WO2011065371A1 - 膜状体及びその製造方法並びに該膜状体の形成用水性分散液 - Google Patents

膜状体及びその製造方法並びに該膜状体の形成用水性分散液 Download PDF

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fine cellulose
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健太 向井
吉晃 熊本
一弘 飯高
諒太 椎葉
徹 宇賀神
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Definitions

  • the present invention relates to a film-like body containing fine cellulose fibers and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to an aqueous dispersion used for producing the film-like body.
  • the molded body produced using this gas barrier material has the advantage of exhibiting very high gas barrier properties. However, it is required to exhibit a high gas barrier property even in a severe use environment, for example, in a high humidity atmosphere.
  • Patent Document 2 proposes a gas barrier film in which a polyvinyl alcohol polymer composition is laminated on one side of a resin base film.
  • This polyvinyl alcohol polymer composition contains an inorganic swellable layered compound such as montmorillonite.
  • Patent Document 3 proposes a biodegradable gas barrier material in which a film made of a polysaccharide having a uronic acid residue is formed on one side of a polylactic acid-based or polyester-based biodegradable resin substrate.
  • This coating contains a layered inorganic compound such as montmorillonite.
  • the present invention includes a fine cellulose fiber and a layered inorganic compound, the carboxyl group content of cellulose constituting the fine cellulose fiber is 0.1 to 3 mmol / g, and the layered inorganic compound and the fine cellulose fiber A film-like body having a mass ratio (layered inorganic compound / cellulose fiber) of 0.01 to 100 is provided.
  • the present invention is also a preferred method for producing the film-like body, A step (b) of producing an aqueous dispersion by mixing a lamellar inorganic compound and a fine cellulose fiber dispersion, and a step (c) of forming a coating film from the aqueous dispersion and drying the coating film.
  • the manufacturing method of the membranous body containing is provided.
  • the present invention also provides an aqueous dispersion for forming a gas barrier membranous body comprising fine cellulose fibers having a carboxyl group content of 0.1 to 3 mmol / g, a layered inorganic compound, and a basic substance. It is.
  • the present invention provides a suitable method for producing the aqueous dispersion as described above.
  • a method for producing an aqueous dispersion for forming a gas barrier membranous body comprising mixing an aqueous dispersion containing a layered inorganic compound and a basic substance and fine cellulose fibers having a carboxyl group content of 0.1 to 3 mmol / g. It is to provide.
  • the present invention provides another preferred method for producing the aqueous dispersion as described above.
  • a method for producing an aqueous dispersion for forming a gas barrier membranous body comprising mixing a layered inorganic compound and an aqueous dispersion containing fine cellulose fibers having a carboxyl group content of 0.1 to 3 mmol / g and a basic substance. It is to provide.
  • a film-like body having a high barrier property against various gases such as oxygen, water vapor, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen, nitrogen oxide, hydrogen, and argon gas is provided.
  • gases such as oxygen, water vapor, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen, nitrogen oxide, hydrogen, and argon gas
  • a gas barrier material having high water vapor barrier properties or high oxygen barrier properties in a high humidity atmosphere is provided.
  • such a film-like body can be easily produced.
  • FIG. 1 (a) is a transmission electron microscope image of the film-like body obtained in Example 15, and FIG. 1 (b) is an enlarged image of FIG. 1 (a).
  • 2A is a transmission electron microscope image of the film-like body obtained in Example 17, and FIG. 2B is an enlarged image of FIG.
  • FIG. 3A is a transmission electron microscope image of the film-like body obtained in Comparative Example 1, and FIG. 3B is an enlarged image of FIG.
  • the present invention relates to an improvement of a gas barrier material containing fine cellulose fibers having a nano-sized fiber diameter. More specifically, the present invention relates to an improvement of water vapor barrier properties, and secondly, oxygen in a high humidity atmosphere. It relates to improvement of barrier properties.
  • the film-like body of the present invention has gas barrier properties.
  • the film-like body of the present invention is not only intended to improve barrier properties against various gases such as oxygen, water vapor, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen, nitrogen oxide, hydrogen, and argon gas.
  • the barrier property may be improved only for a specific gas.
  • a film-like body in which the oxygen barrier property is lowered but the water vapor barrier property is improved is a film-like body that selectively inhibits the permeation of water vapor, and falls within the scope of the present invention.
  • the gas for which the barrier property is improved is appropriately selected depending on the application.
  • the thickness is arbitrary depending on the purpose, and for example, it can be preferably 20 to 900 nm, more preferably 50 to 700 nm, and still more preferably 100 to 500 nm.
  • This film-like body can be used alone as a gas barrier film, or can be laminated on the surface of a substrate. Examples of lamination modes include lamination and coating.
  • the substrate for example, a two-dimensional body such as a film or a sheet, or a three-dimensional body such as a bottle or a box can be used.
  • the area of the film-like body is not critical in the present invention, and can be appropriately set according to the specific use of the film-like body.
  • the film-like body is characterized by containing specific fine cellulose fibers and a layered inorganic compound as its constituent materials.
  • the layered inorganic compound is preferably one in which delamination is promoted.
  • the fine cellulose fibers and the layered inorganic compound are present in a uniform mixed state.
  • the present inventors have found that the film-like body of the present invention produced using both of these as constituent materials has higher gas barrier properties than the film-like body produced by using fine cellulose fibers alone.
  • the present inventors have found that the water vapor barrier property or the oxygen barrier property in a high humidity atmosphere is enhanced.
  • the fine cellulose fiber and the layered inorganic compound constituting the film-like body will be described.
  • the fine cellulose fibers preferably have an average fiber diameter of 200 nm or less, more preferably 1 to 200 nm, still more preferably 1 to 100 nm, and still more preferably 1 to 50 nm.
  • the average fiber diameter is measured by the following method.
  • ⁇ Measurement method of average fiber diameter An aqueous dispersion of fine cellulose fibers having a solid content concentration of 0.001% by mass is prepared. An observation sample is obtained by dripping this dispersion liquid onto mica (mica) and drying it. Using an atomic force microscope (NanoNaVi IIe, SPA400, manufactured by SII Nano Technology, Inc., the probe uses SI-DF40Al manufactured by the same company), the fiber height of the fine cellulose fibers in the observation sample is measured. In a microscopic image in which cellulose fibers can be confirmed, five or more cellulose fibers are extracted, and the average fiber diameter is calculated from the fiber heights.
  • the fine cellulose fiber used in the present invention is obtained by refining a natural cellulose fiber described later to a structural unit called microfibril.
  • the shape of the microfibril varies depending on the raw material, but many natural cellulose fibers have a rectangular cross-sectional structure in which dozens of cellulose molecular chains are collected and crystallized.
  • microfibrils in the cell walls of higher plants have a square cross-sectional structure in which 6 ⁇ 6 cellulose molecular chains are gathered. Therefore, the height of the fine cellulose fiber obtained by the atomic force microscope image was used as the fiber diameter for convenience.
  • the fine cellulose fiber is characterized by the carboxyl group content of cellulose constituting the fine fiber.
  • the carboxyl group content is 0.1 to 3 mmol / g, preferably 0.4 to 2 mmol / g, more preferably 0.6 to 1.8 mmol / g, and still more preferably 0.00. 6 to 1.6 mmol / g.
  • the carboxyl group content is less than 0.1 mmol / g, the average fiber diameter does not become 200 nm or less even if the cellulose fiber is refined. That is, the carboxyl group content is an important factor in stably obtaining cellulose fibers having a minute fiber diameter of 200 nm or less in average fiber diameter.
  • nanofibers called microfibrils are first formed, and these are multi-bundled to build a high-order solid structure.
  • Fine cellulose fibers used in the present invention are, As will be described later, this is obtained in principle, and in order to weaken the hydrogen bond between the surfaces, which is the driving force of strong cohesion between microfibrils in the naturally derived cellulose solid raw material, It is obtained by oxidizing a part and converting to a carboxyl group. Accordingly, the larger the total amount of carboxyl groups (carboxyl group content) present in cellulose, the more stable the fiber diameter can be. Further, in water, an electric repulsive force is generated, so that the tendency of the microfibrils to break apart without maintaining aggregation is increased, and the dispersion stability of the nanofibers is further increased.
  • the carboxyl group content is measured by the following method.
  • ⁇ Measurement method of carboxyl group content Take a cellulose fiber with a dry mass of 0.5 g in a 100 ml beaker, add ion-exchanged water to make a total of 55 ml, add 5 ml of 0.01 M sodium chloride aqueous solution to prepare a dispersion, and until the cellulose fibers are sufficiently dispersed The dispersion is stirred. To this dispersion is added 0.1 M hydrochloric acid to adjust the pH to 2.5-3. Using an automatic titrator (AUT-50, manufactured by Toa DKK Co., Ltd.), 0.05M sodium hydroxide aqueous solution is dropped into the dispersion under the condition of a waiting time of 60 seconds.
  • AUT-50 automatic titrator
  • the length of fine cellulose fiber is not particularly limited.
  • the fiber length is represented by an average aspect ratio (fiber length / fiber diameter), it is preferably 10 to 1000, more preferably 10 to 500, and still more preferably 100 to 350.
  • the average aspect ratio is measured by the following method.
  • ⁇ Measuring method of average aspect ratio> It is calculated from the viscosity of a dispersion prepared by adding water to fine cellulose fibers (the concentration of fine cellulose fibers is 0.005 to 0.04 mass%). The viscosity of the dispersion is measured at 20 ° C. using a rheometer (MCR, DG42 (double cylinder), manufactured by PHYSICA). From the relationship between the mass concentration of the cellulose fibers in the dispersion and the specific viscosity of the dispersion with respect to water, the aspect ratio of the cellulose fibers is calculated back using the following formula (1) to obtain the average aspect ratio. Equation (1) can be derived from The Theory of Polymer Dynamics, M .; DOI and D.D. F.
  • ⁇ SP is the specific viscosity
  • ⁇ is the circumference ratio
  • ln is the natural logarithm
  • P is the aspect ratio (L / b)
  • ⁇ 0.8
  • ⁇ S is the density of the dispersion medium (kg / M 3 )
  • ⁇ 0 represents the density of cellulose crystals (kg / m 3 )
  • the fine cellulose fiber can be obtained, for example, by a production method including an oxidation reaction step in which a natural cellulose fiber is oxidized to obtain a reactant fiber, and a refinement step in which the reactant fiber is refined.
  • a slurry in which natural cellulose fibers are dispersed in water is prepared.
  • the slurry is obtained by adding about 10 to 1000 times (mass basis) water to the natural cellulose fiber (absolute dry basis) as a raw material, and processing with a mixer or the like.
  • natural cellulose fibers include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp; cotton pulp such as cotton linter and cotton lint; non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp; and bacterial cellulose. These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the natural cellulose fiber may be subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating.
  • N-oxyl compounds include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (TEMPO), 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO, and the like. Can be used.
  • a catalytic amount is sufficient for the addition of the N-oxyl compound, and it is usually in the range of 0.1 to 10% by mass relative to the natural cellulose fiber (absolute dry basis) used as a raw material.
  • an oxidizing agent for example, hypohalous acid or a salt thereof, hypohalous acid or a salt thereof, perhalogenic acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, a perorganic acid, etc.
  • a co-oxidant for example, alkali metal bromide such as sodium bromide.
  • alkali metal hypohalites such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite are particularly preferable.
  • the amount of the oxidizing agent used is usually in the range of about 1 to 100% by mass relative to the natural cellulose fiber (absolute dry basis) used as a raw material.
  • the amount of the co-oxidant used is usually in the range of about 1 to 30% by mass relative to the natural cellulose fiber (absolute dry basis) used as a raw material.
  • the pH of the reaction solution (the slurry) is maintained in the range of 9 to 12 from the viewpoint of efficiently proceeding the oxidation reaction.
  • the temperature of the oxidation treatment (the temperature of the slurry) is arbitrary from 1 to 50 ° C., but the reaction is possible at room temperature, and no temperature control is required.
  • the reaction time is preferably 1 to 240 minutes.
  • a purification step is performed before the miniaturization step to remove impurities other than the reactant fibers and water contained in the slurry, such as unreacted oxidant and various by-products. Since the reaction product fibers are not normally dispersed evenly at the nanofiber unit at this stage, in the purification step, for example, a purification method in which water washing and filtration are repeated can be performed.
  • the purification apparatus used in that case is not particularly limited.
  • the purified reaction product fiber thus obtained is usually sent to the next step (miniaturization step) impregnated with an appropriate amount of water. However, if necessary, it may be dried into a fiber or powder form. Good.
  • the reaction product fibers that have undergone the refining process are dispersed in a solvent such as water and subjected to a refining process.
  • a solvent such as water
  • miniaturization process the fine fiber which has an average fiber diameter and an average aspect ratio in the said range, respectively is obtained.
  • the solvent as the dispersion medium is usually water, but in addition to water, an organic solvent soluble in water (alcohols, ethers, ketones, etc.) may be used depending on the purpose. These mixtures can also be suitably used.
  • the disperser used in the refinement process include a disaggregator, a beater, a low-pressure homogenizer, a high-pressure homogenizer, a grinder, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a short-axis extruder, a twin-screw extruder, an ultrasonic stirrer, and a household.
  • Juicer mixer for use.
  • the solid content concentration of the reactant fiber in the miniaturization treatment is preferably 50% by mass or less.
  • the fine cellulose fiber obtained after the micronization step is in the form of a dispersed liquid (a liquid that is visually colorless and transparent or opaque) with a solid content adjusted as necessary, or in the form of a powder that has been dried (however, the cellulose fiber Is an agglomerated powder and does not mean cellulose particles).
  • a dispersion liquid water alone may be used as a dispersion medium, or a mixed solvent of water and other organic solvents (for example, alcohols such as ethanol), surfactants, acids, bases, etc. is used. May be.
  • the hydroxyl group at the C6 position of the cellulose constituent unit is selectively oxidized to a carboxyl group via an aldehyde group, and the carboxyl group content is 0.1 to
  • This highly crystalline cellulose fiber has a cellulose I-type crystal structure.
  • the fine cellulose fiber used in the present invention is a fiber obtained by surface-oxidizing a naturally-derived cellulose solid raw material having an I-type crystal structure.
  • natural cellulose fibers have a high-order solid structure in which fine fibers called microfibrils produced in the process of biosynthesis are bundled to form a high-order solid structure.
  • the fine cellulose fiber is obtained by weakening the hydrogen bond between them by introduction of the aldehyde group or carboxyl group by the oxidation treatment, and further through the refinement treatment.
  • the polarity can be changed by increasing or decreasing the carboxyl group content within a predetermined range, and by the electrostatic repulsion or refinement treatment of the carboxyl group,
  • the average fiber diameter, average fiber length, average aspect ratio, etc. can be controlled.
  • the layered inorganic compound which is another material constituting the film-like body according to the present invention, is used for the purpose of further enhancing the gas barrier property of the film-like body.
  • a crystalline inorganic compound having a layered structure can be used.
  • the inorganic compound include clay minerals represented by kaolinite group, smectite group, mica group and the like.
  • kaolinite group clay minerals include kaolinite.
  • smectite group clay minerals include montmorillonite, bentonite, saponite, hectorite, piderite, stevensite, and nontronite.
  • the mica group clay mineral include vermiculite, halloysite, and tetrasilicic mica.
  • hydrotalcite etc. which are layered double hydroxides can also be used.
  • a layered inorganic compound other than clay mineral examples include layered structures such as titanates, niobates, manganates, phosphates, tin oxides, cobalt oxides, copper oxides, iron oxides, nickel oxides, platinum oxides, ruthenium oxides. And metal oxides such as rhodium oxide, or composite oxides of these component elements.
  • Graphite can also be used.
  • the above various layered inorganic compounds may be natural or synthesized. These various layered inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • montmorillonite and tetrasilicic mica are particularly preferably used because of their particularly high water vapor barrier property or oxygen barrier property in a high humidity atmosphere.
  • the layered inorganic compound it is particularly preferable to use a negatively charged compound from the viewpoint of further improving the gas barrier property of the film-like body, particularly the water vapor barrier property or the oxygen barrier property in a high humidity atmosphere.
  • a negatively charged compound from the viewpoint of further improving the gas barrier property of the film-like body, particularly the water vapor barrier property or the oxygen barrier property in a high humidity atmosphere.
  • the specific charge amount of the layered inorganic compound is preferably 1 to 1000 eq / g, more preferably 20 to 800 eq / g, even more preferably 100 to 500 eq, provided that this is a negative charge amount. / G.
  • the amount of charge is measured by the following method.
  • a dispersion is prepared by diluting the layered inorganic compound to 0.1% by mass with ion-exchanged water. Using a particle charge meter (PCD 03, manufactured by Mutek), the volume of the cationic titration solution (0.001N polydiallyldimethylammonium chloride, purchased from BTG Mutek) consumed to neutralize 10 g of this dispersion. taking measurement. The charge amount of the inorganic compound is calculated from the consumption amount.
  • PCD 03 particle charge meter
  • the layered inorganic compound is also preferably highly swellable by a solvent.
  • a layered inorganic compound having a large swelling property in the film-like body in which the layered inorganic compound and fine cellulose fiber are mixed, both are not simply mixed and dispersed, but between the layers of the inorganic layered compound.
  • the fine cellulose fiber expands, the inorganic layered compound and the fine cellulose fiber are combined in a nanoscale. Therefore, it is considered that the film-like body has a high gas barrier property, particularly a water vapor barrier property and an oxygen barrier property in a high humidity atmosphere.
  • the distance between the layers of the layered inorganic compound in a dry state depends on ions existing between the layers.
  • the distance between the layers is as small as about 1 nm or less.
  • the fine cellulose fibers enter between layers of the layered inorganic compound, so that the crystal plane of the layered inorganic compound contained in the film-like body is obtained.
  • the distance that is, the distance between the layers of the layered inorganic compound is expanded to 3 nm or more.
  • the distance between layers of the inorganic layered compound is preferably 3 nm or more, more preferably 3 to 100 nm, and still more preferably 3 to 10 nm.
  • High gas barrier property The distance between the layers of the layered inorganic compound can be determined from X-ray diffraction method or cross-sectional observation of the film-like body by an electron microscope.
  • a layered inorganic compound in which delamination is promoted As described above, it is also preferable to use a layered inorganic compound in which delamination is promoted.
  • the film-like body according to the present invention contains a layered inorganic compound in which delamination is promoted, so that a high gas barrier property is exhibited even under a severe environment such as a high humidity atmosphere.
  • the reason for this is considered to be that the gas molecule permeation path snakes when the gas molecules permeate the film-like body due to delamination of the layered inorganic compound.
  • the average particle diameter of the layered inorganic compound is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 6 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 4 ⁇ m.
  • the average particle size is measured by the following method. First, the layered inorganic compound is diluted to 0.05% by mass with ion exchange water. The particle size distribution is measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-300V, analysis software WingSALD-300V, manufactured by Shimadzu Corporation). The average value of the particle size distribution is calculated and defined as the average particle size.
  • the refractive index is 1.6 for montmorillonite, mica, tetralithic mica, talc, saponite, and magnesium oxide, and 2.6 for titanate.
  • the film-like body according to the present invention is also characterized by the ratio of fine cellulose fibers and layered inorganic compound. This ratio is one of the factors affecting the gas barrier properties of the film-like body according to the present invention.
  • the mass ratio of the layered inorganic compound to the fine cellulose fiber in the film-like body is 0.01 to 100, preferably 0.01 to 10. More preferably, it is 0.1-10, and more preferably 0.1-3. Within this range, the gas barrier property can be improved while maintaining the transparency of the film-like body.
  • the mass ratio is 0.1 to 3
  • the water vapor barrier property and the oxygen barrier property can be further improved.
  • This mass ratio can be calculated from the charged amounts of the fine cellulose fiber and the layered inorganic compound when an aqueous dispersion containing the fine cellulose fiber and the layered inorganic compound is prepared. Alternatively, it can be calculated by thermogravimetric analysis of the film-like body. The mass ratio between the layered inorganic compound and the fine cellulose fiber in the film-like body by thermogravimetric analysis is calculated by the following method.
  • thermogravimetric analyzer (Seiko Instruments Co., Ltd., TG / DTA6300)
  • TG / DTA6300 thermogravimetric analyzer
  • the measurement was performed at the following temperature settings. The temperature was raised from 30 ° C. to 500 ° C. (rate 40 ° C./min), held at 500 ° C. for 30 minutes, and the temperature was lowered from 500 ° C. to 30 ° C. (rate 40 ° C./min). Under the above conditions, the cellulose component is almost completely burned, and the layered inorganic compound is incombustible.
  • the content (mass%) of the layered inorganic compound in the film is given by 100 w 0 / w 1 (w 0 : measurement) Pre-weight, w 1 : weight after measurement). From this value, the mass ratio (layered inorganic compound / fine cellulose fiber) was calculated.
  • the film-like body may be a known filler, a colorant such as a pigment, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a water-resistant agent (such as a silane coupling agent), or a cross-linking as necessary.
  • An agent for example, an additive having a reactive functional group such as an epoxy group, an isocyanate group, an aldehyde group), a metal salt, colloidal silica, alumina sol, titanium oxide, or the like can be blended.
  • the film-like body preferably contains a crosslinking agent.
  • crosslinking agent is used for the purpose of crosslinking fine cellulose fibers.
  • crosslinking agents include dialdehydes such as glyoxal and glutaraldehyde; magnesium sulfate, magnesium chloride, calcium carbonate, calcium chloride, sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, sodium sulfate, copper sulfate, silver nitrate, chloride
  • Polyvalent or monovalent water-soluble metal salts such as zinc and aluminum sulfate can be used.
  • a dialdehyde or a water-soluble salt of an alkaline earth metal element as a crosslinking agent.
  • the content of the crosslinking agent in the film-like body is preferably 0.1 to 200% by mass, particularly 1 to 50% by mass, based on the mass of fine cellulose fibers.
  • the film-like body according to the present invention can be obtained by applying an aqueous dispersion in which fine cellulose fibers and a layered inorganic compound are dispersed in a liquid medium to form a coating film and drying the coating film.
  • this production method comprises a step (b) of producing an aqueous dispersion by mixing a layered inorganic compound and a dispersion of fine cellulose fibers, and forming a coating film from the aqueous dispersion.
  • Step (c) the production method may include a step (a) of producing a dispersion by dispersing the layered inorganic compound in a liquid medium.
  • the dispersion of fine cellulose fibers used in the step (b) for example, the dispersion obtained in the above-described production process of fine cellulose fibers can be used as it is. Or what disperse
  • the liquid medium water is preferable.
  • a mixed solvent of water-soluble organic solvents (alcohols, ethers, ketones, etc.) and water can be used.
  • concentration of the fine cellulose fiber in the dispersion liquid of a fine cellulose fiber is suitably adjusted so that the density
  • step (b) a dry layered inorganic compound may be added to and mixed in the fine cellulose fiber dispersion, or vice versa. Further, as described above, the step (a) is performed prior to the step (b), and the dried layered inorganic compound is dispersed in a liquid medium to form a dispersion, and this dispersion is mixed with a dispersion of fine cellulose fibers. Also good. By performing the step (a) prior to the step (b), it is possible to more uniformly disperse the layered inorganic compound and the fine cellulose fiber in the aqueous dispersion than when the step (a) is not performed. There is an advantage of being.
  • the same liquid medium as for dispersing fine cellulose fibers can be used.
  • the liquid medium for dispersing the layered inorganic compound and the liquid medium for dispersing the fine cellulose fibers may be the same or different.
  • concentration of the layered inorganic compound in the dispersion liquid of a layered inorganic compound is suitably adjusted so that the density
  • the liquid medium used in the aqueous dispersion is preferably water, and in addition, a mixed solvent of water-soluble organic solvents (alcohols, ethers, ketones, etc.) and water can be used.
  • the concentration of fine cellulose fibers in the dispersion is preferably 0.1 to 50% by mass, particularly 0.5 to 10% by mass.
  • the concentration of the layered inorganic compound is preferably 0.1 to 50% by mass, particularly preferably 0.1 to 10% by mass. By setting the concentration within this range, the viscosity of the dispersion becomes suitable for coating.
  • the viscosity of the dispersion is preferably 10 to 5000 mPa ⁇ s at 25 ° C., for example.
  • a basic substance in the aqueous dispersion is used for the purpose of further enhancing the gas barrier property of the film-like body produced from the aqueous dispersion, particularly the gas barrier property in a high humidity atmosphere. Specifically, the delamination of the layered inorganic compound described above is promoted by including a basic substance in the aqueous dispersion. As a result, when gas molecules permeate through the film-like body produced from this aqueous dispersion, the gas barrier property of the film-like body is further improved due to the labyrinth effect of gas molecule permeation.
  • inorganic bases or salts can be used.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, ammonia and the like
  • salts there are used compounds such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate which are dissolved in water to cause hydrolysis and show alkalinity.
  • a volatile substance is particularly preferable to use.
  • the reason for this is that when a basic substance is present in a film-like body produced using an aqueous dispersion, cellulose fibers may be decomposed by the basic substance and the film-like body may be colored. This is because the amount of the basic substance remaining in the film-like body can be reduced by using the volatile basic substance.
  • the volatile basic substance for example, ammonia or the like is preferably used.
  • the concentration of the basic substance in the aqueous dispersion is preferably 0.1 to 100% by mass, particularly preferably 0.1 to 50% by mass.
  • the mass ratio of the basic substance to the layered inorganic compound is 0.001 to 10, in particular, 0. 001 to 1 is preferable.
  • the aqueous dispersion contains a basic substance
  • the aqueous dispersion is preferably an aqueous dispersion containing a layered inorganic compound and a basic substance, and fine cellulose having a carboxyl group content of 0.1 to 3 mmol / g. It is manufactured by mixing with fibers (hereinafter, this method is referred to as a “pre-addition method” of a basic substance).
  • a pre-addition method a layered inorganic compound, a basic substance, and a liquid medium are mixed to prepare a mother liquor.
  • a target dispersion can be obtained.
  • the fine cellulose fibers can be mixed with the mother liquor in the form of powder or dispersed in an aqueous liquid. In mixing the mother liquor and the fine cellulose fiber, the fine cellulose fiber may be added to the mother liquor, or vice versa.
  • an aqueous dispersion there may be mentioned a method of mixing an aqueous dispersion containing a layered inorganic compound and fine cellulose fibers having a carboxyl group content of 0.1 to 3 mmol / g and a basic substance.
  • this method is referred to as “post-addition method” of basic substance.
  • a layered inorganic compound and a fine cellulose fiber liquid medium are mixed to prepare a mother liquor.
  • a target dispersion can be obtained.
  • the basic substance can be mixed with the mother liquor as it is or dissolved in an aqueous liquid.
  • the basic substance may be added to the mother liquor, or vice versa.
  • aqueous dispersion in addition to the above-described components, a known filler, a colorant such as a pigment, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a water-resistant agent (such as a silane coupling agent), and a crosslinking agent (if necessary)
  • Additives having reactive functional groups such as epoxy groups, isocyanate groups, aldehyde groups), metal salts, colloidal silica, alumina sol, titanium oxide, and the like can be blended.
  • the obtained aqueous dispersion can be cast-coated on the surface of a smooth substrate such as a glass plate or a plastic film.
  • the aqueous dispersion can be applied by spraying or dipping. Thereby, a coating film is formed.
  • a desired film-like body is obtained.
  • the gas barrier property of the obtained film-like body in particular, the oxygen barrier property in a high humidity atmosphere, is improved when the coating film is heated and dried rather than naturally dried.
  • the coating film is preferably heated at 40 to 300 ° C., particularly 90 to 200 ° C.
  • a heating means for example, an electric drying furnace (natural convection type or forced convection type), a hot air circulation type drying furnace, a drying furnace using heating with far infrared rays and hot air circulation in combination, or a reduced pressure drying furnace capable of reducing pressure while heating is used.
  • an electric drying furnace natural convection type or forced convection type
  • a hot air circulation type drying furnace a drying furnace using heating with far infrared rays and hot air circulation in combination
  • a reduced pressure drying furnace capable of reducing pressure while heating
  • the layered inorganic compound dispersion obtained in step (a) or the layered inorganic compound obtained in step (b) and the layered inorganic compound in the aqueous dispersion of fine cellulose fibers are fine particles to coarse particles. Exist as a mixture with particles of various particle sizes. In particular, coarse particles may reduce the transparency, gas barrier properties, strength, adhesion to the substrate, and the like of the film-like body. Therefore, in this production method, in the step (a) or (b), further separation treatment of coarse particles of the layered inorganic compound is further performed, so that more transparency, gas barrier properties, film strength, and film adhesion to the substrate are obtained. A film-like body excellent in the above can be obtained.
  • step (a) the separation treatment of the coarse particles of the layered inorganic compound is performed on the dispersion after producing the layered inorganic compound dispersion.
  • step (b) an aqueous dispersion of fine cellulose fibers and a layered inorganic compound is produced, and then the aqueous dispersion is used.
  • Examples of the separation method include a filtration separation method and a centrifugal separation method. These separation treatments preferably remove coarse particles having a particle size of 10 ⁇ m or more.
  • step (a) coarse particles of the layered inorganic compound are separated by filtering the dispersion of the layered inorganic compound or the aqueous dispersion of the layered inorganic compound and fine cellulose fibers using a filter having a predetermined pore size.
  • step (a) the filtrate from which coarse particles have been separated is recovered, and the recovered filtrate is mixed with a dispersion of fine cellulose fibers in step (b) to form an aqueous dispersion.
  • a film-like body can be obtained by subjecting the dispersion to step (c).
  • the filtrate obtained by separating the coarse particles is recovered, and the recovered filtrate is subjected to the step (c) to obtain a membrane.
  • the filtration separation method include vacuum filtration, natural filtration, and pressure filtration.
  • the centrifugal separation method coarse particles of the layered inorganic compound are separated from the dispersion of the layered inorganic compound or the aqueous dispersion of the layered inorganic compound and the fine cellulose fiber according to the specific gravity (or mass) of the particles.
  • the step (a) a part of the dispersion of the layered inorganic compound separated from the coarse particles is recovered, and the recovered dispersion is mixed with the dispersion of the fine cellulose fibers in the step (b).
  • a film-like body can be obtained.
  • centrifugation When centrifugation is performed in the step (b), a part of the aqueous dispersion separated from the coarse particles is collected, and the membrane-like body can be obtained by subjecting the collected separated solution to the step (c). Centrifugation can be performed using a known apparatus. Centrifugation is preferably performed at 3000 to 20000 G, more preferably 10,000 to 15000 G, preferably 1 to 30 minutes, more preferably 5 to 15 minutes.
  • the above-mentioned crosslinking agent is allowed to coexist in the dispersion of the layered inorganic compound obtained in step (a) or in the aqueous dispersion of the layered inorganic compound obtained in step (b) and fine cellulose fibers. May be.
  • a crosslinking agent can be contained in a film-form body.
  • step (c) a coating film is formed from the aqueous dispersion, a crosslinking agent is applied to the formed coating film, and the coating film is dried, whereby the crosslinking agent is added to the film-like body. It can be included.
  • the aqueous dispersion of the layered inorganic compound and the fine cellulose fiber does not need to contain a crosslinking agent, but it does not prevent the crosslinking agent from being included.
  • a crosslinking agent there is no restriction
  • the crosslinking agent is a liquid, it is applied to the membrane using a method of spraying, coating or casting the crosslinking agent on the surface of the membrane, or a method of immersing the membrane in the crosslinking agent. be able to.
  • the liquid may be diluted with water or an organic solvent to form a diluted solution, the concentration of the crosslinking agent in the diluted solution may be adjusted, and the diluted solution applied to the coating film.
  • a solution can be prepared by dissolving the cross-linking agent in a solvent capable of dissolving the cross-linking agent, and the solution can be applied to the coating film.
  • the crosslinking agent is a solid water-soluble salt
  • an aqueous solution can be prepared by dissolving the water-soluble salt in water, and the aqueous solution can be applied to the coating film.
  • the amount of the cross-linking agent to be used is appropriately adjusted so that the ratio of the cross-linking agent in the produced film is in the range described above.
  • the film-like body formed by drying the coating film can be used as it is laminated on the base material, or it can be peeled off from the base material alone and laminated on another base material after peeling. It can also be used.
  • the film-like body has a high barrier property against various gases, for example, oxygen, water vapor, nitrogen, carbon dioxide, etc., which are gases contained in the atmosphere.
  • the water vapor permeability is a low level of 5 to 24 (g / (m 2 ⁇ day)), preferably 5 to 22 (g / (m 2 ⁇ day)).
  • the oxygen permeability is preferably 0.01 to 20 ( ⁇ 10 ⁇ 5 cm 3 / (m 2 ⁇ day ⁇ Pa)) at 50% RH, more preferably 0.01 to 5 ( ⁇ 10 ⁇ 5 cm). 3 / (m 2 ⁇ day ⁇ Pa)).
  • the oxygen permeability at 70% RH is preferably 0.01 to 100 ( ⁇ 10 ⁇ 5 cm 3 / (m 2 ⁇ day ⁇ Pa)), more preferably 0.01 to 50 ( ⁇ 10 ⁇ 5 cm 3 / (M 2 ⁇ day ⁇ Pa)).
  • the film-like body may have not only a property of blocking a plurality of gases such as water vapor and oxygen but also a property of blocking only a specific gas.
  • a film-like body having no oxygen barrier property but having a water vapor barrier property can be used as a barrier material that selectively inhibits the permeation of water vapor.
  • the gas to be subject to barrier properties is appropriately selected depending on the application. Water vapor permeability and oxygen permeability are measured by the following methods.
  • RH is measured in an environment of oxygen gas at 23 ° C. and humidity 50% RH and nitrogen gas (carrier gas) at 23 ° C. and humidity 50RH.
  • the water vapor permeability and oxygen permeability were measured after acclimatization for 24 hours or more in an environment of 23 ° C. and 50% RH after forming a film-like molded body.
  • the film-like body of the present invention has good transparency.
  • the transparency of the film-like body can be evaluated using, for example, a haze value (%).
  • the haze value of the film-like body is measured according to JIS K7136 using a haze meter NDH-5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the film-like body according to the present invention is suitably used for packaging materials such as foods, cosmetics, medicines, medical equipment, machine parts, electronic devices, and clothing using the high gas barrier properties.
  • Example 1 (1) Production of Fine Cellulose Fiber Coniferous bleached kraft pulp (manufacturer: Fletcher Challenge Canada, trade name “Machenzie”, CSF 650 ml) was used as natural fiber.
  • TEMPO a commercial product (manufacturer: ALDRICH, Free radical, 98%) was used.
  • sodium hypochlorite a commercial product (manufacturer: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cl: 5%) was used.
  • a commercial product (manufacturer: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as sodium bromide.
  • This dispersion was applied to the surface of a 25 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film using a bar coater to form a wet film thickness of 100 ⁇ m.
  • This coating film was dried at room temperature for 2 hours and then heated and forcedly dried using a natural convection type electronic drying furnace. Drying conditions were 150 ° C. and 30 minutes. In this way, a desired film-like body was obtained.
  • the oxygen permeability and water vapor permeability (JIS Z0208) of the film-like body were measured.
  • the measurement environment of oxygen permeability was constant at a temperature of 23 ° C., and humidity was measured at 0% RH, 50% RH, and 70% RH, respectively.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • the transparency of the film-like body was measured by the method described above. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 2 A film-like body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the montmorillonite shown below was used.
  • Example 2 Product name: Bengel FW, manufactured by Hojun Co., Ltd.
  • Example 3 Product name: Bengel A, manufactured by Hojun Co., Ltd.
  • the obtained membrane was measured for oxygen permeability and water vapor permeability.
  • the measurement environment for the oxygen permeability was 50% RH. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A film-like body was obtained in the same manner as in Example 1 except that mica shown below was used instead of montmorillonite used in Example 1.
  • Example 4 Product name: Somasif ME-100, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.
  • Example 5 Product name: Micromica MK-200, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.
  • the obtained membrane was the same as in Example 2. Was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 A film-like body was obtained in the same manner as in Example 1 except that talc (product name: SG2000, manufactured by Toshin Kasei Co., Ltd.) was used instead of montmorillonite used in Example 1. About the obtained film-form body, the same measurement as Example 2 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 and 8 A film-like body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the synthetic saponite shown below was used instead of the montmorillonite used in Example 1.
  • Product name Smecton SA, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.
  • Example 8 Synthetic saponite, Kunimine Industry Co., Ltd.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 9 A film-like body was obtained in the same manner as in Example 1 except that a layered titanate (product name: Terrases, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was used instead of the montmorillonite used in Example 1. About the obtained film-form body, the same measurement as Example 2 was performed. The results are shown in Table 2.
  • a layered titanate product name: Terrases, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • Example 10 A film-like body was obtained in the same manner as in Example 1 except that tetrasilicic mica (product name: NTS-5, manufactured by Topy Industries, Ltd.) was used instead of montmorillonite used in Example 1. About the obtained film-like body, the same measurement as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 A film-like body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the montmorillonite aqueous dispersion used in Example 1 was reduced from 8.9 g to 2.2 g. The obtained film-like body was measured in the same manner as in Example 1 (except for the oxygen permeability at 0% RH). The results are shown in Table 3.
  • Example 12 A film-like body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the montmorillonite aqueous dispersion used in Example 1 was reduced from 8.9 g to 4.5 g. About the obtained film-form body, the same measurement as Example 11 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 13 A film-like body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the montmorillonite aqueous dispersion used in Example 1 was increased from 8.9 g to 17.8 g. About the obtained film-form body, the same measurement as Example 11 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 14 A film-like body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the montmorillonite aqueous dispersion used in Example 1 was increased from 8.9 g to 35.6 g. About the obtained film-form body, the same measurement as Example 11 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 15 to 18 The amount of the fine cellulose fiber dispersion used in Example 1 was increased from 15 g to 50 g, and instead of 8.9 g of the montmorillonite aqueous dispersion used in Example 1, 6% tetrasilicic mica aqueous dispersion ( Product name: NTS-5, manufactured by Topy Industries Co., Ltd.) 1.1 g (Example 15), 2.2 g (Example 16), 10.8 g (Example 17) and 21.7 g (Example 18) A film-like body was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. About the obtained film-form body, the same measurement as Example 11 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, a fine cellulose fiber dispersion (solid content concentration: 1.3%) was obtained. This dispersion was applied to the surface of a 25 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film using a bar coater to form a wet film thickness of 100 ⁇ m. This coating film was dried at room temperature for 2 hours and then heated and forcedly dried using a natural convection type electronic drying furnace. Drying conditions were 150 ° C. and 30 minutes. A film-like body was thus obtained. The oxygen permeability and water vapor permeability of the membrane were measured. The measurement environment of oxygen permeability was constant at a temperature of 23 ° C., and humidity was measured at 0% RH, 50% RH, and 70% RH, respectively. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A film-like body was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium oxide powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of montmorillonite used in Example 1. About the obtained film-form body, the same measurement as Example 2 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Table 1 shows the water vapor permeability of the membrane and the oxygen permeability under each humidity environment.
  • the film-like bodies of fine cellulose fibers containing the layered inorganic compound (Examples 1 and 10) are superior in water vapor barrier properties compared to Comparative Example 1 not containing the layered inorganic compound. It can also be seen that it has a high oxygen barrier property even in a humidity environment of 0 to 70% RH.
  • Table 2 shows the effect of the type of layered inorganic compound, charge amount, and average particle size.
  • the film-like bodies of fine cellulose fibers (Examples 1 to 10) containing the layered inorganic compound were superior in water vapor barrier properties as compared with Comparative Example 1.
  • oxygen barrier properties a dramatic improvement can be confirmed particularly in Examples 1, 2, 3, and 10 in which the average particle diameter of the layered inorganic compound is 0.1 to 4 ⁇ m and the negative charge amount is 100 to 500 eq / g. It was.
  • Comparative Example 2 since the added inorganic compound is not layered and does not have negative charge, it is considered that the compound was not sufficiently dispersed and composited and the gas barrier property was not improved.
  • Examples 1 and 11 to 18 are different in the mass ratio between the layered inorganic compound and the fine cellulose fiber (layered inorganic compound / cellulose fiber). As shown in the table, each example is superior to Comparative Example 1 in water vapor barrier property and oxygen barrier property, and in particular, the mass ratio between the layered inorganic compound and the fine cellulose fiber (layered inorganic compound / cellulose fiber). In Examples 1, 11 to 13 and 15 to 18 which are 0.1 to 3, the improvement was drastically improved.
  • Example 19 A coating film was formed in the same manner as in Example 17, using the same aqueous dispersion as that used in Example 17.
  • a 5% glyoxal (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution as a cross-linking agent was sprayed onto the coating film in a wet state (within 1 minute after application) by a commercially available spray.
  • the amount of spraying was such that glyoxal was 10% with respect to the mass of fine cellulose fibers in the coating film.
  • This coating film was dried at room temperature for 2 hours, and then heated and forcedly dried using a natural convection type electronic drying furnace to obtain a film-like body. Drying conditions were 150 ° C. and 30 minutes. About the obtained film-like body, the item of Table 4 was evaluated.
  • Example 20 A 0.5M magnesium sulfate aqueous solution was used as a crosslinking agent. The amount of spraying was such that magnesium sulfate was 12% with respect to the mass of fine cellulose fibers in the coating film. Except for this, a film-like body was obtained in the same manner as in Example 19. The obtained film-like body was evaluated in the same manner as in Example 19. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 3 A coating film was formed in the same manner as in Comparative Example 1. 5% glyoxal was sprayed as a cross-linking agent on the wet film (within 1 minute after application). The amount of spraying was such that glyoxal was 10% with respect to the mass of fine cellulose fibers in the coating film. This coating film was dried under the same conditions as in Example 19 to obtain a film-like body. The obtained film-like body was evaluated in the same manner as in Example 19. The results are shown in Table 4.
  • Examples 19 and 20 are film-like bodies composed of fine cellulose fibers, a layered inorganic compound, and a crosslinking agent.
  • the film-like bodies of these examples were superior in both water vapor barrier properties and oxygen barrier properties as compared with the film-like bodies of Comparative Examples 3 and 4 not containing the layered inorganic compound.
  • the film-like body of Example 20 has an oxygen permeability of about 1 ⁇ 2 at 23 ° C. and 70% RH compared to the film-like body of Example 17 that does not contain a crosslinking agent. The improvement effect of the high gas barrier property by was confirmed.
  • Example 21 The fine cellulose fiber dispersion (solid content concentration 1.3%) used in Example 1 was diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration to 1.0%. 50 g of this fine cellulose fiber dispersion and 0.8 g of a 6% tetrasilicic mica dispersion (product name: NTS-5, manufactured by Topy Industries, Ltd.) are mixed and stirred with a magnetic stirrer for 24 hours. An aqueous dispersion was obtained. The solid content concentration and mass ratio of this dispersion were as shown in Table 5. Using the resulting aqueous dispersion, a film-like body was obtained in the same manner as in Example 1. The items described in Table 5 were evaluated for the obtained film-like bodies.
  • Example 22 The same aqueous dispersion as used in Example 21 was subjected to reduced pressure filtration using the filter or filter paper described below, and the coarseness of the layered inorganic compounds contained in the aqueous dispersion The particles were separated and the filtrate was collected.
  • Example 22 Glass filter (VIDEC 11G-2, pore size 40-50 ⁇ m)
  • Example 23 Filter paper (Whatman No. 41, pore size 20-25 ⁇ m)
  • Example 24 Glass filter (Shibata Kagaku 3GP16, pore size 10-16 ⁇ m) The solid content of the collected filtrate was as shown in Table 5. Using the collected filtrate, a membrane was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the items described in Table 5 were evaluated for the obtained film-like bodies.
  • the mass ratio between the layered inorganic compound and the fine cellulose fibers was measured by performing the thermogravimetric analysis described above on the film-like body obtained by pouring the collected filtrate into a petri dish and vacuum drying.
  • Tetrasilic mica product name: NTS-5, manufactured by Topy Industries Co., Ltd.
  • 6% dispersion 45 g
  • a centrifuge universal cooling centrifuge 5922, manufactured by Kubota Corporation
  • centrifuged at 1,000 rpm for 10 minutes Centrifugation separated tetrasilicic mica into four layers in a conical tube. Of the separated layers, the first to third layers from the top were collected with a dropper.
  • the solid content concentration of tetralithic mica in each layer was 0.5% (first layer), 3.1% (second layer), and 8.2% (third layer), respectively.
  • Example 21 With respect to 50 g of fine cellulose fibers (solid content concentration 1.0%) used in Example 21, 10 g (first layer) and 1.6 g (respectively) of the recovered first to third layers of tetralithic mica were used. Second layer) and 0.6 g (third layer) were added and stirred well to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, a film-like body was obtained in the same manner as in Example 21. The items described in Table 5 were evaluated for the obtained film-like bodies.
  • Example 29 45 g of the aqueous dispersion (fine cellulose fiber / tetrasilicic mica) used in Example 21 was placed in a conical tube, and 10 times at 10,000 rpm using a centrifuge (universal cooling centrifuge 5922, manufactured by Kubota Corporation). Centrifuged for minutes. The aqueous dispersion was separated into two layers in a conical tube by centrifugation. The upper first layer of the separated layers was collected with a dropper. The solid content concentration of the aqueous dispersion of the first layer was 1.1%. Using this aqueous dispersion of the first layer, a film-like body was obtained in the same manner as in Example 21. The items described in Table 5 were evaluated for the obtained film-like bodies. The mass ratio between the layered inorganic compound and the fine cellulose fibers was measured by the same method as in Examples 22-24.
  • Example 5 A film-like body was obtained in the same manner as in the Example using only the fine cellulose fiber (solid content concentration 1.0%) used in Example 21 as a raw material. However, the coating film was dried at 150 ° C. for 30 minutes. The items described in Table 5 were evaluated for the obtained film-like bodies.
  • Examples 22 to 24 are examples in which a film-like body was produced after separating coarse particles by filtration.
  • Examples 26 to 29 are examples in which membranes were produced after separating coarse particles by centrifugation. It can be seen that the film-like bodies obtained in these examples have improved oxygen barrier properties compared to the film-like body of Example 21 in which the coarse particles were not separated. The reason for this is thought to be that coarse particles were removed from the dispersion by filtration or centrifugation.
  • the film-like body of Example 23 was particularly improved in oxygen barrier properties. This means that it is important to set a pore diameter that allows efficient separation of coarse particles.
  • the film-like bodies of Examples 26 and 27 improved not only the oxygen barrier property but also the transparency.
  • Example 17 It entered, and it was confirmed that the fine cellulose fiber and the layered inorganic compound are in a composite state on the nanoscale.
  • Example 17 a large number of portions where the distance between layers was increased by 3 to 10 nm were observed.
  • the film-like body of Comparative Example 1 shown in FIG. 3 the structure shown in FIGS. 1 and 2 is not observed.
  • Example 30 Production of fine cellulose fibers Fine cellulose fibers were produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained dispersion was applied to the surface of a 25 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film using a bar coater so as to have a wet film thickness of 100 ⁇ m to form a coating film.
  • This coating film was dried at room temperature for 2 hours and then heated and forcedly dried using a natural convection type electronic drying furnace. Drying conditions were 150 ° C. and 30 minutes. In this way, a desired film-like body was obtained.
  • the oxygen permeability (JIS Z0208) of the membranous body was measured.
  • the measurement environment for oxygen permeability was a constant temperature of 23 ° C. and a measurement at 70% RH. The results are shown in Table 6 below.
  • Examples 31 to 38 An aqueous dispersion having the composition shown in Table 6 was prepared. The obtained aqueous dispersion was evaluated in the same manner as in Example 30. The results are shown in Table 6 below.
  • Example 6 In this comparative example, the layered inorganic compound and basic substance used in Example 30 were not used. The composition of the aqueous dispersion is shown in Table 7. The obtained aqueous dispersion was evaluated in the same manner as in Example 30. The results are shown in Table 7 below.

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Abstract

　膜状体は、微細セルロース繊維と層状無機化合物とを含み、該微細セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇであり、該層状無機化合物と該微細セルロース繊維との質量比（層状無機化合物／セルロース繊維）が０．０１～１００である。層状無機化合物の平均粒径が０．０１～１０μｍであり、荷電量が１～１０００ｅｑ／ｇであることが好ましい。膜状体は、カルボキシル基含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇである微細セルロース繊維と、層状無機化合物と、塩基性物質とを含む水性分散液を用いて製造されることが好ましい。

Description

膜状体及びその製造方法並びに該膜状体の形成用水性分散液
　本発明は、微細セルロース繊維を含有する膜状体及びその製造方法に関する。また本発明は、該膜状体を製造するために用いられる水性分散液に関する。
　近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を使った材料が注目され、これに関して種々の改良技術が提案されている。例えば本出願人は先に、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１～２ｍｍｏｌ／ｇであるガスバリア用材料を提案した（特許文献１参照）。
　このガスバリア用材料を用いて製造された成形体は、非常に高いガスバリア性を示すという利点を有している。しかし過酷な使用環境下、例えば高湿度雰囲気中においても高いガスバリア性を発揮することが求められている。
　ところで、これまで知られているガスバリア性フィルムとして、層状無機化合物を添加したものが知られている。例えば特許文献２には、樹脂基材フィルムの片面にポリビニルアルコール系重合体組成物を積層したガスバリア性フィルムが提案されている。このポリビニルアルコール系重合体組成物には、モンモリロナイト等の無機膨潤性層状化合物が含まれている。また特許文献３には、ポリ乳酸系又はポリエステル系の生分解性樹脂基材の片面に、ウロン酸残基を持つ多糖類からなる被膜を形成した生分解性ガスバリア材が提案されている。この被膜中にはモンモリロナイト等の層状無機化合物が含まれている。
特開２００９－５７５５２号公報 特開２００１－１２１６５９号公報 特開２００８－４９６０６号公報
　本発明は、微細セルロース繊維と層状無機化合物とを含み、該微細セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇであり、該層状無機化合物と該微細セルロース繊維との質量比（層状無機化合物／セルロース繊維）が０．０１～１００である膜状体を提供するものである。
　また本発明は、前記の膜状体の好適な製造方法であって、
　層状無機化合物と微細セルロース繊維の分散液とを混合して水性分散液を製造する工程（ｂ）と、該水性分散液から塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程（ｃ）とを含む膜状体の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、カルボキシル基含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇである微細セルロース繊維と、層状無機化合物と、塩基性物質とを含むガスバリア性膜状体の形成用水性分散液を提供するものである。
　更に本発明は、前記の水性分散液の好適な製造方法として、
　層状無機化合物及び塩基性物質を含む水性分散液と、カルボキシル基含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇである微細セルロース繊維とを混合するガスバリア性膜状体の形成用水性分散液の製造方法を提供するものである。
　更に本発明は、前記の水性分散液の別の好適な製造方法として、
　層状無機化合物及びカルボキシル基含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇである微細セルロース繊維を含む水性分散液と、塩基性物質とを混合するガスバリア性膜状体の形成用水性分散液の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、各種のガス、例えば酸素、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、窒素酸化物、水素、アルゴンガス等に対するバリア性の高い膜状体が提供される。特に水蒸気バリア性又は高湿度雰囲気中での酸素バリア性が高いガスバリア材が提供される。また本発明の水性分散液によれば、そのような膜状体を容易に製造することができる。
図１（ａ）は、実施例１５で得られた膜状体の透過型電子顕微鏡像であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の拡大像である。 図２（ａ）は、実施例１７で得られた膜状体の透過型電子顕微鏡像であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の拡大像である。 図３（ａ）は、比較例１で得られた膜状体の透過型電子顕微鏡像であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の拡大像である。
　本発明は、ナノサイズの繊維径をもった微細セルロース繊維を含有するガスバリア材の改良に関するものであり、更に詳しくは第１に水蒸気バリア性の改良に関し、第２に高湿度雰囲気中での酸素バリア性の改良に関する。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の膜状体はガスバリア性を有するものである。本発明の膜状体は、例えば酸素、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、窒素酸化物、水素、アルゴンガス等の各種ガスすべてに対してバリア性の向上を目的とするものだけでなく、ある特定のガスに対してのみバリア性を向上するものであってもよい。例えば酸素バリア性は低下するが、水蒸気バリア性が向上する膜状体は、水蒸気の透過を選択的に阻害する膜状体であり、本発明の範疇のものである。バリア性向上の対象となるガスは用途によって適宜選択される。
　本発明の膜状体においては、その厚みは目的に応じて任意であり、例えば好ましくは２０～９００ｎｍ、更に好ましくは５０～７００ｎｍ、一層好ましくは１００～５００ｎｍとすることができる。この膜状体は、それ自体を単独でガスバリア性フィルムとして用いることもでき、あるいは基材の表面に積層して用いることもできる。積層の態様としては、例えばラミネートやコーティング等が挙げられる。基材としては、例えばフィルムやシート等の二次元体や、ボトルや箱等の三次元体を用いることができる。膜状体の面積は、本発明において臨界的ではなく、膜状体の具体的な用途に応じて適宜に設定することができる。
　膜状体は、その構成材料として、特定の微細セルロース繊維及び層状無機化合物を含むことを特徴の一つとしている。特に層状無機化合物は、デラミネーションが促進されたものであることが好ましい。膜状体において、この微細セルロース繊維と層状無機化合物とは均一混合状態で存在している。これら両者を構成材料として製造された本発明の膜状体は、微細セルロース繊維を単独で用いて製造された膜状体よりもガスバリア性が高くなることを、本発明者らは知見した。特に、水蒸気バリア性又は高湿度雰囲気中での酸素バリア性が高くなることを、本発明者らは知見した。また、層状無機化合物として、デラミネーションが促進されたものを用いると、ガスバリア性が一層高くなるので好ましい。以下、膜状体を構成する微細セルロース繊維及び層状無機化合物についてそれぞれ説明する。
　微細セルロース繊維は、平均繊維径が好ましくは２００ｎｍ以下のものであり、更に好ましくは１～２００ｎｍ、一層好ましくは１～１００ｎｍ、更に一層好ましくは１～５０ｎｍのものである。平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細セルロース繊維を用いることで、セルロース繊維間の空隙を小さくすることができ、良好なガスバリア性が得られる。平均繊維径は以下の方法によって測定される。
　　＜平均繊維径の測定方法＞
　固形分濃度で０．００１質量％の微細セルロース繊維の水分散液を調製する。この分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料とする。原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＮａＶｉ IIｅ, ＳＰＡ４００，エスアイアイナノテクノロジー（株）製、プローブは同社製のＳＩ－ＤＦ４０Ａｌを使用。）を用いて、観察試料中の微細セルロース繊維の繊維高さを測定する。セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。
　本発明で用いる微細セルロース繊維は、後述する天然セルロース繊維をミクロフィブリルと呼ばれる構造単位まで微細化したものである。ミクロフィブリルの形状は原料によって様々であるが、多くの天然セルロース繊維においては、セルロース分子鎖が数十本集まって結晶化した矩形の断面構造を有する。例えば高等植物の細胞壁中のミクロフィブリルは、セルロース分子鎖が６本×６本集まった正方形の断面構造である。したがって、原子間力顕微鏡像で得られる微細セルロース繊維の高さを便宜的に繊維径として用いた。
　微細セルロース繊維は、微細であることに加え、これを構成するセルロースのカルボキシル基含有量によっても特徴づけられる。具体的には、カルボキシル基含有量は０．１～３ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４～２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．６～１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、一層好ましくは０．６～１．６ｍｍｏｌ／ｇである。
　カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロース繊維の微細化処理を行っても、その平均繊維径が２００ｎｍ以下にならない。つまり、カルボキシル基含有量は、平均繊維径２００ｎｍ以下という微小な繊維径のセルロース繊維を安定的に得る上で重要な要素である。天然セルロースの生合成の過程においては、通常、ミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構築しているところ、本発明で用いる微細セルロース繊維は、後述するように、これを原理的に利用して得られるものであり、天然由来のセルロース固体原料においてミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その一部を酸化し、カルボキシル基に変換することによって得られる。したがって、セルロースに存在するカルボキシル基の量の総和（カルボキシル基含有量）が多いほうが、より微小な繊維径として安定に存在することができる。また水中においては、電気的な反発力が生じることにより、ミクロフィブリルが凝集を維持せずにばらばらになろうとする傾向が高まり、ナノファイバーの分散安定性がより増大する。カルボキシル基含有量は、以下の方法によって測定される。
　　＜カルボキシル基含有量の測定方法＞
　乾燥質量０．５ｇのセルロース繊維を１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて分散液を調製し、セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整する。自動滴定装置（ＡＵＴ－５０、東亜ディーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下する。１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式にしたがいセルロース繊維のカルボキシル基含有量を算出する。
　カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）
　微細セルロース繊維は、その長さに特に制限はない。繊維長を平均アスペクト比（繊維長／繊維径）で表すと、好ましくは１０～１０００、更に好ましくは１０～５００、一層好ましくは１００～３５０である。平均アスペクト比は以下の方法によって測定される。
　　＜平均アスペクト比の測定方法＞
　微細セルロース繊維に水を加えて調製した分散液（微細セルロース繊維の濃度０．００５～０．０４質量％）の粘度から算出する。分散液の粘度は、レオメーター（ＭＣＲ、ＤＧ４２（二重円筒）、ＰＨＹＳＩＣＡ社製）を用いて２０℃で測定する。分散液のセルロース繊維の質量濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、以下の式（１）を用いてセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、これを平均アスペクト比とする。式（１）は、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｍ．ＤＯＩ ａｎｄ Ｄ．Ｆ．ＥＤＷＡＲＤＳ，ＣＬＡＲＥＮＤＯＮ ＰＲＥＳＳ・ＯＸＦＯＲＤ，１９８６，ｐ３１２に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ2×ρ＝Ｍ／ＮAの関係〔式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ3）、Ｍは分子量、ＮAはアボガドロ数を表す〕から導出される。なお粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子＝微細セルロース繊維とした。また、式（１）中、ηSPは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ＝０．８、ρSは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ3）、ρ0はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ3）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρS）を表す。
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　微細セルロース繊維は、例えば天然セルロース繊維を酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、及び該反応物繊維を微細化処理する微細化工程を含む製造方法により得ることができる。酸化反応工程では、まず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１０～１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていてもよい。
　次に、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒として用い、水中において天然セルロース繊維を酸化処理して反応物繊維を得る。Ｎ－オキシル化合物としては、例えば２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。Ｎ－オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して０．１～１０質量％となる範囲である。
　天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤（例えば、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、過有機酸等）と、共酸化剤（例えば、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属）とを併用する。酸化剤としては、特に、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１～１００質量％となる範囲である。また、共酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１～３０質量％となる範囲である。
　天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化反応を効率良く進行させる観点から、反応液（前記スラリー）のｐＨが９～１２の範囲に維持されることが望ましい。また、酸化処理の温度（前記スラリーの温度）は、１～５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。反応時間は１～２４０分間が望ましい。
　酸化反応工程後、微細化工程前に精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、前記スラリー中に含まれる反応物繊維及び水以外の不純物を除去する。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散していないため、精製工程では、例えば水洗とろ過を繰り返す精製法を行うことができる。その際に用いる精製装置は特に制限されない。こうして得られた精製処理された反応物繊維は、通常、適量の水を含浸させた状態で次工程（微細化工程）に送られるが、必要に応じ、乾燥処理した繊維状や粉末状としてもよい。
　微細化工程では、精製工程を経た反応物繊維を水等の溶媒中に分散させ微細化処理を施す。この微細化工程を経ることにより、平均繊維径及び平均アスペクト比がそれぞれ前記範囲にある微細セルロース繊維が得られる。
　微細化処理において、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用してもよく、これらの混合物も好適に使用できる。微細化処理で使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、二軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。
　微細化工程後に得られる微細セルロース繊維は、必要に応じ、固形分濃度を調整した分散液状の形態（目視的に無色透明又は不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状の形態（ただし、セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることができる。分散液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、あるいは水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。
　以上のとおりの天然セルロース繊維の酸化処理及び微細化処理によって、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、カルボキシル基含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、本発明で用いる微細セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維は、その生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造を構築しているところ、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、前記の酸化処理によるアルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、更に前記の微細化処理を経ることで、微細セルロース繊維が得られる。そして、酸化処理の条件を調整することで、カルボキシル基含有量を所定の範囲内にて増減させて極性を変化させることができ、またカルボキシル基の静電反発や微細化処理によって、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
　本発明に係る膜状体を構成するもう一方の材料である層状無機化合物は、膜状体のガスバリア性を一層高める目的で使用される。層状無機化合物としては、層状の構造を有する結晶性の無機化合物を用いることができる。無機化合物の具体例としては、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物を挙げることができる。カオリナイト族の粘土鉱物としては、例えばカオリナイトが挙げられる。スメクタイト族の粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、パイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトが挙げられる。マイカ族の粘土鉱物としては、例えばバーミキュライト、ハロイサイト、テトラシリシックマイカが挙げられる。また、層状複水酸化物であるハイドロタルサイト等を用いることもできる。
　層状無機化合物として粘土鉱物以外のものを用いることも可能である。そのような化合物としては、例えば層状の構造を有する、チタン酸塩、ニオブ酸塩、マンガン酸塩、リン酸塩、酸化スズ、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化白金、酸化ルテニウム、酸化ロジウム等の金属酸化物、あるいはこれらの成分元素の複合酸化物等が挙げられる。またグラファイトを用いることもできる。
　以上の各種の層状無機化合物は、天然のものでもよく、あるいは合成されたものでもよい。これら各種の層状無機化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、前記の層状無機化合物のうち、モンモリロナイト及びテトラシリシックマイカは、水蒸気バリア性又は高湿度雰囲気中での酸素バリア性が特に高いことから好適に用いられる。
　層状無機化合物としては、特に負に荷電しているものを用いることが、膜状体のガスバリア性、特に水蒸気バリア性又は高湿度雰囲気中での酸素バリア性が一層向上する点から好ましい。この理由は、後述する膜状体の好適な製造方法における乾燥過程において、塗膜中に含まれる層状無機化合物と微細セルロース繊維との静電的な反発力が維持されるので、層状無機化合物の高分散性が維持されて複合化されるからであると考えられる。層状無機化合物の具体的な荷電量は、これが負の荷電量であることを条件として、好ましくは１～１０００ｅｑ／ｇであり、更に好ましくは２０～８００ｅｑ／ｇであり、一層好ましくは１００～５００ｅｑ／ｇである。荷電量は次の方法で測定される。
　層状無機化合物をイオン交換水で０．１質量％に希釈した分散液を調製する。粒子電荷計（ＰＣＤ　０３、Ｍｕｔｅｋ社製）を用いて、この分散液１０ｇを中和するのに消費されるカチオン性滴定溶液（０．００１Ｎポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ＢＴＧ　Ｍｕｔｅｋより購入）の体積を測定する。その消費量から無機化合物の荷電量を算出する。
　層状無機化合物は、溶媒による膨潤性が大きいことも好ましい。そのような膨潤性の大きい層状無機化合物を用いることで、該層状無機化合物と微細セルロース繊維を混合した膜状体においては、単に両者が混合分散しているのではなく、無機層状化合物の層間に微細セルロース繊維がそれを拡大させるほどに入り込み、無機層状化合物と微細セルロース繊維とがナノスケールで複合化した状態になる。そのため、膜状体はガスバリア性が高く、特に水蒸気バリア性や高湿度雰囲気中での酸素バリア性が特に高くなると考えられる。通常、乾燥状態における層状無機化合物の層間の距離はその層間に存在するイオンに依存し、例えばナトリウムイオンの場合、その層間の距離は約１ｎｍ以下と非常に小さい。ところが、特に平均繊維径３～４ｎｍの微細セルロース繊維を用いた膜状体においては、層状無機化合物の層間に微細セルロース繊維が入り込むことで、該膜状体に含まれる層状無機化合物の結晶の面間隔、すなわち層状無機化合物の層間の距離が３ｎｍ以上に拡大する。特に平均繊維径３～４ｎｍの微細セルロース繊維を用いた膜状体においては、無機層状化合物の層間の距離は好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは３～１００ｎｍ、一層好ましくは３～１０ｎｍである場合に、高いガスバリア性を示す。層状無機化合物の層間の距離は、Ｘ線回折法や電子顕微鏡による膜状体の断面観察などから求めることができる。
　層状無機化合物として、先に述べたとおり、デラミネーションが促進されたものを用いることも好ましい。本発明に係る膜状体が、デラミネーションが促進された層状無機化合物を含んでいることに起因して、高湿度雰囲気等の過酷な環境下でも高いガスバリア性が発現するからである。この理由は、層状無機化合物のデラミネーションに起因して、膜状体をガス分子が透過するときに、ガス分子の透過のパスが蛇行するようになるからであると考えられる。層状無機化合物のデラミネーションを促進させるためには、例えば後述する水性分散液の製造において、該分散液中に塩基性物質を含有させることが有利である。
　層状無機化合物は、その平均粒径が、好ましくは０．０１～１０μｍであり、更に好ましくは０．１～６μｍであり、一層好ましくは０．１～４μｍである。この範囲の平均粒径を有する層状無機化合物を用いることで、膜状体における層状無機化合物の分散性を良好にすることができ、ひいては膜状体のガスバリア性を一層高めることができる。平均粒径は次の方法で測定される。まず、層状無機化合物をイオン交換水で０．０５質量％に希釈する。レーザー回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ－３００Ｖ、解析ソフトＷｉｎｇＳＡＬＤ－３００Ｖ、島津製作所製）を用いて粒度分布を測定する。粒度分布の平均値を算出し、これを平均粒径として定義する。なお屈折率は、モンモリロナイト、マイカ、テトラシリシックマイカ、タルク、サポナイト、酸化マグネシウムを１．６とし、チタン酸塩を２．６とする。
　本発明に係る膜状体は、微細セルロース繊維と層状無機化合物との割合によっても特徴づけられる。この割合は、本発明に係る膜状体のガスバリア性に影響を与える要因の一つである。この観点から、膜状体中での層状無機化合物と微細セルロース繊維との質量比（層状無機化合物／微細セルロース繊維）は、０．０１～１００であり、好ましくは０．０１～１０であり、更に好ましくは０．１～１０であり、一層好ましくは０．１～３である。この範囲内であれば、膜状体の透明性を維持しつつ、ガスバリア性を向上させることができる。特に質量比が０．１～３である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性を一層向上させることができる。この質量比は、微細セルロース繊維と層状無機化合物とを含む水性分散液を調製するときの該微細セルロース繊維及び層状無機化合物の仕込量から算出することが可能である。あるいは、膜状体を熱重量分析することによっても算出することが可能である。熱重量分析による膜状体中での層状無機化合物と微細セルロース繊維との質量比の算出は次の方法で行われる。
　熱重量分析装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、膜状体約１０ｍｇを用い、これを精秤した後、空気流下における重量変化を測定した。なお以下の温度設定で測定を行った。
　３０℃から５００℃まで昇温（速度４０℃／分）、５００℃で３０分保持、５００℃から３０℃まで降温（速度４０℃／分）。
　上の条件ではセルロース成分はほぼ完全燃焼し、層状無機化合物は不燃であることから膜状体中の層状無機化合物の含有率（質量％）は１００ｗ0／ｗ1で与えられる（ｗ0：測定前重量、ｗ1：測定後重量）。この値から質量比（層状無機化合物／微細セルロース繊維）を算出した。
　膜状体は、微細セルロース繊維及び層状無機化合物に加え、必要に応じ、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤（シランカップリング剤等）、架橋剤（例えばエポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基等の反応性官能基を有する添加剤）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。膜状体は特に架橋剤を含むことが好ましい。
　架橋剤は微細セルロース繊維どうしを架橋する目的で用いられる。この目的のために架橋剤としては、例えばグリオキサール及びグルタルアルデヒド等のジアルデヒド；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸銅、硝酸銀、塩化亜鉛、硫酸アルミニウム等の多価又は一価の水溶性金属塩等を用いることができる。膜状体が架橋剤を含むことで、膜状体の水蒸気バリア性や酸素バリア性が向上するとい有利な効果が奏される。膜状体の水蒸気バリア性や酸素バリア性の一層の向上の点から、架橋剤としてジアルデヒドやアルカリ土類金属元素の水溶性塩を用いることが好ましい。膜状体中の架橋剤の含有量は、微細セルロース繊維質量に対して０．１～２００質量％、特に１～５０質量％であることが好ましい。
　次に、本発明に係る膜状体の製造方法について説明する。本発明に係る膜状体は、微細セルロース繊維及び層状無機化合物が液媒体に分散されてなる水性分散液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることで得ることができる。詳細には、本製造方法は、層状無機化合物と微細セルロース繊維の分散液とを混合して水性分散液を製造する工程（ｂ）と、該水性分散液から塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程（ｃ）とを含む。更に、本製造方法は、工程（ｂ）に先立ち、層状無機化合物を液媒体中に分散させて分散液を製造する工程（ａ）を含んでいてもよい。
　工程（ｂ）において用いられる微細セルロース繊維の分散液としては、例えば上述の微細セルロース繊維の製造過程で得られた分散液をそのまま用いることができる。あるいは、上述の微細セルロース繊維の製造によって得られた粉末状の微細セルロース繊維を液媒体に分散させたものを用いることもできる。液媒体としては、水が好ましく、それ以外にも水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）と水との混合溶媒を用いることができる。微細セルロース繊維の分散液における微細セルロース繊維の濃度は、水性分散液における微細セルロース繊維の濃度が、後述する範囲となるように適宜調整される。
　工程（ｂ）においては、微細セルロース繊維の分散液中に、乾燥状態の層状無機化合物を添加混合してもよく、あるいはその逆でもよい。また上述のとおり、工程（ｂ）に先立ち工程（ａ）を行い、乾燥状態の層状無機化合物を液媒体に分散させて分散液となし、この分散液を微細セルロース繊維の分散液と混合してもよい。工程（ｂ）に先立ち工程（ａ）を行うことで、工程（ａ）を行わない場合と比較して、層状無機化合物と微細セルロース繊維とを水性分散液中でより均一に分散させることが可能であるという利点がある。層状無機化合物を分散させるための液媒体としては、微細セルロース繊維を分散させるための液媒体と同様のものを用いることができる。この場合、層状無機化合物を分散させるための液媒体と、微細セルロース繊維を分散させるための液媒体とは同種でもよく、あるいは異種でもよい。層状無機化合物の分散液における層状無機化合物の濃度は、水性分散液における層状無機化合物の濃度が、後述する範囲となるように適宜調整される。
　特に、水性分散液において用いられる液媒体としては、水が好ましく、それ以外にも水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）と水との混合溶媒を用いることができる。分散液における微細セルロース繊維の濃度は０．１～５０質量％、特に０．５～１０質量％であることが好ましい。層状無機化合物の濃度は０．１～５０質量％、特に０．１～１０質量％であることが好ましい。この範囲の濃度とすることで、分散液の粘度が塗布に適したものとなる。分散液の粘度は、２５℃において例えば１０～５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　水性分散液には塩基性物質を含有させることが好ましい。塩基性物質は、該水性分散液から製造される膜状体のガスバリア性、特に高湿度雰囲気下でのガスバリア性を一層高める目的で使用される。具体的には、水性分散液中に塩基性物質を含有させることで、上述した層状無機化合物のデラミネーションが促進される。その結果、この水性分散液から製造される膜状体をガス分子が透過するときに、ガス分子の透過の迷路効果により、該膜状体のガスバリア性が一層向上する。
　前記の塩基性物質としては、水に溶解してアルカリ性のｐＨを示すものが用いられる。例えば無機塩基類又は塩類を用いることができる。無機塩基類としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアなどが用いられる。塩類としては、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなど、水に溶解して加水分解を生じ、アルカリ性を示す化合物が用いられる。
　前記の各種の塩基性物質のうち、揮発性を有するものを用いることが特に好ましい。この理由は、水性分散液を用いて製造された膜状体中に塩基性物質が存在する場合、該塩基性物質によってセルロース繊維が分解されて膜状体が着色してしまうことがあるところ、揮発性の塩基性物質を用いることで、膜状体に残存する塩基性物質の量を低減させることができるからである。揮発性の塩基性物質としては、例えばアンモニア等を用いることが好ましい。
　水性分散液中における塩基性物質の濃度は０．１～１００質量％、特に０．１～５０質量％であることが好ましい。水性分散液における塩基性物質の濃度がこの範囲内であることを条件として、塩基性物質と層状無機化合物との質量比（塩基性物質／層状無機化合物）は０．００１～１０、特に０．００１～１であることが好ましい。塩基性物質の使用量をこの範囲とすることで、層状無機化合物のデラミネーションが十分に促進される。また、塩基性物質を使用することで分散液はアルカリ性を示すところ、該分散液のｐＨが好ましくは７～１４、更に好ましくは８～１３となるような量の塩基性物質を添加することで、該水性分散液から製造される膜状体のガスバリア性が一層向上する。
　水性分散液が塩基性物質を含む場合、該水性分散液は好適には、層状無機化合物及び塩基性物質を含む水性分散液と、カルボキシル基含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇである微細セルロース繊維とを混合することで製造される（以下、この方法を塩基性物質の「前添加法」という）。この前添加法においては、層状無機化合物と塩基性物質と液媒体とを混合して母液を調製する。この母液と微細セルロース繊維とを混合することで目的とする分散液が得られる。微細セルロース繊維は粉体の状態で、又は水性液に分散させた状態で、母液と混合することができる。母液と微細セルロース繊維との混合においては、母液中に微細セルロース繊維を添加してもよく、あるいはその逆でもよい。
　水性分散液の製造方法の別法として、層状無機化合物及びカルボキシル基含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇである微細セルロース繊維を含む水性分散液と、塩基性物質とを混合する方法が挙げられる（以下、この方法を塩基性物質の「後添加法」という）。後添加法においては、層状無機化合物と微細セルロース繊維液媒体とを混合して母液を調製する。この母液と塩基性物質とを混合することで目的とする分散液が得られる。塩基性物質は、そのままの状態で、又は水性液に溶解した状態で、母液と混合することができる。母液と塩基性物質との混合においては、母液中に塩基性物質を添加してもよく、あるいはその逆でもよい。
　水性分散液には、上述した各成分に加え、必要に応じ、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤（シランカップリング剤等）、架橋剤（エポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基等の反応性官能基を有する添加剤）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。
　工程（ｃ）においては、得られた水性分散液をガラス板やプラスチックフィルム等の平滑な基材の表面に流延塗布することができる。あるいは噴霧や浸漬等によって水性分散液を塗布することができる。これによって塗膜が形成される。この塗膜を自然乾燥又は加熱強制乾燥することで、目的とする膜状体が得られる。この場合、塗膜を自然乾燥させるよりも加熱強制乾燥させる方が、得られる膜状体のガスバリア性、特に高湿度雰囲気中での酸素バリア性が向上する。加熱強制乾燥させる場合、４０～３００℃、特に９０～２００℃で塗膜を加熱することが好ましい。加熱の手段としては、例えば電気乾燥炉（自然対流式又は強制対流式）、熱風循環式の乾燥炉、遠赤外線による加熱と熱風循環を併用した乾燥炉、加熱しながら減圧できる減圧乾燥炉を用いた方法等を採用することができる。加熱時間は、塗膜の乾燥状態に応じ適宜設定すればよい。
　一般的に、工程（ａ）で得られる層状無機化合物の分散液又は工程（ｂ）で得られる層状無機化合物及び微細セルロース繊維の水性分散液中の層状無機化合物は、微小な粒子から粗大な粒子まで様々な粒径の粒子と混合物として存在する。特に粗大な粒子は膜状体の透明性、ガスバリア性、強度、基材との接着性などを低下させる恐れがある。そこで、本製造方法においては、工程（ａ）又は（ｂ）において，更に層状無機化合物の粗大粒子の分離処理を行うことで、より透明性、ガスバリア性、膜強度、基材との膜接着性などに優れる膜状体を得ることができる。
　層状無機化合物の粗大粒子の分離処理は、工程（ａ）においては、層状無機化合物の分散液を製造した後に該分散液に対して行う。工程（ｂ）においては、微細セルロース繊維と層状無機化合物との水性分散液を製造した後に該水性分散液に対して行う。
　前記分離処理の方法としては、ろ過分離法、遠心分離法等が挙げられる。これらの分離処理によって好ましくは粒径１０μｍ以上の粗大粒子を除去する。
　ろ過分離法では、所定の細孔径を有するフィルターを用いて、層状無機化合物の分散液又は層状無機化合物と微細セルロース繊維との水性分散液をろ過することによって、層状無機化合物の粗大粒子を分離する。工程（ａ）においてろ過を行った場合、粗大粒子を分離したろ液を回収し、回収したろ液を工程（ｂ）で微細セルロース繊維の分散液と混合して水性分散液となし、該水性分散液を工程（ｃ）に付すことによって膜状体を得ることができる。工程（ｂ）においてろ過を行った場合、粗大粒子を分離したろ液を回収し、回収したろ液を工程（ｃ）に付すことによって膜状体を得ることができる。ろ過分離法としては、減圧ろ過、自然ろ過、加圧ろ過等が挙げられる。
　遠心分離法では、粒子の比重（または質量）によって、層状無機化合物の分散液又は層状無機化合物と微細セルロース繊維との水性分散液から層状無機化合物の粗大粒子を分離する。工程（ａ）において遠心分離を行った場合、粗大粒子と分離した層状無機化合物の分散液の一部を回収し、回収した該分散液を工程（ｂ）で微細セルロース繊維の分散液と混合して水性分散液となし、該水性分散液を工程（ｃ）に付すことによって膜状体を得ることができる。工程（ｂ）において遠心分離を行った場合、粗大粒子と分離した水性分散液の一部を回収し、回収した分離液を工程（ｃ）に付すことによって膜状体を得ることができる。遠心分離は公知の装置を用いて行うことができる。遠心分離は、好ましくは３０００～２００００Ｇ、更に好ましくは１００００～１５０００Ｇで、好ましくは１～３０分、更に好ましくは５～１５分行う。
　また、本製造方法においては、工程（ａ）で得られる層状無機化合物の分散液中又は工程（ｂ）で得られる層状無機化合物と微細セルロース繊維との水性分散液に上述の架橋剤を共存させてもよい。こうすることで、膜状体中に架橋剤を含有させることができる。この方法に代えて、工程（ｃ）において、水性分散液から塗膜を形成し、形成された塗膜に架橋剤を施し、該塗膜を乾燥させることによって、膜状体中に架橋剤を含有させることができる。この場合、層状無機化合物と微細セルロース繊維との水性分散液は架橋剤を含んでいることを要しないが、架橋剤を含むことは妨げられない。架橋剤を施す方法に特に制限はなく、架橋剤の性状に応じた方法を採用すればよい。例えば、架橋剤が液体である場合には、架橋剤を膜状体表面に噴霧、塗布若しくは流延する方法、又は膜状体を架橋剤中に浸漬させる方法等を用いて膜状体に施すことができる。また、その液体を水や有機溶媒によって希釈して希釈液となし、該希釈液中の架橋剤の濃度を調整し、該希釈液を塗膜に施こしてもよい。架橋剤が固体である場合には、該架橋剤の溶解が可能な溶媒に該架橋剤を溶解させて溶液を調製し、該溶液を塗膜に施すことができる。例えば、架橋剤が固体の水溶性塩である場合には、該水溶性塩を水に溶解させて水溶液を調製し、該水溶液を塗膜に施すことができる。使用する架橋剤の量は、製造された膜状体中の架橋剤の割合が先に述べた範囲となるように適宜調整される。
　塗膜の乾燥によって形成された膜状体は、基材に積層されたままの状態で使用に供することもでき、あるいは基材から剥離してそれ単独で、又は剥離後に別の基材に積層して用いることもできる。膜状体は、各種のガス、例えば大気中に含まれるガスである酸素、水蒸気、窒素、二酸化炭素等に対するバリア性の高いものである。具体的には、水蒸気透過度が５～２４（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））、好ましくは５～２２（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））という低レベルのものである。また酸素透過度は、５０％ＲＨにおいて、好ましくは０．０１～２０（×１０-5ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ））、更に好ましくは０．０１～５（×１０-5ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ））という低レベルのものである。７０％ＲＨにおける酸素透過度は、好ましくは０．０１～１００（×１０-5ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ））、更に好ましくは０．０１～５０（×１０-5ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ））である。膜状体は、前記の水蒸気、酸素など複数のガスに対して遮断性を有するものだけでなく、ある特定のガスに対してのみ遮断性を有するものであってよい。例えば酸素バリア性は有さないが、水蒸気バリア性を有する膜状体は、水蒸気の透過を選択的に阻害するバリア材として用いることができる。バリア性の対象となるガスは用途によって適宜選択される。水蒸気透過度性、及び酸素透過度は次の方法で測定される。
（１）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））
　ＪＩＳ　Ｚ２０８に基づき、カップ法を用いて、４０℃、９０％ＲＨの環境下の条件で測定した。
（２）酸素透過度（ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ））
　ＪＩＳ　Ｋ－７１２６－２　付属書Ａ（等圧法）の測定法に準拠して、酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１（型式ＭＬ＆ＳＬ、（株）日立ハイテクテクノロジーズ）を用い測定した。測定環境は、温度２３℃又は３０℃とし、湿度は０％ＲＨ、５０％ＲＨ、７０％ＲＨでそれぞれ評価した。例えば「２３℃、５０％ＲＨにおける酸素透過度」とは、２３℃、湿度５０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度５０ＲＨ％の窒素ガス（キャリアガス）の環境下で測定を行っている。なお、水蒸気透過度及び酸素透過度は膜状成形体を形成後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間以上馴化したものを測定した。
　また、本発明の膜状体はその透明性が良好なものである。膜状体の透明性は、例えはヘーズ値（％）を用いて評価できる。膜状体のヘーズ値はＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメーターＮＤＨ－５０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定される。
　本発明に係る膜状体は、その高いガスバリア性を利用して、例えば、食品、化粧品、医薬、医療器材、機械部品、電子機器及び衣料等の包装材料等の用途に好適に用いられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
（１）微細セルロース繊維の製造
　針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（製造会社：ＡＬＤＲＩＣＨ、Ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ、９８％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業(株) Ｃｌ：５％）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）を用いた。まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５％、臭化ナトリウム１２．５％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化を１２０分行った後に滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇをミキサー（Ｖｉｔａ－Ｍｉｘ－Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）によって１２０分間攪拌した。その操作によって繊維の微細化処理を行い、微細セルロース繊維の分散液を得た。分散液の固形分濃度は、１．３％であった。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．１ｎｍ、平均アスペクト比は２４０、カルボキシル基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（２）膜状体の製造
　モンモリロナイト（製品名：クニピアＦ、クニミネ工業（株）製、）とイオン交換水を混合し、マグネチックスターラーで２４時間攪拌し、２．２％のモンモリロナイト分散液を得た。このモンモリロナイト水分散液８．９ｇと前記の微細セルロース繊維の分散液（固形分濃度１．３％）１５ｇと混合し、マグネチックスターラーで２４時間攪拌して、水性分散液を得た。この分散液の固形分濃度は１．６％であった。この分散液を、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて、湿潤膜厚１００μｍになるように塗布して塗膜を形成した。この塗膜を２時間室温で乾燥させた後、自然対流式の電子乾燥炉を用いて加熱強制乾燥した。乾燥条件は１５０℃・３０分とした。このようにして目的とする膜状体を得た。膜状体の酸素透過度及び水蒸気透過度（ＪＩＳ　Ｚ０２０８）を測定した。酸素透過度の測定環境は、温度は２３℃で一定とし、湿度は０％ＲＨ、５０％ＲＨ、７０％ＲＨでそれぞれ測定した。その結果を以下の表１に示す。また、膜状体の透明性を上述の方法により測定した。その結果を以下の表３に示す。
　　〔実施例２及び３〕
　モンモリロナイトとして下記に示すものを用いる以外は実施例１と同様にして膜状体を得た。
・実施例２　製品名：ベンゲルＦＷ、ホージュン（株）製
・実施例３　製品名：ベンゲルＡ、ホージュン（株）製
　得られた膜状体について、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。酸素透過度の測定環境は、湿度５０％ＲＨとした。その結果を表２に示す。
　　〔実施例４及び５〕
　実施例１で用いたモンモリロナイトに代えて下記に示すマイカを用いる以外は実施例１と同様にして膜状体を得た。
・実施例４　製品名：ソマシフＭＥ－１００、コープケミカル（株）製
・実施例５　製品名：ミクロマイカＭＫ－２００、コープケミカル（株）製
　得られた膜状体について、実施例２と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
　　〔実施例６〕
　実施例１で用いたモンモリロナイトに代えてタルク（製品名：ＳＧ２０００、東新化成（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして膜状体を得た。得られた膜状体について、実施例２と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
　　〔実施例７及び８〕
　実施例１で用いたモンモリロナイトに代えて下記に示す合成サポナイトを用いる以外は実施例１と同様にして膜状体を得た。
・実施例７　製品名：スメクトンＳＡ、クニミネ工業（株）製
・実施例８　合成サポナイト、クニミネ工業（株）
　得られた膜状体について、実施例２と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
　　〔実施例９〕
　実施例１で用いたモンモリロナイトに代えて層状チタン酸塩（製品名：テラセス、大塚化学（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして膜状体を得た。得られた膜状体について、実施例２と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
　　〔実施例１０〕
　実施例１で用いたモンモリロナイトに代えてテトラシリシックマイカ（製品名：ＮＴＳ－５、トピー工業（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして膜状体を得た。得られた膜状体について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
　　〔実施例１１〕
　実施例１で用いたモンモリロナイト水分散液の使用量を、８．９ｇから２．２ｇに減らした以外は実施例１と同様にして膜状体を得た。得られた膜状体について、実施例１と同様の測定を行った（ただし０％ＲＨにおける酸素透過度を除く。）。その結果を表３に示す。
　　〔実施例１２〕
　実施例１で用いたモンモリロナイト水分散液の使用量を、８．９ｇから４．５ｇに減らした以外は実施例１と同様にして膜状体を得た。得られた膜状体について、実施例１１と同様の測定を行った。その結果を表３に示す。
　　〔実施例１３〕
　実施例１で用いたモンモリロナイト水分散液の使用量を、８．９ｇから１７．８ｇに増やした以外は実施例１と同様にして膜状体を得た。得られた膜状体について、実施例１１と同様の測定を行った。その結果を表３に示す。
　　〔実施例１４〕
　実施例１で用いたモンモリロナイト水分散液の使用量を、８．９ｇから３５．６ｇに増やした以外は実施例１と同様にして膜状体を得た。得られた膜状体について、実施例１１と同様の測定を行った。その結果を表３に示す。
　　〔実施例１５～１８〕
　実施例１で用いた微細セルロース繊維の分散液の使用量を１５ｇから５０ｇに増やし、かつ実施例１で用いたモンモリロナイト水分散液８．９ｇに代えて６％のテトラシリシックマイカ水分散液（製品名：ＮＴＳ－５、トピー工業（株）製）を１．１ｇ（実施例１５）、２．２ｇ（実施例１６）、１０．８ｇ（実施例１７）及び２１．７ｇ（実施例１８）用いた以外は実施例１と同様にして膜状体を得た。得られた膜状体について、実施例１１と同様の測定を行った。その結果を表３に示す。
　　〔比較例１〕
　実施例１と同様にして、微細セルロース繊維の分散液（固形分濃度１．３％）を得た。この分散液を、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて、湿潤膜厚１００μｍになるように塗布して塗膜を形成した。この塗膜を２時間室温で乾燥させた後、自然対流式の電子乾燥炉を用いて加熱強制乾燥した。乾燥条件は１５０℃・３０分とした。このようにして膜状体を得た。膜状体の酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。酸素透過度の測定環境は、温度は２３℃で一定とし、湿度は０％ＲＨ、５０％ＲＨ、７０％ＲＨでそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
　　〔比較例２〕
　実施例１で用いたモンモリロナイトに代えて酸化マグネシウム粉（和光純薬（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして膜状体を得た。得られた膜状体について、実施例２と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１は膜状体の水蒸気透過度及び各湿度環境下における酸素透過度を示している。表１に示す結果から明らかなように、層状無機化合物を含む微細セルロース繊維の膜状体(実施例１及び１０)は、層状無機化合物を含まない比較例１に比べて水蒸気バリア性に優れており、かつ０～７０％ＲＨの湿度環境下においても高い酸素バリア性を有していることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２は層状無機化合物の種類、荷電量、平均粒子径の影響を示している。表２に示す結果から明らかなように、層状無機化合物を含む微細セルロース繊維の膜状体(実施例１～１０)は、比較例１に比べて水蒸気バリア性に優れていた。酸素バリア性に関しては、特に層状無機化合物の平均粒径が０．１～４μｍ、負の荷電量が１００～５００ｅｑ／ｇである実施例１，２，３、１０において飛躍的な向上が確認できた。比較例２は添加した無機化合物が層状ではなく、また負荷電を有さないために、十分に分散複合化されず、ガスバリア性が向上しなかったと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示す結果において、実施例１及び１１～１８は層状無機化合物と微細セルロース繊維との質量比（層状無機化合物／セルロース繊維）が異なるものである。同表に示すように、各実施例は、比較例１よりも水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れており、特に層状無機化合物と微細セルロース繊維との質量比（層状無機化合物／セルロース繊維）が０．１～３である実施例１、１１～１３及び１５～１８において飛躍的に向上していた。
　　〔実施例１９〕
　実施例１７で用いた水性分散液と同じ水性分散液を用い、実施例１７と同様にして塗膜を形成した。湿潤状態（塗布後１分以内）の該塗膜に対して、架橋剤として５％グリオキサール（和光純薬（株）製）水溶液を市販の霧吹きによって噴霧した。噴霧量は、塗膜中の微細セルロース繊維の質量に対してグリオキサールが１０％となる量とした。この塗膜を２時間室温で乾燥させた後、自然対流式の電子乾燥炉を用いて加熱強制乾燥し、膜状体を得た。乾燥条件は１５０℃・３０分とした。得られた膜状体について、表４に記載の項目を評価した。
　　〔実施例２０〕
　架橋剤として０．５Ｍ硫酸マグネシウム水溶液を用いた。噴霧量は、塗膜中の微細セルロース繊維の質量に対して硫酸マグネシウムが１２％となる量とした。これ以外は実施例１９と同様にして膜状体を得た。得られた膜状体について、実施例１９と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。
　　〔比較例３〕
　比較例１と同様にして塗膜を形成した。湿潤状態（塗布後１分以内）の該塗膜に対して架橋剤として５％グリオキサールを噴霧した。噴霧量は、塗膜中の微細セルロース繊維の質量に対してグリオキサールが１０％となる量とした。この塗膜を実施例１９と同じ条件で乾燥し膜状体を得た。得られた膜状体について、実施例１９と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。
　　〔比較例４〕
　架橋剤として、０．５Ｍ硫酸マグネシウム水溶液を用いた。硫酸マグネシウム水溶液の使用量は、塗膜中の微細セルロース繊維の質量に対して硫酸マグネシウムが１２％となる量とした。これ以外は比較例３と同様にして膜状体を得た。得られた膜状体について、実施例１９と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１９及び２０は微細セルロース繊維と層状無機化合物と架橋剤とからなる膜状体である。これらの実施例の膜状体は、層状無機化合物を含まない比較例３及び４の膜状体に比べて水蒸気バリア性及び酸素バリア性ともに優れていた。特に実施例２０の膜状体は、架橋剤を含まない実施例１７の膜状体に比べて、２３℃、７０％ＲＨにおける酸素透過度が約１／２になっており、架橋剤の使用による高いガスバリア性の向上効果が確認された。
　　〔実施例２１〕
　実施例１で用いた微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３％）をイオン交換水で希釈して固形分濃度１．０％に調整した。この微細セルロース繊維分散液５０ｇと、６％のテトラシリシックマイカ分散液（製品名：ＮＴＳ－５、トピー工業（株）製）０．８ｇとを混合し、マグネチックスターラーで２４時間攪拌して、水性分散液を得た。この分散液の固形分濃度及び質量比は表５のとおりであった。得られた水性分散液を用いて実施例１と同様にして、膜状体を得た。得られた膜状体について表５に記載の項目を評価した。
　　〔実施例２２～２４〕
　実施例２１で用いた水性分散液と同じ水性分散液に対して、以下に記載のろ過器又はろ紙を用いて減圧ろ過を行い、該水性分散液に含まれている層状無機化合物のうちの粗大粒子を分離し、ろ液を回収した。
実施例２２：ガラスろ過器（ＶＩＤＥＣ １１Ｇ－２、細孔径４０－５０μｍ）
実施例２３：ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ　Ｎｏ．４１、細孔径２０－２５μｍ）
実施例２４：ガラスろ過器（柴田科学 ３ＧＰ１６、細孔径１０－１６μｍ）
　回収したろ液の固形分は表５に示すとおりであった。回収したろ液を用いて実施例１と同様にして膜状体を得た。得られた膜状体について表５に記載の項目を評価した。層状無機化合物と微細セルロース繊維との質量比は、回収したろ液をシャーレに注ぎ、真空乾燥することで得られた膜状体について、先に述べた熱重量分析を行うことによって測定した
。
　　〔実施例２６～２８〕
　テトラシリシックマイカ（製品名：ＮＴＳ－５、トピー工業（株）製）６％分散液４５ｇをコニカルチューブに入れ、遠心器（ユニバーサル冷却遠心器 ５９２２、久保田商事（株）製）を用い、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。遠心分離によってテトラシリシックマイカは、コニカルチューブ内で４層に分離した。分離した層のうち、上部から第１層目～第３層目までをスポイトで回収した。各層のテトラシリシックマイカの固形分濃度はそれぞれ０．５％（第１層）、３．１％（第２層）、８．２％（第３層）であった。
　実施例２１で用いた微細セルロース繊維（固形分濃度１．０％）５０ｇに対して、回収した第１層～第３層のテトラシリシックマイカをそれぞれ１０ｇ（第１層）、１．６ｇ（第２層）、０．６ｇ（第３層）加えてよく攪拌して、水性分散液を得た。その後は実施例２１と同様にして膜状体を得た。得られた膜状体について表５に記載の項目を評価した。
　　〔実施例２９〕
　実施例２１で用いた水性分散液（微細セルロース繊維／テトラシリシックマイカ）４５ｇをコニカルチューブに入れ、遠心器（ユニバーサル冷却遠心器 ５９２２、久保田商事（株）製）を用い、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。遠心分離によって水性分散液はコニカルチューブ内で２層に分離した。分離した層のうち上部の第１層目をスポイトで回収した。第１層の水性分散液の固形分濃度は１．１％であった。この第１層の水性分散液を用い、実施例２１と同様にして膜状体を得た。得られた膜状体について表５に記載の項目を評価した。層状無機化合物と微細セルロース繊維との質量比は、実施例２２～２４と同様の方法によって測定した。
　　〔比較例５〕
　実施例２１で用いた微細セルロース繊維（固形分濃度１．０％）のみを原料として同実施例と同様にして膜状体を得た。ただし、塗膜の乾燥は１５０℃・３０分とした。得られた膜状体について表５に記載の項目を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例２２～２４は、ろ過によって粗大粒子を分離した後に膜状体を製造した例である。実施例２６～２９は、遠心分離によって粗大粒子を分離した後に膜状体を製造した例である。これらの実施例で得られた膜状体は、粗大粒子の分離処理を行っていない実施例２１の膜状体に比べて、酸素バリア性が向上したことが判る。この理由は、粗大粒子がろ過や遠心分離によって分散液から除去されたためであると考えられる。ろ過分離を行った実施例のうち、実施例２３の膜状体は酸素バリア性が特に向上した。このことは、粗大粒子を効率良く分離できる細孔径を設定することが重要であることを意味している。一方、遠心分離を行った実施例のうち、実施例２６及び２７の膜状体では、酸素バリア性だけでなく透明性も向上したことが判る。
　以上の評価とは別に、実施例１５及び実施例１７並びに比較例１の膜状体の断面の透過型電子顕微鏡像を撮影した。その結果を図１～図３に示す。黒色の部分が層状無機化合物、灰色の部分がセルロース部分を示している。図１及び図２に示す実施例１５及び１７の膜状体においては、微細セルロース繊維膜中に、厚み１ｎｍ以下の層状物が分散していることが確認できる。またその層状物と層状物との距離が、用いた微細セルロース繊維の繊維経（３．１ｎｍ）よりも広い部分が複数確認できることから、層状無機化合物の層間に微細セルロース繊維がそれを拡大させるほどに入り込み、微細セルロース繊維と層状無機化合物とがナノスケールで複合化した状態であること確認された。特に実施例１７においては、層間の距離３～１０ｎｍ広がった部分が多数観察された。これに対して図３に示す比較例１の膜状体では、図１及び図２に示す構造は観察されない。
　　〔実施例３０〕
（１）微細セルロース繊維の製造
　実施例１と同様にして微細セルロース繊維を製造した。
（２）水性分散液の製造
　得られた微細セルロース繊維の分散液１００ｇと６％のテトラシリックマイカ水分散液（製品名：ＮＴＳ－５、トピー工業（株）製）１０．８ｇとを混合し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）によって回転数１０００ｒｐｍで２分間攪拌して母液を得た。この母液１１０．８ｇと、２％の水酸化ナトリウム水溶液３．２５ｇとを混合し、マグネチックスターラーで２４時間攪拌し、目的とする水性分散液を得た。この分散液の組成及び物性を以下の表６に示す。
　得られた分散液を、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて、湿潤膜厚１００μｍになるように塗布して塗膜を形成した。この塗膜を２時間室温で乾燥させた後、自然対流式の電子乾燥炉を用いて加熱強制乾燥した。乾燥条件は１５０℃・３０分とした。このようにして目的とする膜状体を得た。膜状体の酸素透過度（ＪＩＳ　Ｚ０２０８）を測定した。酸素透過度の測定環境は、温度は２３℃で一定とし、７０％ＲＨで測定した。その結果を以下の表６に示す。
　　〔実施例３１～３８〕
　表６に示す組成の水性分散液を調製した。得られた水性分散液について、実施例３０と同様の評価を行った。その結果を以下の表６に示す。
　　〔比較例６〕
　本比較例では、実施例３０で用いた層状無機化合物及び塩基性物質を用いなかった。水性分散液の組成を表７に示す。得られた水性分散液について、実施例３０と同様の評価を行った。その結果を以下の表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６及び表７に示す結果から明らかなように、各実施例の水性分散液を原料として製造された膜は、比較例６の水性分散液を原料として製造された膜に比べて、高湿度雰囲気下の酸素ガスバリア性が高いことが判る。

Claims (16)

  1. 　微細セルロース繊維と層状無機化合物とを含み、該微細セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇであり、該層状無機化合物と該微細セルロース繊維との質量比（層状無機化合物／セルロース繊維）が０．０１～１００である膜状体。
  2. 　前記層状無機化合物の荷電量が１～１０００ｅｑ／ｇである請求項１に記載の膜状体。
  3. 　前記層状無機化合物の平均粒径が０．０１～１０μｍである請求項１又は２に記載の膜状体。
  4. 　前記層状無機化合物がモンモリロナイト又はテトラシリシックマイカからなる請求項１ないし３のいずれか一項に記載の膜状体。
  5. 　更に架橋剤を含む請求項１ないし４のいずれか一項に記載の膜状体。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか一項に記載の膜状体の製造方法であって、
    　層状無機化合物と微細セルロース繊維の分散液とを混合して水性分散液を製造する工程（ｂ）と、該水性分散液から塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程（ｃ）とを含む膜状体の製造方法。
  7. 　前記工程（ｂ）において、水性分散液を製造した後に該水性分散液中の前記層状無機化合物の粗大粒子の分離処理を行う請求項６に記載の膜状体の製造方法。
  8. 　更に、前記工程（ｂ）に先立ち、前記層状無機化合物を液媒体中に分散させ、分散液を製造する工程（ａ）を含む請求項６又は７に記載の膜状体の製造方法。
  9. 　前記工程（ａ）において、分散液を製造した後に該分散液中の前記層状無機化合物の粗大粒子の分離処理を行う請求項８に記載の膜状体の製造方法。
  10. 　前記分離処理がろ過分離法又は遠心分離法である請求項７又は９に記載の膜状体の製造方法。
  11. 　カルボキシル基含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇである微細セルロース繊維と、層状無機化合物と、塩基性物質とを含むガスバリア性膜状体の形成用水性分散液。
  12. 　前記塩基性物質が揮発性を有するものである請求項１１に記載の水性分散液。
  13. 　前記塩基性物質と前記層状無機化合物との質量比（塩基性物質／層状無機化合物）が０．００１～１０である請求項１１又は１２に記載の水性分散液。
  14. 　請求項１１ないし１３のいずれか一項に記載の水性分散液を用いて製造されたガスバリア性膜状体。
  15. 　請求項１１ないし１３のいずれか一項に記載のガスバリア性膜状体の形成用水性分散液の製造方法であって、
    　層状無機化合物及び塩基性物質を含む水性分散液と、カルボキシル基含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇである微細セルロース繊維とを混合するガスバリア性膜状体の形成用水性分散液の製造方法。
  16. 　請求項１１ないし１３のいずれか一項に記載のガスバリア性膜状体の形成用水性分散液の製造方法であって、
    　層状無機化合物及びカルボキシル基含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇである微細セルロース繊維を含む水性分散液と、塩基性物質とを混合するガスバリア性膜状体の形成用水性分散液の製造方法。
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