JP2010229586A - 複合体組成物 - Google Patents
複合体組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010229586A JP2010229586A JP2009078079A JP2009078079A JP2010229586A JP 2010229586 A JP2010229586 A JP 2010229586A JP 2009078079 A JP2009078079 A JP 2009078079A JP 2009078079 A JP2009078079 A JP 2009078079A JP 2010229586 A JP2010229586 A JP 2010229586A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- composite composition
- fiber
- dispersion
- fibrous filler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
Abstract
【課題】低線膨張係数、高強度、耐水性を有する複合体組成物提供すること。
【解決手段】繊維状フィラーと金属酸化物とを含む複合体組成物であって、該繊維状フィラーの平均繊維径が4〜1000nmである複合体樹脂組成物であり、好ましくは繊維状フィラーが化学処理及び/又は機械的処理により微細化し得られたセルロース繊維で、セルロース繊維の水酸基の一部がアルデヒド又は/及びカルボキシル基に酸化されている複合体組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】繊維状フィラーと金属酸化物とを含む複合体組成物であって、該繊維状フィラーの平均繊維径が4〜1000nmである複合体樹脂組成物であり、好ましくは繊維状フィラーが化学処理及び/又は機械的処理により微細化し得られたセルロース繊維で、セルロース繊維の水酸基の一部がアルデヒド又は/及びカルボキシル基に酸化されている複合体組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は繊維状フィラーと金属酸化物とからなる複合体組成物に関するものである。
近年セルロースを利用したプラスチック複合体は多く報告されている。例えばセルロースを高圧ホモジナイザーと呼ばれる極めて高い圧力でフィブリル状物質を高度に微細化して得られたセルロースミクロフィブリル充填材として利用する方法、その他マイクロフリュイダイザー法、グラインダー法、凍結乾燥法、強剪断力混練法、ボールミル粉砕法によりダウンサイジングしたミクロフィブリルを充填材として利用する複合体があげられる。
これらの充填材を用いると強度の高い成形体が得られるという報告がされている。(例えば特許文献1参照)。
また、特許文献2に記載されているように菌が生成するバクテリアセルロースを用いて透明で低線膨張率を有する繊維強化複合材料が得られることが知られている。
しかしながらセルロースは繊維表面に水酸基を多数有するため親水性が高く、吸水時に寸法が変化するため複合材料の用途が限定されるという問題が存在している。
本発明の目的は、低線膨張係数、透明性、かつ耐水性を有する複合体組成物を提供することにある。
本発明は以下の通りである。
(1)繊維状フィラーと金属酸化物とを含む複合体組成物であって、該繊維状フィラーの平均繊維径が4〜1000nmであることを特徴とする複合体組成物。
(2)前記繊維状フィラーがセルロース繊維である(1)記載の複合体組成物。
(3)前記セルロース繊維が化学処理及び/又は機械的処理により微細化し得られた繊維である(2)記載の複合体組成物。
(4)前記セルロース繊維の水酸基の一部がアルデヒド及び/又はカルボキシル基に酸化されている(2)又は(3)記載の複合体組成物。
(5)前記セルロース繊維が天然セルロースを原料とし、水中においてN−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより酸化して得られたセルロースである(2)〜(4)いずれか記載の複合体組成物。
(6)前記金属酸化物の平均粒径が1〜1000nmである(1)〜(5)いずれか記載の複合体組成物。
(7)前記金属酸化物が二酸化珪素である(1)〜(6)いずれか記載の複合体組成物。
(1)繊維状フィラーと金属酸化物とを含む複合体組成物であって、該繊維状フィラーの平均繊維径が4〜1000nmであることを特徴とする複合体組成物。
(2)前記繊維状フィラーがセルロース繊維である(1)記載の複合体組成物。
(3)前記セルロース繊維が化学処理及び/又は機械的処理により微細化し得られた繊維である(2)記載の複合体組成物。
(4)前記セルロース繊維の水酸基の一部がアルデヒド及び/又はカルボキシル基に酸化されている(2)又は(3)記載の複合体組成物。
(5)前記セルロース繊維が天然セルロースを原料とし、水中においてN−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより酸化して得られたセルロースである(2)〜(4)いずれか記載の複合体組成物。
(6)前記金属酸化物の平均粒径が1〜1000nmである(1)〜(5)いずれか記載の複合体組成物。
(7)前記金属酸化物が二酸化珪素である(1)〜(6)いずれか記載の複合体組成物。
本発明の複合体組成物によれば、成形後に耐熱性、力学特性、透明性に優れており、かつ、耐水性の高い複合体が得られる。
本発明の複合体組成物は、繊維状フィラーと金属酸化物とを含む。
本発明で用いる繊維状フィラーの平均繊維径は、4〜1000nmであり、4〜300nmであることが好ましく、4〜200nmであることがより好ましい。
本発明において用いられる繊維の長さについては特に限定されないが、繊維の平均長さが100nm以上であれば補強効果が得られやすく、強度の向上が図れる。
ここで平均繊維径の解析は次のようにして行う。固形分率で0.05重量〜0.1重量%の繊維状フィラーの分散体を調製し、該分散体を、カーボン膜被覆グリッド上にキャストしてTEM観察用試料とする。また、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面のSEM像を観察してもよい。構成する繊維の大きさに応じて5000倍、10000倍あるいは50000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。この際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、20本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件(倍率等)とする。この条件を満足する観察画像に対し、1枚の画像当たり縦横2本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。こうして最低3枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々2つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る(したがって、最低20本×2×3=120本の繊維径の情報が得られる)。こうして得られた繊維径のデータにより平均繊維径を算出する。
本発明で用いる繊維状フィラーがセルロース繊維である場合、原料であるセルロースは針葉樹や広葉樹から得られる精製パルプ、コットンリンターやコットンリントより得られるセルロース、バロニアやシオグサなどの海草より得られるセルロース、ホヤより得られるセルロース、バクテリアの生産するセルロースなどの天然セルロースを微細化した再生セルロースを使用することが出来る。しかしながら特に低線膨張率や力学強度の観点からは高結晶性のものが好ましく、その点で再生セルロースよりも天然セルロースより得られる繊維を用いることが好ましい。
本発明で用いるセルロース繊維を得る方法としては特に限定されず公知の方法を使用することが出来、例えば媒体撹拌ミル処理装置、振動ミル処理装置、高圧ホモジナイザー処理装置、超高圧ホモジナイザー処置装置などの繊維をバラバラにする機能を有する装置を用いて繰り返し処理する方法がある。また、エレクトロスピニング法、スチームジェット法、APEX(登録商標)技術(Polymer Group.Inc)法などを採用することが出来るが、エネルギー効率などを考えると、特開2008−1728号公報に示す化学的に処理する方法で微細繊維を作製することが最も好ましい。
すなわち、天然セルロースを原料とし、水中においてN−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程の3つの工程により得たナノセルロースファイバーを作成する方法である。以下に各工程について詳細に説明する。
まず、酸化反応工程では、水中にセルロースを分散させた分散液を調製する。ここで、用いるセルロースは叩解等の表面積を高める処理を施すことが好ましい。反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるからである。さらに、セルロースとして、単離、精製の後、ネバードライで保存していたものを使用するとミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態であるため、やはり反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができ、好ましい。反応におけるセルロースの分散媒は水であり、反応水溶液中のセルロース濃度は、試薬の十分な拡散が可能な濃度であれば任意であるが、通常、反応水溶液の重量に対して約5%以下である。
また、セルロースの酸化触媒として使用可能なN−オキシル化合物は数多く報告されている(「Cellulose」Vol.10、2003年、第335〜341ページにおけるI. Shibata及びA. Isogaiによる「TEMPO誘導体を用いたセルロースの触媒酸化:酸化生成物のHPSEC及びNMR分析」と題する記事)が、特にTEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル)、4−アセトアミド−TEMPO、4−カルボキシ−TEMPO、及び4−フォスフォノオキシ−TEMPOは水中常温での反応速度において好ましい。これらN−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、好ましくは0.1〜4mmol/l、さらに好ましくは0.2〜2mmol/lの範囲で反応水溶液に添加する。
共酸化剤として、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、および過有機酸などが本発明において使用可能であるが、好ましくはアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩、たとえば、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムである。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化アルカリ金属、たとえば臭化ナトリウムの存在下で反応を進めることが反応速度において好ましい。この臭化アルカリ金属の添加量は、N−オキシル化合物に対して約1〜40倍モル量、好ましくは約10〜20倍モル量である。
反応水溶液のpHは約8〜11の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約4〜40℃において任意であるが、反応は室温で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。
本発明に使用する微細セルロース繊維を得るために必要なカルボキシル基量は天然セルロース種により異なり、カルボキシル基量が多いほど、微細化処理後の最大繊維径、及び数平均繊維径は小さくなる。たとえば、木材系パルプおよび綿系パルプでは0.2〜2.2mmol/g、BCやホヤからの抽出セルロースでは0.1〜0.8mmol/gの範囲でカルボキシル基が導入されて微細化は進む。従って、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御し、天然セルロース種に応じた酸化条件を最適化することで、目的とするカルボキシル基量を得ることが好ましい。一般に共酸化剤の添加量は、天然セルロース1gに対して約0.5〜8mmolの範囲で選択することが好ましく、反応は約5〜120分、長くとも240分以内に完了する。
精製工程に於いては、未反応の次亜塩素酸や各種副生成物等の反応スラリー中に含まれる反応物繊維と水以外の化合物を系外へ除去するが、反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度(99重量%以上)の反応物繊維と水の分散体とする。該精製工程における精製方法は遠心脱水を利用する方法(例えば、連続式デカンダー)のように、上述した目的を達成できる装置であればどんな装置を利用しても構わない。こうして得られる反応物繊維の水分散体は絞った状態で固形分(セルロース)濃度としておよそ2重量%〜50重量%の範囲にある。この後の工程で、ナノファイバーへ分散させることを考慮すると、50重量%よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
さらに、上述した精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維(水分散体)を溶媒中に分散させ分散処理を施すことにより、本発明の微細セルロース繊維の分散体として提供することができる。
ここで、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等)、エーテル類(エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)やN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。さらに、上述した反応物繊維の分散体を溶媒によって希釈、分散する際には、少しづつ溶媒を加えて分散していく、段階的な分散を試みると効率的にナノファイバーレベルの繊維の分散体を得ることができることがある。操作上の問題から、分散工程後の状態は粘性のある分散液あるいはゲル状の状態となるように分散条件を選ぶとよい。
ここで、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等)、エーテル類(エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)やN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。さらに、上述した反応物繊維の分散体を溶媒によって希釈、分散する際には、少しづつ溶媒を加えて分散していく、段階的な分散を試みると効率的にナノファイバーレベルの繊維の分散体を得ることができることがある。操作上の問題から、分散工程後の状態は粘性のある分散液あるいはゲル状の状態となるように分散条件を選ぶとよい。
次に、分散工程で使用する分散機としては、種々なものを使用することができる。具体例を示せば、反応物繊維における反応の進行度(アルデヒド基やカルボキシル基への変換量)にも依存するが、好適に反応が進行する条件下では、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等の工業生産機としての汎用の分散機で十分に微細セルロース繊維の分散体を得ることができる。しかし、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、およびグラインダーのようなより強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。さらに、これらの装置を使用することにより、アルデヒド基やカルボキシル基の量が比較的小さい場合(例えば、アルデヒド基やカルボキシル基のセルロースに対する総和量として、0.1〜0.5mmol/g)にも高度に微細化された微細セルロース繊維の分散体を提供できる。
次に、微細セルロース繊維を媒体中に分散させた分散体から、微細セルロース繊維を製造する方法について説明する。
上述した微細セルロース繊維の分散体を乾燥させることによって微細セルロース繊維を製造することができる。
ここで乾燥には、例えば、分散体の溶媒が水である場合には凍結乾燥法、分散体の溶媒が水と有機溶媒の混合溶液である場合には、ドラムドライヤーによる乾燥や場合によってはスプレイドライヤーによる噴霧乾燥を好適に使用することができる。また、上述した微細セルロースの分散体の中にバインダーとして水溶性高分子(ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、デンプン、天然ガム類等)や糖類(グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース等)のような極めて沸点が高くしかもセルロースに対して親和性を有する化合物を混入させておくことにより、ドラムドライヤーやスプレイドライヤーのような汎用の乾燥法でも再度溶媒中にナノファイバーとして分散できる微細セルロース繊維を得ることができる。この場合には、分散体中に添加するバインダーの量は、反応物繊維に対して10重量%〜80重量%の範囲にあることが望ましい。
上述した微細セルロース繊維の分散体を乾燥させることによって微細セルロース繊維を製造することができる。
ここで乾燥には、例えば、分散体の溶媒が水である場合には凍結乾燥法、分散体の溶媒が水と有機溶媒の混合溶液である場合には、ドラムドライヤーによる乾燥や場合によってはスプレイドライヤーによる噴霧乾燥を好適に使用することができる。また、上述した微細セルロースの分散体の中にバインダーとして水溶性高分子(ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、デンプン、天然ガム類等)や糖類(グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース等)のような極めて沸点が高くしかもセルロースに対して親和性を有する化合物を混入させておくことにより、ドラムドライヤーやスプレイドライヤーのような汎用の乾燥法でも再度溶媒中にナノファイバーとして分散できる微細セルロース繊維を得ることができる。この場合には、分散体中に添加するバインダーの量は、反応物繊維に対して10重量%〜80重量%の範囲にあることが望ましい。
該微細セルロース繊維は再び、溶媒(水や有機溶媒あるいはその混合溶液)中へ混入し、適当な分散力(例えば、上述した微細セルロース繊維の分散体の製造における分散工程で使用する各種分散機を用いた分散)を加えることにより微細セルロース繊維の分散体とすることができる。
本発明に使用する微細セルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基またはアルデヒド基に酸化されており、且つセルロースI型結晶構造を有することが好ましい。これは、微細セルロース繊維が、I型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し微細化した繊維であることを意味する。
該微細セルロース繊維がI型結晶構造であることは、その広角X線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、2シータ=14〜17°付近と2シータ=22〜23°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。さらに、微細セルロース繊維のセルロースにアルデヒド基あるいはカルボキシル基が導入されていることは、水分を完全に除去したサンプルにおいて全反射式赤外分光スペクトル(ATR)においてカルボニル基に起因する吸収(1608cm−1付近)が存在することにより確認することができる。特に、酸型のカルボキシル基(COOH)の場合には、上記の測定において1730cm−1に吸収が存在する。
微細なセルロース繊維は、上述した理由により、セルロースに存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和が多いほうがより微小な繊維径として安定に存在し得る。たとえば木材パルプや綿パルプの場合、微細なセルロース繊維に存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和がセルロース繊維の重量に対し、0.2〜2.2mmol/g、好ましくは0.5〜2.2mmol/g、さらに好ましくは0.8〜2.2mmol/gであるとナノファイバーとしての安定性に優れた繊維として提供することができる。また、BCやホヤからの抽出セルロースのような比較的ミクロフィブリルの繊維径が太いセルロースの場合(平均径が数10nmのオーダー)には、該総和量は0.1〜0.8mmol/g、好ましくは0.2〜0.8mmol/gであるとナノファイバーとしての安定性に優れた繊維として提供できる。該総和量が0.1mmol/gよりも小さい場合には、従来知られている微細化されたセルロース繊維との物性上の差異(例えば、分散体における分散安定化効果)も小さくなると同時に、微小な繊維径の繊維として得られ難くなるため、好ましくない。
さらに、ノニオン性の置換基であるアルデヒド基に対し、カルボキシル基が導入されることにより、電気的な反発力が生まれ、ミクロフィブリルが凝集を維持せずにばらばらになろうとする傾向が増大するため、ナノファイバーとしての安定性はより増大する。たとえば木材パルプや綿パルプの場合、微細なセルロース繊維に存在するカルボキシル基の量がセルロース繊維の重量に対し、0.2〜2.2mmol/g、好ましくは0.4〜2.2mmol/g、さらに好ましくは0.6〜2.2mmol/gであるとナノファイバーとしての極めて安定性に優れた繊維として提供することができる。また、BCやホヤからの抽出セルロースのような比較的ミクロフィブリルの繊維径が太いセルロースの場合には、カルボキシル基の量は0.1〜0.8mmol/g、好ましくは0.2〜0.8mmol/gであるとナノファイバーとしての安定性に優れた繊維として提供できる。
ここで、セルロース繊維の重量に対するセルロースのアルデヒド基およびカルボキシル基の量(mmol/g)は、以下の手法により評価する。
乾燥重量を精秤したセルロース試料から0.5〜1重量%スラリーを60ml調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はpHが約11になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下式を用いて官能基量1を決定する。該官能基量1がカルボキシル基の量を示す。
官能基量(mmol/g)=V(ml)×0.05/セルロースの質量(g)次に、セルロース試料を、酢酸でpHを4〜5に調製した2%亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに48時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量2を測定する。この酸化によって追加された官能基量(=官能基量2−官能基量1)を算出し、アルデヒド基量とする。
乾燥重量を精秤したセルロース試料から0.5〜1重量%スラリーを60ml調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はpHが約11になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下式を用いて官能基量1を決定する。該官能基量1がカルボキシル基の量を示す。
官能基量(mmol/g)=V(ml)×0.05/セルロースの質量(g)次に、セルロース試料を、酢酸でpHを4〜5に調製した2%亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに48時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量2を測定する。この酸化によって追加された官能基量(=官能基量2−官能基量1)を算出し、アルデヒド基量とする。
本発明で用いる金属酸化物は、その種類が特に限定されるものではないが、SiO2(シリカ)、Al2O3(アルミナ)、TiO2(チタニア)、ZrO2(ジルコニア)等の単一金属の酸化物を始めとして、SiO2−Al2O3(ムライトなど)、SiO2−TiO2、SiO2−ZrO2、スピネル等の複合酸化物、チタニア内包シリカ、ジルコニア内包シリカなどを用いることができる。また、フィラーを、一種の酸化物微粒子で構成するだけでなく、二種以上の酸化物微粒子を混合した混合物として構成してもよい。このような無機粒子は、ゾルゲル法、湿式法、気相法、乾式法等の方法によって得ることができる。
樹脂成形物の機械的強度、耐熱性の向上といった目的でフィラーを使用する場合、比較的安価なことを考慮すれば、SiO2、Al2O3、あるいはこれらの複合酸化物を用いることが望ましい。特に、樹脂成形物の耐摩耗性を向上させることを考慮した場合には、フィラーはAl2O3の微粒子とすることが望ましい。また、最も安価であり、酸およびアルカリによる腐食に強く化学的に安定であり、さらに電子部品等の用途に供される場合に要求される低誘電率であること等を考慮すれば、フィラーはSiO2の微粒子(シリカ微粒子)とすることが望ましい。
シリカ微粒子としては、乾燥された粉末状のシリカ微粒子、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ(シリカゾル)を使用することができる。分散性の点で、水又は有機溶媒、若しくは混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ(シリカゾル)を用いることが好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、n−プロピルアルコール等のアルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられるがファイバーの分散のし易さから適宜溶媒を選択することが出来る。
金属酸化物の平均粒径は、1〜1000nmが好ましく、透明性と作業性とのバランスの点で、さらに好ましくは1〜50nm、より好ましくは5〜50nm、最も好ましくは5〜40nmである。下限値未満では、作製した複合体組成物の粘度が極端に増大する恐れがある。また、上限値を超えると透明性が著しく悪化する恐れがあるので好ましくない。
金属酸化物としてシリカ微粒子を用いる場合、波長400〜500nmの光線透過率を低下させないために、1次粒径が200nm以上のシリカ微粒子が5%以下の割合で存在するシリカ微粒子を用いることが好ましく、その割合が0%であることがより好ましい。シリカ微粒子の充填量を上げるために、平均粒径が異なるシリカ微粒子を混合して用いても良い。また、シリカ微粒子として、特開平7−48117号公報に示されるような多孔質シリカゾルや、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等とケイ素の複合金属酸化物を用いても良い。
本発明における複合体組成物において、繊維状フィラーの配合量は0.1%〜99.9wt%、金属酸化物の配合量は0.1%から99.9wt%であることが好ましい。得られた複合体の柔軟性を考えた場合、複合体物中の金属酸化物の配合量が30〜80wt%であることが好ましい。尚、配合量は特に限定されるものではなく成形した際に必要とされる特性に応じて配合することができる。繊維状フィラーの特性を反映させたい場合は繊維状フィラーの配合量を増加させ、金属酸化物の特性を反映させたい場合は金属酸化物の配合量を増加させることができる。
本発明の複合体組成物を太陽電池用基板、有機EL用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板として用いる場合、全光線透過率が70%以上であることが好ましく、さらに好ましくは80%以上であり、最も好ましくは88%以上である。
本発明の複合体組成物を、光学用途、すなわち透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルタ用基板、有機EL表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、LED封止材等として用いる場合は、30〜150℃の平均熱線膨張係数が50ppm/℃以下であることが好ましく、より好ましくは30ppm/℃以下である。特にシート状のアクティブマトリックス表示素子基板に用いる場合は、前記平均熱線膨張係数が30ppm/℃以下であることが好ましく、より好ましくは20ppm/℃以下である。上限値を超えると、製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがあるからである。
本発明の複合体組成物を液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルタ用基板、有機EL表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等として用いる場合、湿度膨張係数は好ましくは100ppm/湿度%以下であることが好ましい。
本発明の複合体組成物を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機EL表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等として用いる場合、基板の厚さは10〜2000μmであることが好ましく、20〜200μmであるのがより好ましい。基板の厚さがこの範囲内にあれば、平坦性に優れ、ガラス基板と比較して、基板の軽量化を図ることができる。
本発明の複合体組成物を光学シートとして用いる場合、平滑性向上のために両面に樹脂のコート層を設けてもよい。コートする樹脂としては、優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などをあげることができる。コート層の厚みは0.1〜50μmが好ましく、0.5〜30μmであるのがより好ましい。
本発明の複合体組成物から得た光学シートを特に表示素子用プラスチック基板として用いる場合には、必要に応じて水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けてもよい。
本発明の複合体組成物には、必要に応じて、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマー、カップリング剤などを併用することができる。本発明の複合体組成物中には、必要に応じて特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。
本発明の複合体組成物は任意の方法により各成分を混合することにより得ることができる。例えば繊維状フィラーと金属酸化物とをそのまま混合する方法が挙げられる。しかしながら液媒体を用いて繊維状フィラーの分散溶液にし、金属酸化物を混合して均一分散液を得、後に脱溶媒する方法を用いると、繊維状フィラーと金属酸化物とが均一に分散された複合体組成物を得ることができる。
用いる溶剤としては例えば繊維状フィラーの分散性を維持でき、金属酸化物を均一分散できる溶剤を用いて均一に混合することが出来る。溶剤としては特に限定されないが例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、ペンタエリスリトール、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらを単独若しくは2種類以上を混合して用いることもできる。
さらに、本発明の複合体組成物を太陽電池用基板、有機EL用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板等の所定の厚みを有するシートを得る方法としては特に限定されない。例えば繊維状フィラーと金属酸化物とからなる複合体組成物をそのままシート化する方法が挙げられる。
そのようなプロセスにおいて好ましい態様の一つとしては繊維状フィラーと金属酸化物とを予め溶媒分散した分散液をろ紙、メンブレンフィルター又は抄網などに流延し、分散媒等のその他成分を濾別及び/又は乾燥し、複合体組成物からなるシートを得る方法である。尚、前記濾別乾燥工程においては作業効率を高めるため減圧下、加圧下で行っても構わない。連続的に形成する場合には、製紙業界で使用される抄紙機を用いて薄層シートを連続的に形成する方法も含まれる。
流延してシートを作製する場合、濾別及び/又は乾燥後に形成されたシートが容易に剥離する基材を選択することが好ましく、金属性の基材、樹脂性の基材などが考えられる。金属製基材としてはステンレス製基材、真ちゅう製基材、亜鉛製基材、銅製基材、鉄製基材などが挙げられ、樹脂製基材としてはアクリル性基材、フッ素系基材、ポリエチレンテレフタレート製基材、塩化ビニル製基材、ポリスチレン性基材、ポリ塩化ビニリデン製基材が例示できる。
本発明を実施例に基づいて説明する。
[微細セルロース繊維の作製]
(作製例1)
乾燥重量で2g相当分の未乾燥のパルプ(主に1000nmを超える繊維径の繊維から成る)、0.025gのTEMPO(2,2,6,6‐テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル)および0.25gの臭化ナトリウムを水150mlに分散させた後、13重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が2.5mmolとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は自動滴定装置を用い、0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10.5に保った。pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、0.5Mの塩酸水溶液でpH7に中和し反応物をろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を6回繰り返し、固形分量2重量%の水を含浸させた反応物繊維を得た。
[微細セルロース繊維の作製]
(作製例1)
乾燥重量で2g相当分の未乾燥のパルプ(主に1000nmを超える繊維径の繊維から成る)、0.025gのTEMPO(2,2,6,6‐テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル)および0.25gの臭化ナトリウムを水150mlに分散させた後、13重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が2.5mmolとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は自動滴定装置を用い、0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10.5に保った。pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、0.5Mの塩酸水溶液でpH7に中和し反応物をろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を6回繰り返し、固形分量2重量%の水を含浸させた反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え0.2重量%とした。
この該反応物繊維分散液を高圧ホモジナイザー(ノロ・ソビア製、15MR―8TA型)を用いて圧力200barで20回処理し、透明なセルロースナノファイバー分散水溶液を得た。
この分散体を親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、2%ウラニルアセテートでネガティブ染色しTEM観察した。最大繊維径が10nmかつ、数平均繊維径が8nmであった。また、乾燥させて得られた透明な膜状のセルロースの広角X線回折像から、セルロースI型結晶構造を有するセルロースから成ることが示され、また同じ膜状セルロースのATRスペクトルのパターンからカルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量はそれぞれ0.31mmol/g、および1.7mmol/gであった。
この該反応物繊維分散液を高圧ホモジナイザー(ノロ・ソビア製、15MR―8TA型)を用いて圧力200barで20回処理し、透明なセルロースナノファイバー分散水溶液を得た。
この分散体を親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、2%ウラニルアセテートでネガティブ染色しTEM観察した。最大繊維径が10nmかつ、数平均繊維径が8nmであった。また、乾燥させて得られた透明な膜状のセルロースの広角X線回折像から、セルロースI型結晶構造を有するセルロースから成ることが示され、また同じ膜状セルロースのATRスペクトルのパターンからカルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量はそれぞれ0.31mmol/g、および1.7mmol/gであった。
(実施例1)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液100重量部(固形分量0.2g)とコロイダルシリカ(スノーテックス20、粒子径10〜20nm、無水珪酸含有量20〜21wt%、日産化学工業社製)1重量部(固形分量は0.2g)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃のオーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの膨潤倍率は2.0倍であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液100重量部(固形分量0.2g)とコロイダルシリカ(スノーテックス20、粒子径10〜20nm、無水珪酸含有量20〜21wt%、日産化学工業社製)1重量部(固形分量は0.2g)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃のオーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの膨潤倍率は2.0倍であった。
(実施例2)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液100重量部(固形分量0.2g)とコロイダルシリカ(スノーテックスN、粒子径10〜20nm、無水珪酸含有量20〜21wt%、日産化学工業社製)1重量部(固形分量は0.2g)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃のオーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの膨潤倍率は1.6倍であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液100重量部(固形分量0.2g)とコロイダルシリカ(スノーテックスN、粒子径10〜20nm、無水珪酸含有量20〜21wt%、日産化学工業社製)1重量部(固形分量は0.2g)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃のオーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの膨潤倍率は1.6倍であった。
(実施例3)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液100重量部(固形分量0.2g)とコロイダルシリカ(スノーテックスO、粒子径10〜20nm、無水珪酸含有量20〜21wt%、日産化学工業社製)1重量部(固形分量は0.2g)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃のオーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの膨潤倍率は1.7倍であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液100重量部(固形分量0.2g)とコロイダルシリカ(スノーテックスO、粒子径10〜20nm、無水珪酸含有量20〜21wt%、日産化学工業社製)1重量部(固形分量は0.2g)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃のオーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの膨潤倍率は1.7倍であった。
(実施例4)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液100重量部(固形分量0.2g)とコロイダルシリカ(スノーテックスXS、粒子径4〜6nm、無水珪酸含有量20〜21wt%、日産化学工業社製)1重量部(固形分量は0.2g)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃のオーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの膨潤倍率は1.9倍であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液100重量部(固形分量0.2g)とコロイダルシリカ(スノーテックスXS、粒子径4〜6nm、無水珪酸含有量20〜21wt%、日産化学工業社製)1重量部(固形分量は0.2g)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃のオーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの膨潤倍率は1.9倍であった。
(実施例5)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液100重量部(固形分量0.2g)コロイダルシリカ(スノーテックスCM、粒子径20〜30nm、無水珪酸含有量30〜31wt%、日産化学工業社製)0.7重量部(固形分量は0.2g)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃のオーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの膨潤倍率は1.9倍であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液100重量部(固形分量0.2g)コロイダルシリカ(スノーテックスCM、粒子径20〜30nm、無水珪酸含有量30〜31wt%、日産化学工業社製)0.7重量部(固形分量は0.2g)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃のオーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの膨潤倍率は1.9倍であった。
(比較例1)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの膨潤率は100倍であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの膨潤率は100倍であった。
特性評価方法は、以下の通りである。
(a)熱線膨張係数
セイコー電子(株)製TMA/SS120C型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、1分間に5℃の割合で温度を30℃から200℃まで上昇させた後、一旦0℃まで冷却し、再び1分間に5℃の割合で温度を上昇させて30℃〜180℃の時の値を測定して求めた。荷重を5gにし、引張モードで測定を行った。
(a)熱線膨張係数
セイコー電子(株)製TMA/SS120C型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、1分間に5℃の割合で温度を30℃から200℃まで上昇させた後、一旦0℃まで冷却し、再び1分間に5℃の割合で温度を上昇させて30℃〜180℃の時の値を測定して求めた。荷重を5gにし、引張モードで測定を行った。
(b)光線透過率
分光光度計U3200(島津製作所製)で全光線透過率を測定した。
分光光度計U3200(島津製作所製)で全光線透過率を測定した。
(c)膨潤率
フィルムを23℃の純水に1時間浸し、含浸前後のフィルム厚み変化率を測定した。
フィルムを23℃の純水に1時間浸し、含浸前後のフィルム厚み変化率を測定した。
上記測定の結果を表1に示す。本発明の複合体組成物は繊維状フィラー単体の場合と比較し、耐水性が優れていることが分かる。
本発明の繊維状フィラーを含む複合体組成物を用いた成形品は高強度でかつ寸法安定性が高いことから、自動車の外装及びダッシュボードなどの自動車部品、鉄道、航空機船とうの輸送用機器の部品、住宅やオフィスにおけるサッシ、壁板及び床板などの建材、柱あるいは鉄筋コンクリートにおける鉄筋のような構造部材、電子回路、表示体の基板などの電子部品、パソコン及び携帯電話等の家電製品の筐体(ハウジング)、文具等の事務用機器、家具、使い捨て容器等の生活用品、スポーツ用品、玩具など家庭内で使用される小物、看板、標識などの野外設置物、防弾盾、防弾チョッキなどの衝撃吸収部材、ヘルメットなどの護身用具、人工骨、医療用品、研磨剤、防音壁、防護壁、振動吸収部材、工具、板ばねなどの機械部品、楽器、梱包材などに使用することが出来る。
Claims (7)
- 繊維状フィラーと金属酸化物とを含む複合体組成物であって、該繊維状フィラーの平均繊維径が4〜1000nmであることを特徴とする複合体組成物。
- 前記繊維状フィラーがセルロース繊維である請求項1記載の複合体組成物。
- 前記セルロース繊維が化学処理及び/又は機械的処理により微細化し得られた繊維である請求項2記載の複合体組成物。
- 前記セルロース繊維の水酸基の一部がアルデヒド及び/又はカルボキシル基に酸化されている請求項2又は3記載の複合体組成物。
- 前記セルロース繊維が天然セルロースを原料とし、水中においてN−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより酸化して得られたセルロースである請求項2〜4いずれか記載の複合体組成物。
- 前記金属酸化物の平均粒径が1〜1000nmである請求項1〜5いずれか記載の複合体組成物。
- 前記金属酸化物が二酸化珪素である請求項1〜6いずれか記載の複合体組成物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009078079A JP2010229586A (ja) | 2009-03-27 | 2009-03-27 | 複合体組成物 |
TW098138234A TW201026758A (en) | 2008-11-13 | 2009-11-11 | Composite compositions and composites |
KR1020117012683A KR101335758B1 (ko) | 2008-11-13 | 2009-11-11 | 복합체 조성물 및 복합체 |
CN200980145272.8A CN102216393B (zh) | 2008-11-13 | 2009-11-11 | 复合体组合物和复合体 |
PCT/JP2009/069160 WO2010055839A1 (ja) | 2008-11-13 | 2009-11-11 | 複合体組成物および複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009078079A JP2010229586A (ja) | 2009-03-27 | 2009-03-27 | 複合体組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010229586A true JP2010229586A (ja) | 2010-10-14 |
Family
ID=43045663
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009078079A Pending JP2010229586A (ja) | 2008-11-13 | 2009-03-27 | 複合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2010229586A (ja) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011068799A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Toppan Printing Co Ltd | セルロース材料およびその積層体 |
JP2012126787A (ja) * | 2010-12-14 | 2012-07-05 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 水性ゲル組成物 |
CN103603226A (zh) * | 2013-11-07 | 2014-02-26 | 任慧 | 一种纸张与热固性树脂复合物及其制备方法 |
JP2015127087A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | 光洋機械産業株式会社 | 工作機械用プレート及びこれを用いた加工方法 |
JP2016536428A (ja) * | 2013-09-05 | 2016-11-24 | ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションUPM−Kymmene Corporation | 複合体およびそれを製造する方法 |
JP2016211116A (ja) * | 2015-05-12 | 2016-12-15 | 凸版印刷株式会社 | セルロースナノファイバーシート |
JP2018059057A (ja) * | 2016-10-03 | 2018-04-12 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 複合材料とその製造方法及び熱伝導性材料 |
JP2018104650A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 日本合成化学工業株式会社 | 溶融成形用樹脂組成物、およびこれを用いた成形物の製造方法 |
JP2018162530A (ja) * | 2017-03-24 | 2018-10-18 | トッパン・フォームズ株式会社 | シリカシート |
JP2019194391A (ja) * | 2015-05-12 | 2019-11-07 | 凸版印刷株式会社 | セルロースナノファイバーシート |
JP2019213606A (ja) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボール |
WO2020044788A1 (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 株式会社ネオス | 塗料組成物及び塗膜ならびに物品 |
JP2020033487A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 株式会社ネオス | 塗料組成物及び塗膜ならびに物品 |
JP2020066699A (ja) * | 2018-10-25 | 2020-04-30 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
US11458369B2 (en) | 2018-06-11 | 2022-10-04 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Rubber composition for golf ball, and golf ball |
EP4190969A1 (en) * | 2021-12-06 | 2023-06-07 | Kronos International, Inc. | Composite material comprised of undried, coated titanium dioxide particles and nanocellulose |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000154374A (ja) * | 1998-11-20 | 2000-06-06 | Daikin Ind Ltd | 防曇剤及び防曇処理基材 |
JP2007224266A (ja) * | 2006-01-30 | 2007-09-06 | Oji Paper Co Ltd | 無機有機ハイブリッド体の製造方法 |
WO2007128799A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-15 | Bioecon International Holding N.V. | Polymeric material of photosynthetic origin comprising particulate inorganic material |
JP2009057552A (ja) * | 2007-08-07 | 2009-03-19 | Kao Corp | ガスバリア用材料 |
JP2010037348A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-18 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ゲル状組成物 |
JP2010150077A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Toray Ind Inc | 無機組成物 |
JP2010202987A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Asahi Kasei Corp | 複合シート材料及びその製法 |
-
2009
- 2009-03-27 JP JP2009078079A patent/JP2010229586A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000154374A (ja) * | 1998-11-20 | 2000-06-06 | Daikin Ind Ltd | 防曇剤及び防曇処理基材 |
JP2007224266A (ja) * | 2006-01-30 | 2007-09-06 | Oji Paper Co Ltd | 無機有機ハイブリッド体の製造方法 |
WO2007128799A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-15 | Bioecon International Holding N.V. | Polymeric material of photosynthetic origin comprising particulate inorganic material |
JP2009057552A (ja) * | 2007-08-07 | 2009-03-19 | Kao Corp | ガスバリア用材料 |
JP2010037348A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-18 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ゲル状組成物 |
JP2010150077A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Toray Ind Inc | 無機組成物 |
JP2010202987A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Asahi Kasei Corp | 複合シート材料及びその製法 |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011068799A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Toppan Printing Co Ltd | セルロース材料およびその積層体 |
JP2012126787A (ja) * | 2010-12-14 | 2012-07-05 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 水性ゲル組成物 |
JP2016536428A (ja) * | 2013-09-05 | 2016-11-24 | ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションUPM−Kymmene Corporation | 複合体およびそれを製造する方法 |
CN103603226A (zh) * | 2013-11-07 | 2014-02-26 | 任慧 | 一种纸张与热固性树脂复合物及其制备方法 |
JP2015127087A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | 光洋機械産業株式会社 | 工作機械用プレート及びこれを用いた加工方法 |
JP2016211116A (ja) * | 2015-05-12 | 2016-12-15 | 凸版印刷株式会社 | セルロースナノファイバーシート |
JP2019194391A (ja) * | 2015-05-12 | 2019-11-07 | 凸版印刷株式会社 | セルロースナノファイバーシート |
JP2018059057A (ja) * | 2016-10-03 | 2018-04-12 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 複合材料とその製造方法及び熱伝導性材料 |
JP2018104650A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 日本合成化学工業株式会社 | 溶融成形用樹脂組成物、およびこれを用いた成形物の製造方法 |
JP2018162530A (ja) * | 2017-03-24 | 2018-10-18 | トッパン・フォームズ株式会社 | シリカシート |
JP2019213606A (ja) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボール |
US11458369B2 (en) | 2018-06-11 | 2022-10-04 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Rubber composition for golf ball, and golf ball |
JP7159629B2 (ja) | 2018-06-11 | 2022-10-25 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボール |
WO2020044788A1 (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 株式会社ネオス | 塗料組成物及び塗膜ならびに物品 |
JP2020033487A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 株式会社ネオス | 塗料組成物及び塗膜ならびに物品 |
JP7177634B2 (ja) | 2018-08-31 | 2022-11-24 | 株式会社ネオス | 塗料組成物及び塗膜ならびに物品 |
JP2020066699A (ja) * | 2018-10-25 | 2020-04-30 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
JP7295520B2 (ja) | 2018-10-25 | 2023-06-21 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
EP4190969A1 (en) * | 2021-12-06 | 2023-06-07 | Kronos International, Inc. | Composite material comprised of undried, coated titanium dioxide particles and nanocellulose |
WO2023104692A1 (en) * | 2021-12-06 | 2023-06-15 | Kronos International, Inc. | Composite material comprised of undried, coated titanium dioxide particles and nanocellulose |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2010229586A (ja) | 複合体組成物 | |
WO2010055839A1 (ja) | 複合体組成物および複合体 | |
JP2010116477A (ja) | 複合体組成物 | |
Bian et al. | Recyclable and reusable maleic acid for efficient production of cellulose nanofibrils with stable performance | |
JP2010270315A (ja) | 複合体組成物 | |
Yang et al. | Cellulose nanofibrils improve the properties of all-cellulose composites by the nano-reinforcement mechanism and nanofibril-induced crystallization | |
JP4998981B2 (ja) | 微細セルロース繊維 | |
JP2011047084A (ja) | 有機化繊維、樹脂組成物及びその製造方法 | |
Wakabayashi et al. | Nanocellulose film properties tunable by controlling degree of fibrillation of TEMPO-oxidized cellulose | |
CN103429622B (zh) | 纤维素纤维及其制造方法、纤维素纤维聚集体以及纤维素纤维复合材料 | |
Sehaqui et al. | Cellulose nanofiber orientation in nanopaper and nanocomposites by cold drawing | |
JP5589435B2 (ja) | 複合体組成物および複合体 | |
Chen et al. | Individual cotton cellulose nanofibers: pretreatment and fibrillation technique | |
JP2010285573A (ja) | 複合体組成物 | |
CN105672023A (zh) | 纤维素纤维集合体及其制造方法、原纤化纤维素纤维及其制造方法、以及纤维素纤维复合体 | |
JP5617289B2 (ja) | セルロース膜およびそれを用いた積層材料 | |
JPWO2009069641A1 (ja) | セルロースナノファイバーとその製造方法、セルロースナノファイバー分散液 | |
WO2011065371A1 (ja) | 膜状体及びその製造方法並びに該膜状体の形成用水性分散液 | |
Feng et al. | Rice straw cellulose microfiber reinforcing PVA composite film of ultraviolet blocking through pre-cross-linking | |
JP6575128B2 (ja) | セルロースナノファイバーシートの製造方法 | |
Cobut et al. | Cellulose nanocomposites by melt compounding of TEMPO-treated wood fibers in thermoplastic starch matrix | |
JP5392054B2 (ja) | 組成物および複合体 | |
JP2011099064A (ja) | セルロース繊維、成形体および表示素子用基板 | |
JP2011132501A (ja) | 膜状体及びその製造方法 | |
JP2011158746A (ja) | セルロース繊維の製造方法、セルロース繊維、成形体および表示素子用基板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111206 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131015 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140304 |