工序(1)及(2)的方法来制造。
工序(1)：使纤维素纤维在碱存在下与以式(I)：
X-(CH2)n-COOH(I)
表示的羧酸和/或其盐反应，将该纤维素纤维加以阴离子改性的工序；
工序(2)：将利用工序(1)得到的阴离子改性纤维素纤维在水的存在下解纤的工序。
在工序(1)中，作为成为原料的含有纤维素纤维的材料(含纤维素纤维材料)，可以举出由木材、竹子、麻、黄麻、洋麻、棉、甜菜、农产品残余废弃物、称作布的天然纤维素原料得到的浆粕、实施了丝光化的纤维素纤维、人造丝或赛璐珞等再生纤维素纤维等。特别是可以将浆粕作为优选的原材料举出。
作为所述浆粕，可以将通过将植物原料化学地、或机械地、或者将两者并用地浆粕化而得的化学浆(牛皮浆(KP)、亚硫酸浆(SP))、半化学浆(SCP)、化学磨木浆(CGP)、化学机械浆(CMP)、磨木浆(GP)、盘磨机械浆(RMP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、以及以这些植物纤维作为主成分的脱墨废纸浆、瓦楞纸废纸浆、杂志废纸浆作为优选的浆粕举出。这些原材料根据需要可以进行脱木质素或者漂白，调整该植物纤维中的木质素量。
这些浆粕当中，特别优选纤维的强度大的来源于针叶树的各种牛皮浆(针叶树未漂白牛皮浆(以下有时称作NUKP)、针叶树曝氧未漂白牛皮浆(以下有时称作NOKP)、针叶树漂白牛皮浆(以下有时称作NBKP))。
成为原料的含纤维素纤维材料中的木质素含量通常为0～40重量％左右，优选为0～10重量％左右。
工序(1)中的阴离子改性反应(在碱存在下，含有纤维素纤维的材料中的羟基，与式(I)表示的羧酸和/或其盐的反应：X-(CH2)n-COOH(I))可以利用公知的方法来进行。含有纤维素纤维的材料是无水葡萄糖单元多个结合而形成的，在各无水葡萄糖单元中，存在多个羟基。
通过相对于含有纤维素纤维的材料，在碱存在下与以所述式(I)表示羧酸和/或其盐反应，纤维素纤维中的无水葡萄糖单元的羟基的一部分与卤素原子反应。其结果是，得到无水葡萄糖单元中的羟基的一部分被改性为式(II)
-O-(CH2)X-COOR(II)
(式(II)中，R表示碱金属)的纤维素纤维。
作为与所述含纤维素纤维材料作用(反应)的以所述式(I)表示的羧酸和/或其盐，具体来说，可以使用单氯乙酸、3-氯丙酸、单氯乙酸钠或3-氯丙酸钠，作为碱一般来说可以使用氢氧化钠。而且，在使用了单氯乙酸或单氯乙酸钠的情况下，可以得到具有羧基甲基的纤维素纤维。
作为纤维素纤维与以所述式(I)表示的羧酸和/或其盐的反应中的反应溶剂，优选在水和/或碳数1～4的醇的存在下进行。作为水，只要使用自来水、净化水、离子交换水、纯水、工业用水等即可。此外，作为碳数1～4的醇，具体来说可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。水和碳数1～4的醇可以分别单独使用，也可以混合使用。在将水与碳数1～4的醇混合使用的情况下，其组成比可以适当地调整，然而最好以使所得的阴离子改性微纤丝化植物纤维的每个无水葡萄糖单元的基于所述式(I)表示的羧酸和/或其盐的置换度为0.01以上且小于0.4的方式调整。
工序(1)中，使含有纤维素纤维的材料与所述碱及以所述式(I)表示的羧酸和/或其盐作用(反应)的温度优选为50～80℃左右，更优选为60～80℃左右，进一步优选为70～80℃左右。另外，使含有纤维素纤维的材料与以所述式(I)表示的羧酸和/或其盐作用(反应)的时间优选为10分钟～2小时左右，更优选为30分钟～2小时左右，进一步优选为1～2小时左右。而且，对于进行工序(1)的压力，没有特别限制，在大气压下进行即可。
工序(1)中，对于含有纤维素纤维的材料与所述以所述式(I)表示的羧酸和/或其盐的使用量而言，相对于含纤维素纤维材料100重量份，优选为10～1000重量份左右，更优选为10～800重量份左右，进一步优选为10～300重量份左右。
另外，作为碱的使用量，相对于反应中使用的水100重量份，优选为1～7重量份左右，更优选为1～5重量份左右，进一步优选为1～3重量份左右。
此外，作为所述反应溶剂的使用量，相对于含纤维素纤维材料100重量份，优选为100～50000重量份左右，更优选为100～10000重量份左右，进一步优选为100～500重量份左右。
可以认为，如此得到的阴离子改性纤维素纤维由于碱及以所述式(I)表示的羧酸和/或其盐渗透到纤维素的内部，直到含有纤维素纤维的材料的内部充分地被阴离子化，阴离子之间的电气性的排斥效果变大，因此解纤容易进行。
另外，也可以将工序(1)中得到的进行了阴离子改性的含纤维素纤维材料原样不变地提供给工序(2)，然而优选在所述工序(1)中进行阴离子改性后，将反应体系中残存的碱等成分中和后提供给工序(2)。此外，也可以除了该中和工序以外，还利用常法进行清洗、提纯。另外，也可以按照达到适合于接下来的工序(2)的解纤处理的纤维浓度的方式来增减水的量。
但是，本发明中，在工序(1)与工序(2)之间，不应当设置阴离子改性后的含纤维素纤维材料的干燥工序。如果将工序(1)中阴离子改性后的含纤维素纤维材料干燥，则即使在接下来的工序(2)中将干燥物进行解纤处理，也很难得到解纤到像本发明那样的纳米水平的、具有高强度的微纤丝化植物纤维。由于纤维素分子具有很多羟基，因此一旦经过了干燥工序，含纤维素纤维材料的相邻的纤维之间就会因牢固的氢键而相互连结，强有力地凝聚(例如就纸、浆粕而言，将此种干燥时的纤维的凝聚称作Hornification)。利用机械的力将发生了一次凝聚的纤维解开是非常困难的。这样，无论怎样将其机械地加以粉碎，都只能形成微米量级的粒子。
本发明中，在工序(1)中进行了阴离子改性的含纤维素纤维材料在工序(2)中在水的存在下被解纤。含纤维素纤维材料的解纤处理的方法可以采用公知的方法，例如可以使用通过将所述含纤维素纤维材料的水悬浊液、浆料利用精制机、高压均化器、研磨机、单轴或多轴混炼机等机械地磨碎、或者打浆来解纤的方法。根据需要，优选以在精制机处理后进行单轴或多轴混炼机处理的方式，将上述的解纤方法组合而进行处理。
工序(2)中，优选将所述工序(1)中进行了阴离子改性的含纤维素纤维材料利用单轴或多轴混炼机(以下有时简称为“混炼机”)解纤。在混炼机(混炼挤出机)中，有单轴混炼机、双轴以上的多轴混炼机，本发明中，无论使用哪种都可以。由于在使用多轴混炼机的情况下，可以进一步提高微纤丝化植物纤维的分散性，因此优选。在多轴混炼机当中，从获得的容易度等观点考虑，优选双轴混炼机。
所述单轴或多轴混炼机的螺杆的线速度的下限值通常为45m/分钟左右。螺杆的线速度的下限值优选为60m/分钟左右，特别优选为90m/分钟左右。另外，螺杆的线速度的上限值通常为200m/分钟左右。螺杆的线速度的上限值优选为150m/分钟左右，特别优选为100m/分钟左右。
本发明中所使用的混炼机的L/D(螺杆径D与混炼部的长度L的比)通常为15～60左右，优选为30～60左右。
单轴或多轴混炼机的解纤时间根据含纤维素纤维材料的种类、所述混炼机的L/D等而不同，然而如果是上述的L/D的范围内，则通常为30～60分钟左右，优选为30～45分钟左右。
提供给借助混炼机的解纤的次数(轮次)根据所需的微纤丝化植物纤维的纤维直径、纤维长度、以及所述混炼机的L/D等而变化，然而通常为1～8次左右，优选为1～4次左右。如果将浆粕提供给借助所述混炼机的解纤的次数(轮次)太多，则虽然解纤进一步进行，然而同时还会产生放热，因此会使纤维素着色、或导致热损伤(薄片强度的降低)。
在混炼机中，螺杆所存在的混炼部既可以是1处，也可以存在2处以上。
另外，在存在2处以上混炼部的情况下，也可以在各混炼部之间具有1个或2个以上的闸门结构(回挡)。而且，本发明中，由于螺杆的线速度为45m/分钟以上，与以往的螺杆的线速度相比相当大，因此为了减轻对混炼机的负载，更优选不具有闸门结构。
构成双轴混炼机的两根螺杆的旋转方向为不同方向、相同方向的哪种都可以。另外，构成双轴混炼机的两根螺杆的咬合有完全咬合型、不完全咬合型、非咬合型，而作为本发明的解纤中所用的咬合，优选完全咬合型
螺杆长度与螺杆直径的比(螺杆长度/螺杆直径)只要是20～150左右即可。作为具体的双轴混炼机，可以使用Technovel公司制“KZW”、日本制钢所制“TEX”、东芝机械公司制“TEM”、Coperion公司制“ZSK”等。
用于解纤的原料浆粕与水的混合物中的原料浆粕的比例通常为10～70重量％左右，优选为20～50重量％左右。
另外，对于解纤时的温度没有特别的制约，然而通常可以在10～100℃下进行，特别优选的温度是20～80℃。
如前所述，本发明中，在用于工序(2)的解纤之前，也可以将进行了阴离子改性的含植物纤维材料用于借助精制机等的预解纤。借助精制机等的预解纤的方法可以采用以往公知的方法。通过进行借助精制机的预解纤，可以减少对所述混炼机施加的负载，从生产效率的方面考虑优选。
本发明的阴离子改性微纤丝化植物纤维可以利用如上所述的制造方法得到，每个无水葡萄糖单元的基于所述式(I)表示的羧酸和/或其盐的置换度的下限值优选为0.01左右，更优选为0.03左右，进一步优选为0.08左右。另外，该置换度的上限值优选为小于0.4左右，更优选为0.3左右，进一步优选为0.2左右。基于所述式(I)表示的羧酸和/或其盐的置换度是利用实施例中记载的方法测定的值。
本发明的阴离子改性微纤丝化植物纤维中的木质素含量与所述含原料纤维素纤维材料的木质素含量相同，通常为0～40重量％左右，优选为0～10重量％左右。
另外，本发明中，为了获得具有高强度、高弹性模量的微纤丝化植物纤维，构成微纤丝化植物纤维的纤维素优选具有被加以最高强度化、最高弹性模量化的纤维素I型结晶结构。而且，纤维素I型的结晶化度通常为60％以上。
本发明的成形材料可以通过将利用所述的工序(1)及(2)那样的方法得到的阴离子改性微纤丝化植物纤维例如再进行(3)与热固化性树脂混合的工序来得到。
作为热固化性树脂的种类，只要是可以与本发明的阴离子改性微纤丝化植物纤维混合，就没有特别限制，然而例如可以例示出酚醛树脂、尿素树脂、密胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂等，这些热固化性树脂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
对于成形材料中的阴离子改性微纤丝化植物纤维的含量，相对于热固化性树脂100重量份，为10～900重量份左右，优选为10～100重量份左右，更优选为10～50重量份左右。通过将阴离子改性微纤丝化植物纤维的含量设定为上述的数值范围，可以获得能够得到轻质·高强度的成形材料的效果。
在成形材料中，也可以还以不损害本发明的效果的程度含有添加剂。具体来说，可以举出表面活性剂、淀粉类、海藻酸等多糖类；明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质；单宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物；着色剂；增塑剂；香料；颜料；流动调整剂；流平剂；导电剂；防静电干扰剂；紫外线吸收剂；紫外线分散剂；消臭剂等。
本发明的成形材料可以通过将热固化性树脂、所述阴离子改性纤丝化植物纤维及根据需要添加的其他成分混合而得到。混合方法没有特别限定，然而例如可以举出向阴离子改性微纤丝化植物纤维的薄片浸渍液状的树脂的方法。
浸渍方法只要根据纤丝化植物纤维的纤维集合体的形状等适当地选择即可，然而例如可以举出向阴离子改性微纤丝化植物纤维薄片浸渍液状的树脂的方法。浸渍可以在常压下进行，然而也可以在减压下进行。
作为将阴离子改性微纤丝化植物纤维用作热固化性树脂成形材料的用途时的薄片的成形方法，没有特别限定，然而例如可以将利用所述工序(1)及(2)得到的微纤丝化植物纤维与水的混合液(浆料)抽吸过滤，通过将在过滤器上变为薄片状的微纤丝化植物纤维加以干燥、加热压缩等，而将微纤丝化植物纤维以薄片状成形。
由本发明的阴离子改性微纤丝化植物纤维得到的薄片的拉伸强度通常为60～200MPa左右，优选为80～200MPa左右。由本发明的阴离子改性微纤丝化植物纤维得到的薄片的拉伸强度有时随着薄片的坪量或密度等而不同。本发明中，制成坪量(每平方米克重)100g/m2的薄片，测定出由密度为0.8～1.0g/cm3的阴离子改性微纤丝化植物纤维得到的薄片的拉伸强度。
而且，拉伸强度是利用以下的方法测定的值。裁割以坪量100g/m2制备并干燥的阴离子改性微纤丝化植物纤维，制成10mm×50mm的长方形薄片，得到试验片。将试验片安装在拉伸试验机中，在施加载荷的同时测定施加在试验片上的应力和应变。将试验片断裂时的、施加在试验片每单位截面积上的载荷设为拉伸强度。
另外，由阴离子改性微纤丝化植物纤维得到的薄片的拉伸弹性模量通常为6.0～8.0GPa左右，优选为7.0～8.0GPa左右。由阴离子改性微纤丝化植物纤维得到的薄片的拉伸弹性模量有时随着薄片的坪量或密度等而不同。本发明中，制成坪量100g/m2的薄片，测定出由密度为0.8～1.0g/cm3的阴离子改性微纤丝化植物纤维得到的薄片的拉伸弹性模量。而且，拉伸强度是利用以下的方法测定的值。
本发明的成形体是通过将所述的成形材料固化而得到的。作为成形材料的固化方法，可以应用任意一种与通常的热塑性树脂组合物的成形方法相同的方法，例如可以采用模具成形、注射成形、挤出成形、中空成形、发泡成形等。本发明的成形体优选将所述成形材料利用加热压缩进行固化而得到的。
成形的条件只要根据需要适当地调整树脂的成形条件而应用即可。在成形材料为薄片状的情况下，例如可以采用将该薄片状的成形材料放入模具中、加热压缩而加以固化的方法。也可以将薄片状的成形材料叠加2片以上，将其加热压缩而得到1个成形体。
本发明的成形体的密度随着所用的微纤丝化植物纤维、不饱和聚酯树脂等的种类、使用比例等而变化，然而通常为1.1～1.4g/m3左右。
本发明的成形材料由于具有高机械强度，因此例如除了可以用于以往的微纤丝化植物纤维的成形体、含有微纤丝化植物纤维的树脂成形体使用的领域以外，还可以用于要求更高的机械强度(拉伸强度等)的领域中。例如可以作为汽车、电车、船舶、飞机等运输机器的内包装材料、外包装材料、结构材料等；个人电脑、电视机、电话、钟表等电气化产品等的框体、结构材料、内部部件等；携带电话等移动通信机器等的框体、结构材料、内部部件等；便携音乐再现机、图像再现机、印刷机、复印机、体育用品等的框体、结构材料、内部部件等；建筑材料；文具等办公机器等有效地使用。
发明效果
本发明通过使植物纤维与以所述式(I)表示的羧酸和/或其盐在碱存在下反应，而将该植物纤维加以阴离子改性，通过将阴离子改性植物纤维在水的存在下解纤，原料的解纤处理易于进行，并且所得的阴离子改性微纤丝化植物纤维极细。由此，利用阴离子改性微纤丝化植物纤维得到的薄片可以得到在拉伸强度的方面特别优异的效果，因此作为热固化性树脂成形材料用的增强剂十分有用。
另外，实际上，将所述阴离子改性微纤丝化植物纤维与热固化性树脂混合而得的成形材料可以获得在弯曲弹性模量、弯曲强度方面优异的效果。
附图说明
图1是实施例1中得到的阴离子改性微纤丝化植物纤维的电子显微镜照片(30000倍)。
图2是比较例1中得到的微纤丝化植物纤维的电子显微镜照片(10000倍)。
图3是表示利用实施例1及比较例1得到的大体积薄片的拉伸强度的结果的曲线图。
具体实施方式
[实施例]
下面，将举出实施例及比较例对本发明进一步详细说明，然而本发明并不限定于它们。
实施例1
<阴离子改性浆粕的制备>
将针叶树漂白牛皮浆(NBKP)的浆料(浆粕浆料浓度2重量％的水悬浊液)通入单盘磨(熊谷理机工业制)中，反复进行精制机处理，直至加拿大标准游离度(CSF)值为100mL以下。将所得的浆料用离心脱水机(株式会社Kokusan制)以2000rpm、15分钟的条件进行脱液，将浆粕浓度浓缩至25重量％。然后，向将转速调节为800rpm的IKA搅拌机中加入以干燥重量计为60重量份的上述浆粕、150重量份的氢氧化钠、2850重量份的水，在30℃混合搅拌1小时后，以有效换算计添加179份的单氯乙酸，再搅拌30分钟。其后，升温到70℃后，实施1小时醚化反应。冷却后取出反应物而进行中和、清洗、浓缩，得到25重量％浓度的阴离子改性浆粕。将阴离子改性浆粕的阴离子基的置换度(羧基甲基化度(DS))表示于表1中。
而且，羧基甲基化度是利用硝酸甲醇法测定的。
<硝酸甲醇法>
精确称量阴离子改性浆粕试样约2.0g，加入300mL共栓锥形烧瓶中。加入硝酸甲醇(向无水甲醇1L中加入特级浓硝酸100mL的液体)100mL，振荡3小时而得到样品A。精确称量1.5～2.0g的该绝干样品A，加入300mL共栓锥形烧瓶中。用80％甲醇15mL将样品A湿润，加入0.1N-NaOH100mL后在室温下振荡3小时。作为指示剂使用酚酞，用0.1N-H2SO4逆滴定过剩的NaOH。利用下式算出羧基甲基化度。
{100×F’-(0.1N-H2SO4的滴定量(mL))×F×0.1}/A＝B羧基甲基化度(DS)＝0.162×B/1-0.058×B
A：绝干样品的精确称量值(g)
B：将A的1g中和所必需的1N-NaOH的量(mL)
F：0.1N-H2SO4的因数
F’：0.1N-NaOH的因数
<阴离子改性微纤丝化植物纤维的制备>
将所得的阴离子改性浆粕投入双轴混炼机(Technovel公司制的KZW)，进行解纤处理。借助双轴混炼机的解纤条件如下所示。
[解纤条件]
螺杆直径：15mm
螺杆转速：2000rpm(螺杆线速度：94.2m/分钟)
解纤时间：将150g的阴离子改性浆粕在500g/hr～600g/hr的处理条件下解纤。从投入原料到得到微纤丝化植物纤维的时间为15分钟。
L/D：45
用于解纤处理的次数：1次(1个轮次)
闸门结构：0个。
将所得的阴离子改性微纤丝化植物纤维的电子显微镜照片表示于图1中。根据图1中所示的30000倍的SEM图像实测任意的阴离子改性微纤丝化植物纤维100根的纤丝直径，其结果是，数均纤维直径为22.56nm。
<阴离子改性微纤丝化植物纤维薄片的制备>
将前述的利用解纤得到的阴离子改性微纤丝植物纤维浆料过滤而得到阴离子改性微纤丝化植物纤维的湿网。将该湿网以110℃、压力0.003MPa加热压缩10分钟，得到阴离子改性微纤丝化植物纤维的大体积薄片。而且，过滤条件设为，过滤面积：约200cm2，减压度：-30kPa，滤纸：Advantec东洋株式会社制的5A。
对所得的薄片测定出拉伸强度。其结果是，拉伸强度为103MPa。将测定结果表示于图3中。
<阴离子改性微纤丝化植物纤维-不饱和聚酯复合体的成形物的制造>
将前述的阴离子改性微纤丝化植物纤维的湿网在乙醇浴中浸渍1小时后，以110℃、压力0.003MPa加热压缩10分钟，得到大体积的薄片。将该大体积薄片切割为宽30mm×长40mm，在105℃下干燥1小时，测定出重量。继而，将该薄片浸渍到在不饱和聚酯树脂(DHMaterial株式会社制“SUNDHOMAFG283”)100重量份中加入了过氧化苯甲酰(日油株式会社制“NYPERFF”)1重量份的树脂液中。在减压下(真空度0.01MPa、时间30分钟)进行浸渍，得到不饱和聚酯树脂浸渍薄片。然后，对于该不饱和聚酯树脂浸渍薄片，以使得成形体的厚度约为1mm的方式，分别将相同的薄片叠加数片。排出多余的树脂后，放入模具中，进行加热冲压(温度：90℃、时间：30分钟)，得到阴离子改性微纤丝化植物纤维的不饱和聚酯复合体的成形物。而且，测定所得的成形物的重量，根据与所述薄片的干燥重量的差算出树脂含有率(重量％)。
利用游标卡尺(株式会社三丰制)准确地测定所述成形物的长度、宽度。利用千分尺(株式会社三丰制)测定几处厚度，计算出成形物的体积。另外测定出成形物的重量。根据所得的重量、体积算出密度。
由所述成形物制成厚1.2mm、宽7mm、长40mm的样品，以5mm/分钟的变形速度测定弯曲弹性模量及弯曲强度(测力传感器5kN)。作为测定机使用了万能材料试验机Instron3365型(InstronJapanCompanyLimited制)。将所得的树脂复合体的树脂含有率、弯曲弹性模量及弯曲强度表示于表1中。
实施例2
除了在<阴离子改性浆粕的制备>中，加入氢氧化钠22重量份、水360重量份、2-丙醇(IPA)1080重量份这一点；以有效换算计添加26重量份的单氯乙酸这一点以外，利用与实施例1相同的方法，制备出阴离子改性微纤丝化植物纤维的大体积薄片。再使用所得的大体积薄片，利用与实施例1相同的方法，制造出树脂复合体。将所得的树脂成形材料中的树脂含有比例、弯曲弹性模量及弯曲强度表示于表1中。
实施例3
除了在<阴离子改性浆粕的制备>中，加入氢氧化钠10.4重量份、水360重量份、IPA1080重量份这一点；以有效换算计添加12.5重量份的单氯乙酸这一点以外，利用与实施例1相同的方法，制备出阴离子改性微纤丝化植物纤维的大体积薄片。再使用所得的大体积薄片，利用与实施例1相同的方法，制造出树脂复合体。将所得的树脂成形材料中的树脂含有比例、弯曲弹性模量及弯曲强度表示于表1中。
比较例1
除了在<阴离子改性浆粕的制备>中，未进行阴离子改性处理以外，利用与实施例1相同的方法，制备出微纤丝化植物纤维、以及微纤丝化植物纤维的大体积薄片。对所得的大体积薄片，利用与实施例1相同的方法，测定出拉伸强度。其结果是，拉伸强度为81MPa。将测定结果表示于图3中。
此外，使用所得的大体积薄片，利用与实施例1相同的方法，制造出树脂复合体。将所得的树脂复合体的树脂含有比例、弯曲弹性模量及弯曲强度表示于表1中。
另外，将所述所得的微纤丝化植物纤维的电子显微镜照片表示于图2中。根据图2中所示的10000倍的SEM图像，实测出任意的阴离子改性微纤丝化植物纤维50根的纤维直径，其结果是，数均纤维直径为240.0nm。
比较例2
除了在<阴离子改性微纤丝化植物纤维的制备>中，将用于解纤处理的次数设为4次(4个轮次)以外，利用与比较例1相同的方法，制备出阴离子改性微纤丝化植物纤维的大体积薄片。再使用所得的大体积薄片，利用与实施例1相同的方法，制造出树脂复合体。将所得的树脂成形材料中的树脂含有比例、弯曲弹性模量及弯曲强度表示于表1中。
[表1]
·考察
根据实施例1，将进行了阴离子改性的浆粕利用双轴混炼机解纤而得的阴离子改性微纤丝化植物纤维即使是薄片状的状态，拉伸强度也高达108MPa，另外，在将该薄片与不饱和聚酯复合化的成形物中，也得到弯曲弹性模量及弯曲强度优异的结果。
另一方面，作为使用未进行阴离子改性的浆粕得到的树脂复合体的比较例1的弯曲弹性模量、及弯曲强度与实施例1相比都较差。
从实施例1和比较例1的纤维的显微镜照片中可以判明，通过制备阴离子改性浆粕，纳米化推进，纤维之间的氢键变得牢固，其结果是，薄片强度升高，可以认为，在将该薄片与不饱和聚酯复合化的成形物中，弯曲弹性模量及弯曲强度也变得很优异。

Claims (9)

1.一种成形材料，其特征在于，
相对于热固化性树脂100重量份，含有10～900重量份的阴离子改性微纤丝化植物纤维，
所述阴离子改性微纤丝化植物纤维是在碱存在下由以式(I)表示的羧酸和/或其盐进行了阴离子改性的阴离子改性微纤丝化植物纤维，
X－(CH2)n－COOH(I)
式(I)中，X表示卤素原子，n表示1或2，
构成所述微纤丝化植物纤维的纤维素具有60％以上的纤维素I型结晶结构，
热固化性树脂是不饱和聚酯树脂，
阴离子改性微纤丝化植物纤维中的、每个无水葡萄糖单元的基于式(1)表示的羧酸和/或其盐的置换度为0.01以上且小于0.4，
X－(CH2)n－COOH(I)
式中，X及n与上述相同。
2.根据权利要求1所述的成形材料，其中，所述阴离子改性微纤丝化植物纤维是无水葡萄糖单元中的羟基的一部分在碱的存在下与式(I)反应而改性为
－O－(CH2)n－COOR(II)的阴离子改性微纤丝化植物纤维，
式(II)中，R表示碱金属，
X－(CH2)n－COOH(I)
式中，X及n与上述相同。
3.根据权利要求1或2所述的成形材料，其中，
阴离子改性微纤丝化植物纤维是具有羧基烷基的微纤丝化植物纤维。
4.根据权利要求3所述的成形材料，其中，
羧基烷基是羧基甲基。
5.根据权利要求1或2所述的成形材料，其中
所述成形材料是通过向阴离子改性微纤丝化植物纤维的薄片浸渍热固化性树脂而得到的。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的成形材料的制造方法，其包括：
(1)使植物纤维与以式(I)表示的羧酸和/或其盐在碱存在下反应，将该植物纤维加以阴离子改性的工序
X－(CH2)n－COOH(I)
式中，X表示卤原子，n表示1或2；
(2)将利用工序(1)得到的阴离子改性植物纤维在水的存在下解纤的工序；以及
(3)将利用工序(2)得到的阴离子改性微纤丝化植物纤维与热固化性树脂混合的工序，
构成所述微纤丝化植物纤维的纤维素具有60％以上的纤维素I型结晶结构，
热固化性树脂是不饱和聚酯树脂，
阴离子改性微纤丝化植物纤维中的、每个无水葡萄糖单元的基于式(1)表示的羧酸和/或其盐的置换度为0.01以上且小于0.4，
X－(CH2)n－COOH(I)
式中，X及n与上述相同。
7.根据权利要求6所述的成形材料的制造方法，其中，
工序(3)是将利用工序(2)得到的阴离子改性微纤丝化植物纤维形成为薄片状、并将所形成的薄片在热固化性树脂中浸渍的工序。
8.根据权利要求6或7所述的成形材料的制造方法，其中，
工序(2)中的解纤处理是机械的解纤处理。
9.一种成形体，其为使权利要求1～5中任一项所述的成形材料固化而成的。
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