JP6575128B2 - セルロースナノファイバーシートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースナノファイバーを含むシート材の製造方法に関するものである。

近年、天然由来の環境配慮型バイオマス材料として注目されているものにセルロースがある。セルロースは植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜などに含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類である。そして、セルロースは、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れている。そのため、様々な分野へ応用展開が期待されている。なかでも、木材パルプなどのセルロース材料に機械的解繊処理を施し、フィブリル状あるいはミクロフィブリル状にまで微細化したセルロースナノファイバーは、高強度、高耐熱性等の特徴を有し、樹脂への添加剤や各種機能性基材として盛んに研究されている。

セルロースナノファイバーの用途として、シート化して濾材、セパレーターなどの電池用部材、または透明基材として用いることが提案されている。例えば、特許文献１にはセルロースナノファイバーの分散液を抄紙しシート状の不織布を製造し、濾材や電池部材として使用する方法が示されている。これによれば、セルロースの重合度を５００以上とすることや、水溶性多糖や水溶性多糖誘導体を添加することでシートの強度を向上させることができるとされている。しかしながら、重合度の高いセルロースのみを用いると、強度が向上する一方、シートが硬くもろくなり曲げ性が低下するため、ハンドリング性や成型性、加工性が著しく低下し実使用上問題がある。また、水溶性多糖や水溶性多糖誘導体を添加する系は、作業工程が増加するとともに、抄紙工程においては添加した水溶性高分子が濾水とともに抜けてしまうため歩留まりが低くなり、水溶性高分子の添加による効果が得られにくい。

また、特許文献２には、シート化する際の好ましいセルロース繊維の繊維長、アスペクト比が記載されているが、これらの範囲のセルロース繊維では得られるシートは白濁したものとなる場合がある。また、粗大な繊維を多く含むと、シート化の際に不均一になりやすく透明で平滑なシート材を得るのが困難である。

このように、従来、天然由来のセルロースのみを用いて、曲げ性と透明性に優れるセルロースナノファイバーシートを得ることは困難であった。

特開２０１２−３６５２９号公報 再表２０１０−７３６７８号公報

本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、曲げ性に優れ、均一かつ透明性の高いセルロースナノファイバーシートを提供することを目的とするものである。

本発明は、セルロースナノファイバーシートの製造方法において、少なくとも１種類の化学変性セルロースナノファイバーの分散液を調製する第１の調製工程と、少なくとも１種類の未化学変性セルロースナノファイバーの分散液を調製する第２の調製工程と、調製した化学変性セルロースナノファイバー分散液と、調製した未化学変性セルロースナノファイバー分散液とを混合して混合セルロースナノファイバー分散液を作製する混合工程と、作製した混合セルロースナノファイバー分散液を乾燥する乾燥工程とを備え、第１の調製工程は、セルロースを、水中で、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル又はその誘導体を触媒とし、共酸化剤を作用させることで酸化させる酸化工程と、酸化したセルロースを、アルカリ水溶液中で解繊する解繊工程と、をこの順で施すことを特徴とする、セルロースナノファイバーシートの製造方法である。

また、混合工程において、化学変性セルロースナノファイバーと未化学変性セルロースナノファイバーとの混合比が、５／９５より９５／５の範囲であってもよい。

また、セルロースナノファイバーシートの６６０ｎｍでの光線透過率が、７０％以上であってもよい。

また、セルロースナノファイバーシートの１００℃で３時間加熱した後の４５０ｎｍの光線透過率が、７０％以上であってもよい。

また、２３℃５０％にて調湿した場合のセルロースナノファイバーシートの伸び率が、２％以上であってもよい。

本発明によれば、曲げ性に優れ、均一かつ透明性の高いセルロースナノファイバーシートを実現することが可能となる。

以下、本発明の詳細について実施形態に基づいて説明する。

＜セルロース材料＞
本実施形態のセルロースナノファイバーシートは、異なる製造方法により製造された２種類以上のセルロースナノファイバーを含むものである。ここで、セルロースナノファイバーとは、セルロースミクロフィブリルまたはセルロースミクロフィブリル集合体のことで、幅２〜数百ｎｍオーダーのセルロース繊維のことを指す。

セルロースナノファファイバーはセルロース材料より製造することができる。本実施形態で用いられるセルロース材料は、特に限定されるものではなく、各種木材、非木材パルプ、微生物産生セルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース等の天然セルロースを用いることができ、パルプ化の方法や、精製方法、漂白方法などについて特に限定されない。しかし、より物性を制御し、純度や再現性を高くするためには、漂白済みのパルプや溶解パルプなど精製度の高いセルロース材料を用いることが好ましい。

天然のセルロースは、セルロース合成酵素による合成と、広い意味での自己組織化により、高い結晶構造を有する数ｎｍから数百ｎｍのセルロースナノファイバーを形成する。このセルロースナノファイバーが様々な方向に配向・集合することで、セルロース繊維を形成している。従って、天然のセルロースは元々７０％以上の結晶化度を有している。パルプやコットン、バクテリアセルロースなどの天然のセルロース素材を用い、結晶構造を壊すことなく、できるだけセルロースミクロフィブリルに近い構造単位にまでほぐすことで、高い結晶構造を有するセルロースナノファイバーを得ることができる。高い結晶性を有するセルロースナノファイバーを用いることで、セルロースナノファイバーシートが、耐熱性、耐溶剤性、低線膨張率等の特性を有する。

＜セルロースナノファイバー＞
本実施形態のセルロースナノファイバーシートは、（１）セルロース材料に化学処理を施した後、解繊処理を行うことにより得られるセルロースナノファイバー（化学変性セルロースナノファイバー）と、（２）セルロース材料に解繊処理のみ行って得られるセルロースナノファイバー（未化学変性セルロースナノファイバー）と、をともに含む。セルロースに化学処理を施した後、解繊処理を行うことで得られるナノファイバーは、幅数ｎｍまで均一に微細化が可能であり、シート化した際に透明性の高いシートが得られる。しかしながら、化学処理の過程でセルロース低分子量化、短繊維化が進みやすく、ナノファイバー同士の絡み合いが弱くなるため、シートの強度が低下し、曲げや引っ張りに対して耐性が低くなる。

一方、化学処理を行うことなく解繊処理を施した場合、得られるナノファイバーの繊維径は数十〜数百ｎｍオーダーのナノファイバーとなり、これ以上の微細化は困難である。このようなセルロースナノファイバーを単独でシート化した場合、シートは不透明となるが、繊維長の長いナノファイバーが多く含まれるため、シートの曲げ性、伸びは向上する。

上記２種類のセルロースナノファイバーを混合しシート化することで曲げ性と透明性とを両立するセルロースナノファイバーシートを得ることができる。また、粗大な未化学変性セルロースナノファイバーのファイバー間を、微細な化学変性セルロースナノファバーが埋めることにより、より緻密で寸法安定性や平滑性に優れるシート材を得ることができる。

セルロース材料に施す化学処理としては、酸化処理、リン酸エステル化処理、酵素処理、オゾン処理など、公知の処理方法を用いることができる。中でも、水系にて温和な条件で反応が可能で、セルロースの結晶構造を維持したまま軽微な機械的分散処理でセルロースナノファイバーを得ることができることから、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化処理が好適である。

セルロース材料に対するＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理とは、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）またはその誘導体の存在下で共酸化剤を用いて、セルロースミクロフィブリル表面のグルクロン酸骨格中の６位の水酸基を選択的に酸化する化学処理である。この酸化方法では、酸化の程度に応じて、カルボキシル基を均一かつ効率よく導入できる。導入されたカルボキシル基の静電反発作用により、セルロースミクロフィブリルが安定的に分散し、容易にセルロースナノファイバーを得ることが可能となる。本酸化反応は、水系にてＴＥＭＰＯ触媒と、臭化物又はヨウ化物との共存下で行うのが有利である。臭化物又はヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。

セルロース材料の酸化反応系は、触媒であるＮ−オキシル化合物としてＴＥＭＰＯを用い、臭化ナトリウムの存在下、共酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましく、温和な条件下で短時間でナノファイバー化に必要なカルボキシル基を導入できる。

セルロース材料の結晶表面への酸化の選択性を上げ、副反応を抑える目的で、反応温度は室温以下で、系が凍らない範囲で反応させることが望ましい。０℃以上３０℃以下、より好ましくは５℃以上２０℃以下の範囲であると、セルロース繊維の結晶内部の酸化などの副反応が抑えられる。

また、触媒として４−アセトアミドＴＥＭＰＯを用い、共酸化剤として亜塩素酸ナトリウムを用いる系も、後述する黄変の原因となるアルデヒド基の生成を抑制する効果があり好ましい。

セルロース材料に導入するカルボキシル基の量としては、セルロース材料の重量に対し、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、結晶性を損なうことなく安定した２〜４ｎｍオーダーのセルロースナノファイバーを提供できる。セルロース材料中のカルボキシル基量は、酸化されたセルロース材料を用いて、伝導度測定を行うことにより求めることができる。本実施形態のセルロースナノファイバーシートは、上記繊維径範囲のセルロースナノファイバーが含まれることにより、透明なシート材を提供することができる。

また、この方法によりセルロース材料を酸化させると、カルボキシル基の他に、酸化の中間体であるアルデヒド基を導入残存することになる。このアルデヒド基は、ナノ化を阻害したり、着色を促進させたりする場合がある。アルデヒド基が存在するセルロースナノファイバーは、熱や光、アルカリなどの影響により、β脱離などの各種分解反応が起こり、二重結合が導入され、あるいは架橋反応などにより著しく着色する。着色したセルロース繊維あるいは基材は、光線透過率が低下し、透明性が損なわれる。特に、６６０ｎｍの光線透過率が７０％より低いと、効率よく光を透過することができず、透明基材としては機能を発揮できない。そのため、アルデヒド基を残さないために、セルロースを追酸化させることで、一度導入されたアルデヒド基をカルボキシル基に変換することができる。

具体的には、ＴＥＭＰＯ酸化されたセルロース材料に対し、追酸化剤として亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。亜塩素酸ナトリウムを用いると、アルデヒド基のみを選択的に酸化し、カルボキシル基に変換することができる。

上記の追酸化反応はＴＥＭＰＯ酸化反応の系と同様に、０℃以上３０℃以下の範囲で反応を行うのが好ましく、より好ましくは５℃以上２５℃以下である。

この追酸化反応における反応系のｐＨは、反応の効率の面からｐＨ４程度が好ましい。

セルロースナノファイバーは、アルデヒド基量が少ないほど着色、黄変しにくく、透明基材として適した材料として用いることができる。セルロース繊維に存在するアルデヒド基量が、セルロースの重量に対し、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であると変色しにくく、安定した透明基材として提供することができる。

一方、アルデヒド基量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇを超えるセルロース繊維を含む基材は、１００℃で３時間の加熱をすることで黄色く変色する。これは、アルデヒド基を含む場合、分子間あるいは分子内で三次元的な架橋を起こしやすいことや、分解反応が進行しやすいためと考えられる。この変色の有無は、加熱後に光線透過率を測定することで確認することができる。尚、１００℃で３時間加熱した後の４５０ｎｍの光線透過率が、７０％以上であれば、効率よく光を透過することができ、透明基材として機能を発揮することができる。

また、上記追酸化反応の他に、セルロース繊維に導入されたアルデヒド基を還元することで変換する方法もある。この場合、セルロース繊維に還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを作用させることで、アルデヒド基を水酸基に変換することができる。これらの方法は、ＴＥＭＰＯ酸化反応の反応液に追酸化剤、還元剤を投入することで連続的に処理することも可能であり、着色、黄変の原因となるＴＥＭＰＯ酸化セルロース中のアルデヒド基量を、非常に簡便な手法で低減することが可能である。

ＴＥＭＰＯ酸化処理後のセルロース材料中のアルデヒド基の量は、追酸化または還元後のセルロース材料に対して伝導度測定を行いカルボキシル基量を測定し、追酸化または還元前のカルボキシル基量からの差分を求めることにより算出可能である。ＴＥＭＰＯ酸化後に、一度追酸化または還元処理を行うことにより、アルデヒド基を上述した好適な範囲に収めることができるため、安定した透明基材を提供することが可能となる。

酸化反応後のセルロース材料は、反応液を濾別または脱水し、水等で洗浄を繰り返すことにより精製し回収することができる。このとき、一旦反応系を弱酸性から酸性（例えばｐＨ３以下）としカルボキシル基を酸型としてから洗浄、回収することで酸化セルロースの濾水性がよくなり、収率や純度が向上する。

次に、ＴＥＭＰＯ酸化後の酸化セルロース材料に解繊処理を施して、化学変性セルロースナノファイバー分散液を得る。解繊処理には、通常のジューサーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサー、シェアミキサー、リボンブレンダー、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、遊星ミル、三本ロール、グラインダー、アトライター、バスケットミルなどを用いることができる。

具体的には、上記の酸化セルロース材料を分散媒である水系媒体に浸漬する。この時、浸漬した液のｐＨは、例えば４以下となる。酸化セルロース材料は水系媒体に不溶であり、浸漬した時点では不均一な懸濁液となっている。次に、アルカリを用いて懸濁液のｐＨをｐＨ４以上ｐＨ１２以下の範囲に調整する。特に、ｐＨをｐＨ７より大、かつ、ｐＨ１２以下のアルカリ性とすることで、カルボン酸塩を形成する。これにより、カルボキシル基同士の電気的反発が起こりやすくなるため、分散性が向上し微細化されたセルロースナノファイバーを得やすくなる。この条件で上記の解繊処理を行うことで、効率よくセルロースナノファイバー分散液が得られる。

アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなど、市販の種種のアルカリ水溶液を用いることができる。中でも、コストや入手のし易さの点から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。また、アルカリとして水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなど、４級アンモニウムイオンの水酸化物を用いて調製したセルロースナノファイバーを用いてシート化すると、得られるシートの柔軟性が高まる効果があり、これらのアルカリも好適に用いることができる。特に、長鎖のアルキル基を有するアンモニウムイオンを用いた場合に効果が顕著である。シートの柔軟性が高まる理由としては、カルボキシル基の対イオンとして、アルキル基を有するアンモニウムイオンが配位し、剛直なセルロースナノファイバー間で可塑剤的に振舞うものと考えられる。

分散媒中の酸化セルロース材料は、繊維の表面に生成したカルボキシル基が荷電反発し拡散することにより、ナノファイバーが孤立しやすくなるため、透明な分散体を得ることができる。分散液の透過率を分光光度計により測定すると、波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおいて９０％以上の透過率となる。解繊処理によりセルロース材料は微細化し、セルロースナノファイバーとなる。解繊処理後のセルロースナノファイバーは、数平均繊維径（繊維の短軸方向の幅）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。セルロースナノファイバーの繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により確認できる。

特に、上述のＴＥＭＰＯを用いた酸化方法により、パルプなどのセルロース繊維を酸化すると、結晶表面に効率的にカルボキシル基が導入されるため、その後の水中での解繊処理において、より少ないエネルギーでセルロースナノファイバーが調製できることが分かっている。このセルロースナノファイバーは繊維径が３ｎｍ以上４ｎｍ以下、長さが数百ｎｍ程度であり、この方法で調製されたセルロースナノファイバーは、シート材の構成材料として特に好適に用いることができる。

次に、セルロースを解繊処理のみ行ってセルロースナノファイバーを調製する場合、公知の解繊方法にて処理をすることができる。例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダーなどで繰り返し処理することにより、繊維径２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、繊維長３μｍ以上のセルロースナノファイバーを調製することが可能である。繊維径、繊維長がこの範囲内であれば、化学変性セルロースナノファイバーと混合したセルロースナノファイバーシートにおいて、曲げ性と透明性を発揮することができる。

＜セルロースナノファイバーシート＞
本実施形態のセルロースナノファイバーシートは、化学変性セルロースナノファイバー分散液と、未化学変性セルロースナノファイバー分散液とを混合し製造する。化学変性セルロースナノファイバーは、変性方法の異なる２種類以上の化学変性セルロースナノファイバーを用いても良い。また未化学変性セルロースナノファイバーも、例えば原料の異なる２種類以上の未化学変性セルロースナノファイバーを用いても良い。化学変性セルロースナノファイバーと、未化学変性セルロースナノファイバーとの混合比は、求める特性に応じて最適な比率を任意に設定できるが、９５／５から５／９５が好ましく、より好ましくは２０／８０から８０／２０である。混合比が９５／５から５／９５の範囲を外れると、曲げ性と透明性の両立が困難となる。

本実施形態のセルロースナノファイバーシートは、上記の混合セルロースナノファイバー分散液を乾燥することで得ることができる。具体的な方法としては、セルロースナノファイバーを含む分散液を平滑な容器に流し込み、室温以上１６０℃以下で乾燥させることにより、目的のシート材を得ることができる。この際の乾燥温度は、低いほど均一で着色のないものが得られる。

他にも、セルロース繊維を含む分散液を平滑な容器に流し込み、例えば、１００℃で１０分、１３０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥させるように、徐々に乾燥温度を上昇させることで、速やかに平滑なシート材を得る方法もある。

また、多孔質基材、ロール状多孔質基材、又はフィルム基材の表面にセルロースナノファイバーを含む分散液をキャスト、コーティング、型押し、鋳型成形する方法でも本実施形態に係るシート材を得ることができる。特に、多孔質基材やロール状多孔質基材を用いた方法では、分散媒を除去するためのエネルギーを大きく減少させることができる。また、従来のように、乾燥して得られたシート材を単独あるいは重ね合わせた後、プレス機・カレンダーなどにより圧力をかけることで、より平滑で透過率や屈折率にムラのないシートを得ることができる。

さらに、セルロースナノファイバーを含む分散液に含まれる分散媒が、アルコール等の低沸点の分散媒との混合液である場合には、乾燥効率が良く乾燥後の塗膜に分散媒が残りにくいため、緻密な膜が形成できる。例えば、アルコールとしては、コストや沸点の面から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールの低分子量アルコールを用いることができる。

セルロースナノファイバーシートの厚みは、用途に応じ任意に設定することができるが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍより小さい場合、強度が保てず、クラックなどの原因となる。また、厚みが２００μｍより大きい場合、乾燥工程の負荷が大きくコスト的に不利であり、透過率も低下する。

また、セルロースナノファイバーシートを２３℃５０％にて調湿した場合のシートの伸び率が２％以上であることが好ましい。２％以上であれば、シートの強度が向上し、曲げや引っ張りに対して耐性が高くなる。

また、本実施形態に係るセルロースナノファイバーシートには、用途に応じて紫外線吸収剤、劣化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。

また、本実施形態に係るセルロースナノファイバーシートは、用途に応じ他のシート状基材と組み合わせて使用することができる。

本実施形態に係るセルロースナノファイバーシートによれば、少なくとも１種類の化学変性セルロースナノファイバーと、少なくとも１種類の未化学変性セルロースナノファイバーとを含むことにより、曲げ性と透明性とを両立させ、かつ、緻密で寸法安定性や平滑性に優れるシート材を得ることが可能となる。

（実施例）
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。また、以下の各例において、「％」は、特に断りのない限り、質量％（ｗ／ｗ％）を示す。

［製造例１］
＜ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの調製＞
（１）セルロースのＴＥＭＰＯ酸化処理
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーにあらかじめ水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ添加し、更に水で希釈し全体を１４００ｍＬとした。系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。滴下開始からｐＨは低下を始めたが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下し、系のｐＨを１０に保った。３時間後、エタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。反応系に０．５Ｎ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄した後、固形分濃度１６％の酸化セルロースを得た。

得られた酸化セルロースについて、含有されるカルボキシル基量は、以下の方法にて算出した。ＴＥＭＰＯ酸化処理したセルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、水８０ｍｌを添加した。これに、０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて、全体がｐＨ２．６となるように調整した。次に、自動滴定装置（東亜ディーケーケー（株）、ＡＵＴ−７０１）を用いて、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．０１５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１になるまで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基の含有量を算出した。測定を行った結果、得られたカルボキシル基量は１．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。

（２）酸化セルロースの追酸化処理
上記（１）で得られた酸化セルロースの乾燥重量１０ｇに対して、固形分濃度１０％の懸濁液になるように水を添加し、亜塩素酸ナトリウム９ｇと５Ｍ酢酸１００ｍｌとを添加した。これを４８時間室温中で攪拌しながら反応させ、十分に水洗することにより、ＴＥＭＰＯ酸化処理により生成したアルデヒド基を酸化した。

追酸化処理した酸化セルロースについては、上記（１）で得られた酸化セルロースと同様の方法によりカルボキシル基の測定を行った。その結果、追酸化処理後の酸化セルロースのカルボキシル基量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。

追酸化の結果、ＴＥＭＰＯ酸化処理後の酸化セルロースのアルデヒド基量は、１．６２−１．５５＝０．０７ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。

（３）追酸化処理後の酸化セルロースの分散処理
上記（２）で得られた酸化セルロース５ｇに水を加え固形分濃度１％となるように調製し、攪拌しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。続いてミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて２時間処理し、微細化することにより透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。得られたセルロースナノファイバー分散液の固形分濃度は０．９７％であった。

［製造例２］
＜ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの調製＞
［製造例１］の（１）と同様に調製したＴＥＭＰＯ酸化セルロース５ｇに水を加えて固形分濃度１％となるように調製し、撹拌しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。続いてミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて２時間処理し、微細化することにより透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。得られたセルロースナノファイバー分散液の固形分濃度は０．９８％であった。

［製造例３］
＜ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの調製＞
［製造例１］の（１）と同様に調製したＴＥＭＰＯ酸化セルロース５ｇに水を加えて固形分濃度１％となるように調製し、撹拌しながら１０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。続いてミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて２時間処理し、微細化することにより透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。得られたセルロースナノファイバー分散液の固形分濃度は１．０％であった。

［製造例４］
＜機械的解繊によるセルロースナノファイバーの調製＞
（１）分散処理
針葉樹漂白クラフトパルプ（乾燥重量で４０ｇ）に水を加え固形分２％となるように調整した。これをミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）で２０秒間処理し粗くほぐした。続いて石臼式摩砕機（増幸産業、スーパーマスコロイダー）により繰り返し処理（砥石Ｅ−４６深型にて７パス、砥石Ｇ−８０型にて６パス）し、白色クリーム状のセルロースナノファイバー分散液（固形分濃度１．７％）を得た。

［製造例の評価１］
製造例１−３の分散液を０．００１％濃度まで希釈し、マイカ上に塗布した後に、加熱乾燥させた試料を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて繊維形態を観察した。１本ずつ存在している任意の繊維１０点の幅の平均を求め、平均の繊維径とした。
製造例１・・・・・３ｎｍ
製造例２・・・・・３ｎｍ
製造例３・・・・・３ｎｍ
製造例４・・・・・２５０ｎｍ
観察した結果、製造例１−３のセルロースナノファイバーの繊維径はほぼ同等であった。また、製造例１−３の繊維長はＡＦＭ観察の結果から４００〜８００ｎｍであった。また、製造例４の繊維長は、レーザー顕微鏡にて観察を行った結果、５μｍ以上であった。

＜セルロースナノファイバーシートの作製＞
［実施例１］
［製造例１］で得られたセルロース分散液と［製造例４］で得られたセルロースナノファイバー分散液とを配合比８：２で混合し、ポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。

［実施例２］
［製造例１］で得られたセルロース分散液と［製造例４］で得られたセルロースナノファイバー分散液とを配合比５：５で混合し、ポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。

［実施例３］
［製造例１］で得られたセルロース分散液と［製造例４］で得られたセルロースナノファイバー分散液とを配合比２：８で混合し、ポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。

［実施例４］
［製造例２］で得られたセルロース分散液と［製造例４］で得られたセルロースナノファイバー分散液とを配合比５：５で混合し、ポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。

［実施例５］
［製造例３］で得られたセルロース分散液と［製造例４］で得られたセルロースナノファイバー分散液とを配合比５：５で混合し、ポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。

［比較例１］
［製造例１］で得られたセルロース分散液をポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。

［比較例２］
［製造例２］で得られたセルロース分散液をポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。

［比較例３］
[製造例４]で得られたセルロース分散液をポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。

＜評価＞
以下の方法により、セルロースナノファイバーシートの評価を行った。

（１）セルロースナノファイバーシートの平坦性評価
実施例１−５及び比較例１−３のセルロースナノファイバーシートについて、シートの状態を以下の基準により評価した。○および△が実用上問題ないレベルである。その結果を表１に示す。
○ ： 全面的に平坦で均一である。
△ ： 部分的に歪みがみられる。
× ： 全面的に歪みがみられる。

（２）光線透過率測定
実施例１−５及び比較例１−３のセルロースナノファイバーシートについて、Ｕ−４０００分光光度計（日立製作所製）を用いて、６６０ｎｍにおける光線透過率を測定した。同様に、実施例１−１０及び比較例１−３のフィルムについて、Ｕ−４０００分光光度計（日立製作所製）を用いて、１００℃で３時間加熱した後の４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（３）セルロースナノファイバーシートの伸び測定
実施例１−５及び比較例１−３のセルロースナノファイバーシートを２３℃５０％環境下で一晩調湿し、小型卓上試験機ＥＺ−ＬＸオートグラフ（島津製作所製）を用いて、幅１０ｍｍ、スパン１０ｍｍ、速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、伸び率の測定を行った。その結果を表１に示す。

＜評価結果＞
表１の結果の通り、実施例１−５においては、化学変性セルロースナノファイバーと未化学変性セルロースナノファイバーを混合することにより、平坦で、透過率が高く、加熱後の変色が少なく、かつ、伸び率の高いセルロースナノファイバーシートを得ることができた。

一方、化学変性セルロースナノファイバーのみからなる比較例１及び比較例２のセルロースナノファイバーシートは、伸び率が低く、引っ張りに対して耐性が低いことがわかった。また、未化学変性セルロースナノファイバーのみからなる比較例３のセルロースナノファイバーシートは、光線透過率が低く、加熱後の変色もみられることから、透明基材として機能を発揮できないことがわかった。また、全面的に歪みがみられ、平坦で均一なシートを得ることができなかった。

本発明に係るセルロースナノファイバーシートは、濾材、セパレーターなどの電池用部材、または透明基材などに利用することができる。

Claims (5)

1. セルロースナノファイバーシートの製造方法において、
   少なくとも１種類の化学変性セルロースナノファイバーの分散液を調製する第１の調製工程と、
   少なくとも１種類の未化学変性セルロースナノファイバーの分散液を調製する第２の調製工程と、
   前記調製した化学変性セルロースナノファイバー分散液と、前記調製した未化学変性セルロースナノファイバー分散液とを混合して混合セルロースナノファイバー分散液を作製する混合工程と、
   前記作製した混合セルロースナノファイバー分散液を乾燥する乾燥工程とを備え、
   前記第１の調製工程は、
   セルロースを、水中で、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル又はその誘導体を触媒とし、共酸化剤を作用させることで酸化させる酸化工程と、
   前記酸化したセルロースを、アルカリ水溶液中で解繊する解繊工程と、をこの順で施すことを特徴とする、セルロースナノファイバーシートの製造方法。
2. 前記混合工程において、前記化学変性セルロースナノファイバーと前記未化学変性セルロースナノファイバーとの混合比が、５／９５〜９５／５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
3. 前記セルロースナノファイバーシートの６６０ｎｍでの光線透過率が、７０％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
4. 前記セルロースナノファイバーシートの１００℃で３時間加熱した後の４５０ｎｍの光線透過率が、７０％以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
5. ２３℃５０％にて調湿した場合の前記セルロースナノファイバーシートの伸び率が、２％以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。