CN102597076B - 膜状体及其制备方法以及用于形成该膜状体的水性分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种膜状体及其制备方法以及用于形成该膜状体的水性分散液。膜状体含有纤维素微纤维和层状无机化合物，构成该纤维素微纤维的纤维素的羧基含量为0.1～3mmol/g，该层状无机化合物和该纤维素微纤维的质量比(层状无机化合物/纤维素纤维)为0.01～100。优选层状无机化合物的平均粒径为0.01～10μm，带电量为1～1000eq/g。膜状体优选使用含有羧基含量为0.1～3mmol/g的纤维素微纤维、层状无机化合物和碱性物质的水性分散液来进行制备。

Description

膜状体及其制备方法以及用于形成该膜状体的水性分散液
技术领域
本发明涉及一种含有纤维素微纤维的膜状体及其制备方法。另外，本发明还涉及一种用于制备该膜状体的水性分散液。
背景技术
近年来，对环境影响小的技术越来越受到关注，在这种技术背景下，使用了自然界大量存在的生物质纤维素纤维的材料更是令人瞩目，对此提出了各种改进技术。例如，本申请人先前就提出了含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维、且构成该纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g的阻气用材料(参照专利文献1)。
使用该阻气用材料制得的成形体具有表现出非常高的阻气性这一优点。但是，要求其在严酷的使用环境下例如在高湿度气氛中也能发挥出高的阻气性。
但是，作为迄今公知的阻气性薄膜，已知有添加了层状无机化合物的阻气性薄膜。例如，在专利文献2中提出了一种在树脂基体材料薄膜的单面层叠有聚乙烯基醇类聚合体组成物的阻气性薄膜。在该聚乙烯基醇类聚合体组成物中包含蒙脱石等无机膨润性层状化合物。另外，在专利文献3中提出了一种在聚乳酸类或者聚酯类的生物降解性树脂基体材料的单面上形成有由具有糖醛酸残基的多糖类构成的覆膜的生物降解性阻气材料。在该覆膜中包含蒙脱石等层状无机化合物。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2009-57552号公报
专利文献2：日本特开2001-121659号公报
专利文献3：日本特开2008-49606号公报
发明内容
解决课题的手段
本发明提供一种膜状体，其含有纤维素微纤维和层状无机化合物，构成该纤维素微纤维的纤维素的羧基含量为0.1～3mmol/g，该层状无机化合物和该纤维素微纤维的质量比(层状无机化合物/纤维素纤维)为0.01～100。
另外，本发明还提供一种膜状体的制备方法，该制备方法为所述膜状体的优选的制备方法，其包括：将层状无机化合物和纤维素微纤维的分散液混合来制备水性分散液的工序(b)、由该水性分散液形成涂膜并使该涂膜干燥的工序(c)。
另外，本发明还提供一种含有羧基含量为0.1～3mmol/g的纤维素微纤维、层状无机化合物和碱性物质的用于形成阻气性膜状体的水性分散液。
此外，本发明还提供一种用于形成阻气性膜状体的水性分散液的制备方法，作为所述水性分散液的优选的制备方法，将包含层状无机化合物以及碱性物质的水性分散液与羧基含量为0.1～3mmol/g的纤维素微纤维混合。
此外，本发明还提供一种用于形成阻气性膜状体的水性分散液的制备方法，作为所述水性分散液的另一优选的制备方法，其将包含层状无机化合物以及羧基含量为0.1～3mmol/g的纤维素微纤维的水性分散液与碱性物质混合。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种对各种气体例如氧气、水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氮氧化物、氢气、氩气等的阻隔性高的膜状体。特别是可以提供一种阻水蒸气性或者在高湿度气氛中的阻氧性高的阻气材料。另外，根据本发明的水性分散液，能够容易地制备这样的膜状体。
附图说明
图1(a)是在实施例15中得到的膜状体的透射电子显微镜照片，图1(b)是图1(a)的放大照片。
图2(a)是在实施例17中得到的膜状体的透射电子显微镜照片，图2(b)是图2(a)的放大照片。
图3(a)是在比较例1中得到的膜状体的透射电子显微镜照片，图3(b)是图3(a)的放大照片。
具体实施方式
本发明涉及含有具有纳米级纤维直径的纤维素微纤维的阻气材料的改良，更具体而言，第一是涉及阻水蒸气性的改良，第二是涉及在高湿度气氛中的阻氧性的改良。
下面，基于优选的实施方式来说明本发明。本发明的膜状体具有阻气性。本发明的膜状体不仅以提高对例如氧气、水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氮氧化物、氢气、氩气等各种气体的阻隔性为目的，也可以提高只对某种特定气体的阻隔性。例如虽然阻氧性降低但是阻水蒸气性提高的膜状体是有选择地阻碍水蒸气的透过的膜状体，属于本发明的范畴。作为提高阻隔性的对象的气体可根据用途来适当选择。
在本发明的膜状体中，其厚度根据目的是任意的，例如优选为20～900nm，更优选为50～700nm，进一步优选为100～500nm。该膜状体能够将其自身单独用作阻气性薄膜，或者也能够层叠于基体材料的表面来使用。作为层叠的方式，可以列举例如碾压(laminate)及涂敷等。作为基体材料，可以使用例如薄膜或薄片等二维体、瓶或箱等三维体。膜状体的面积在本发明中不是临界的，而是能够根据膜状体的具体用途来适当设定。
作为膜状体的构成材料，其特征之一是含有特定的纤维素微纤维以及层状无机化合物。特别是层状无机化合物优选为促进分层的物质。在膜状体中，该纤维素微纤维和层状无机化合物以均匀混合状态存在。本发明者们发现，以这两者为构成材料而制得的本发明的膜状体，其阻气性比单独使用纤维素微纤维来制备的膜状体高。本发明者们发现，特别是阻水蒸气性或者在高湿度气氛中的阻氧性变高。另外，由于若作为层状无机化合物使用促进分层的物质，则阻气性进一步提高，所以优选。以下分别对构成膜状体的纤维素微纤维以及层状无机化合物进行说明。
纤维素微纤维的平均纤维直径优选为200nm以下，更优选为1～200nm，进一步优选为1～100nm，更进一步优选为1～50nm。通过使用平均纤维直径为200nm以下的纤维素微纤维，能够减小纤维素纤维间的空隙，从而得到良好的阻气性。平均纤维直径按以下的方法进行测定。
<平均纤维直径的测定方法>
按固体成分浓度调制0.001质量％的纤维素微纤维的水分散液。以将该分散液滴在云母上经过干燥后的试料作为观察试料。使用原子力显微镜(NanoNaVi IIe，SPA400、SII NanoTechnology Inc.制造，探针使用该公司制造的SI-DF40A1。)，测定观察试料中的纤维素微纤维的纤维高度。在能够识别纤维素纤维的显微镜图像中，抽出5根以上纤维素纤维，根据它们的纤维高度计算出平均纤维直径。
本发明所使用的纤维素微纤维是将后述的天然纤维素纤维微细化到被称为微纤丝(Microfibril)的结构单位。微纤丝的形状根据原料而各种各样，但是，在许多天然纤维素纤维中，具有聚集数十条纤维素分子链结晶化的矩形截面结构。例如，高等植物的细胞壁中的微纤丝为聚集了6条×6条纤维素分子链的正方形截面结构。因此，权且将通过原子力显微镜图像得到的纤维素微纤维的高度作为纤维直径。
纤维素微纤维为微细的，除此之外，还因构成其的纤维素的羧基含量而带有特征。具体而言，羧基含量为0.1～3mmol/g，优选为0.4～2mmol/g，更优选为0.6～1.8mmol/g，进一步优选为0.6～1.6mmol/g。
若羧基含量小于0.1mmol/g，则即使进行纤维素纤维的微细化处理，其平均纤维直径也达不到200nm以下。即，羧基含量是稳定地得到平均纤维直径为200nm以下的微小的纤维直径的纤维素纤维的重要要素。在天然纤维素的生物合成的过程中，通常最先形成被称为微纤丝的纳米纤维，将其多束化来构筑高次固体结构，从而本发明所使用的纤维素微纤维，如下所述是以其为原理所得到的纤维，在天然来源的纤维素固体原料中为了削弱作为微纤丝间强的凝聚力的原动力的表面间的氢键弱，通过氧化其中一部分，使之变换为羧基来得到。因此，存在于纤维素中的羧基量的总和(羧基含量)多的一方能够作为更微小的纤维直径而稳定存在。另外，在水中，由于产生电排斥力而使微纤丝不能保持凝聚从而拆开的倾向增强，进一步增加了纳米纤维的分散稳定性。羧基含量可按以下的方法进行测定。
<羧基含量的测定方法>
取干燥质量为0.5g的纤维素纤维于100ml烧杯中，加入离子交换水使整体为55ml，在其中加入0.01M氯化钠水溶液5ml来调制分散液，对该分散液进行搅拌直至纤维素纤维充分分散。在该分散液中加入0.1M盐酸将pH调节为2.5～3。使用自动滴定装置(AUT-50，DKK TOA Corporation制造)，将0.05M氢氧化钠水溶液在等待时间为60秒的条件下滴定到该分散液中。测定每1分钟的电导率及pH值，持续测定直至pH11左右，得到电导率曲线。根据该电导率曲线求出氢氧化钠滴定量，按下式计算出纤维素纤维的羧基含量。
羧基含量(mmol/g)＝氢氧化钠滴定量(ml)×氢氧化钠水溶液浓度(0.05M)/纤维素纤维的质量(0.5g)
纤维素微纤维在其长度上没有特别限制。若将纤维长度用平均长宽比(纤维长度/纤维直径)来表示，则优选为10～1000，更优选为10～500，进一步优选为100～350。平均长宽比按以下方法进行测定。
<平均长宽比的测定方法>
根据在纤维素微纤维中加入水调制成的分散液(纤维素微纤维的浓度为0.005～0.04质量％)的粘度进行计算。分散液的粘度是使用流变仪(MCR、DG42(双层圆筒)、PHYSICA公司制造)在20℃下测定的。根据分散液的纤维素纤维的质量浓度和分散液相对于水的比粘度的关系，使用以下的式(1)反算出纤维素纤维的长宽比，将其作为平均长宽比。式(1)是根据The Theory of Polymer Dynamics，M.DOI and S.F.EDWARDS，CLARENDON PRESS·OXFORD，1986，p312所记载的刚性棒状分子的粘度式(8.138)和Lb2×ρ＝M/NA的关系〔式中，L表示纤维长度，b表示纤维宽度(设纤维素纤维截面为正方形)，ρ表示纤维素纤维的浓度(kg/m3)，M表示分子量，NA表示阿伏伽德罗数〕导出的。此外，在粘度式(8.138)中，设刚性棒状分子＝纤维素微纤维。另外，式(1)中、ηSP表示比粘度，π表示圆周率，ln表示自然对数，P表示长宽比(L/b)，γ＝0.8，ρS表示分散剂的密度(kg/m3)，ρ0表示纤维素晶体的密度(kg/m3)，C表示纤维素的质量浓度(C＝ρ/ρS)。
&eta; sp = 2 &pi;P 2 45 ( ln P - &gamma; ) &times; &rho; s &rho; 0 &times; C - - - ( 1 )
纤维素微纤维可以通过例如包括将天然纤维素纤维氧化而得到反应物纤维的氧化反应工序、以及对该反应物纤维进行微细化处理的微细化工序的制备方法而得到。在氧化反应工序中，首先，调制使天然纤维素纤维分散于水中的浆料。浆料是通过加入相对于作为原料的天然纤维素纤维(绝对干燥基准)约10～1000倍量(质量基准)的水、用混合器等进行处理而得到的。作为天然纤维素纤维，可列举例如：针叶树系纸浆(Pulp)、阔叶树系纸浆等木材纸浆；如棉短绒(Cotton linter)、皮棉(Cotton lint)之类的棉类纸浆；秸秆纸浆、甘蔗渣纸浆等非木材系纸浆；细菌纤维素等，可以单独使用它们的一种或者组合两种以上使用。对天然纤维素纤维也可以实施打浆等提高表面积的处理。
然后，使用N-烃氧基化合物(N-oxyl compound)作为氧化催化剂，在水中对天然纤维素纤维进行氧化处理从而得到反应物纤维。作为N-烃氧基化合物，可以使用例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-烃氧基(TEMPO)、4-乙酰胺-TEMPO、4-羧基-TEMPO、4-膦酰氧基-TEMPO等。N-烃氧基化合物的添加要使催化剂量充分，通常，相对于用作原料的天然纤维素纤维(绝对干燥基准)，为0.1～10质量％的范围。
在天然纤维素纤维的氧化处理中，并用氧化剂(例如，次卤酸或其盐、亚卤酸或其盐、过卤酸或其盐、过氧化氢、过有机酸等)和共氧化剂(例如，溴化钠等溴化碱金属)。作为氧化剂，特别优选次氯酸钠及次溴酸钠等碱金属次卤酸盐。氧化剂的使用量通常相对于用作原料的天然纤维素纤维(绝对干燥基准)为约1～100质量％的范围。另外，共氧化剂的使用量通常相对于用作原料的天然纤维素纤维(绝对干燥基准)为约1～30质量％的范围。
在天然纤维素纤维的氧化处理中，从使氧化反应高效率地进行的观点出发，优选反应液(上述浆料)的pH维持在9～12的范围内。另外，氧化处理的温度(上述浆料的温度)在1～50℃中是任意的，但是在室温下就能够反应，不需要特别进行温度控制。反应时间优选为1～240分钟。
在氧化反应工序后、在微细化工序前实施精制工序，以除去未反应的氧化剂以及各种副生成物等包含于上述浆料中的反应物纤维以及水以外的杂质。反应物纤维通常由于在该阶段中没有拆开分散至纳米纤维单位，因而在精制工序中能够进行例如反复水洗和过滤的精制法。此时使用的精制装置没有特别限制。这样得到的进行了精制处理的反应物纤维通常以浸透了适量的水的状态被送到下一工序(微细化工序)，但是，也可以根据需要制成进行了干燥处理的纤维状或粉末状。
在微细化工序中，使经过了精制工序的反应物纤维分散于水等溶剂中实施微细化处理。通过经过该微细化工序，得到平均纤维直径及平均长宽比分别处于上述范围的纤维素微纤维。
在微细化处理中，作为分散剂的溶剂通常优选水，但是除水以外根据目的也可以使用可溶于水的有机溶剂(醇类、醚类、酮类等)，也能够酌情使用它们的混合物。作为微细化处理中所使用的分散机，可以列举例如：粉碎机、打浆机、低压均质机、高压均质机、研磨机、粗磨粉碎机(Cuttermill)、球磨机、气流磨、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家用压榨混合器等。微细化处理中的反应物纤维的固体成分浓度优选为50质量％以下。
微细化工序后得到的纤维素微纤维可以根据需要制成对固体成分浓度进行了调节的分散液状的形态(目视为无色透明或者不透明的液体)，或者进行了干燥处理的粉末状的形态(但是，为纤维素纤维凝聚的粉末状，不是表示纤维素颗粒)。在制成分散液状的情况下，作为分散剂可以只使用水，或者也可以使用水与其它有机溶剂(例如乙醇等醇类)或表面活性剂、酸、碱等的混合溶剂。
通过如以上所述的天然纤维素纤维的氧化处理以及微细化处理，使纤维素结构单元的C6位的羟基经由醛基有选择地被氧化为羧基，从而能够得到由羧基含量为0.1～3mmol/g的纤维素构成的且平均纤维直径为200nm以下的进行了微细化的高结晶性纤维素纤维。该高结晶性纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构。这意味着本发明所使用的纤维素微纤维为对具有I型晶体结构的天然来源的纤维素固体原料进行了表面氧化并进行了微细化的纤维。即，天然纤维素纤维在其生物合成过程中产生的被称为微纤丝的微细纤维多束化并构筑高次固体结构，从而其微纤丝间的强的凝集力(表面间的氢键)因上述的氧化处理导入的醛基或者羧基而减弱，再通过经过上述的微细化处理，从而可以得到纤维素微纤维。而且，通过调整氧化处理的条件，能够使羧基含量在规定的范围内增减而使极性发生变化，另外，通过羧基的静电排斥及微细化处理，还能够控制纤维素纤维的平均纤维直径、平均纤维长度、平均长宽比等。
作为构成本发明涉及的膜状体的另一材料的层状无机化合物是出于进一步提高膜状体的阻气性而使用的。作为层状无机化合物，能够使用具有层状结构的结晶性无机化合物。作为无机化合物的具体例子，可以列举以高岭石族、蒙脱石族、云母族等为代表的粘土矿物。作为高岭石族的粘土矿物可以列举例如高岭石。作为蒙脱石族的粘土矿物可以列举例如：蒙脱石、膨润土、皂石、锂皂石、贝得石(Beidellite)、斯皂石(Stevensite)、绿脱石。作为云母族的粘土矿物可以列举例如蛭石、埃洛石、四硅酸云母(Tetrasilicic mica)。另外，也能够使用层状复氢氧化物的水滑石等。
作为层状无机化合物也能够使用粘土矿物以外的材料。作为这样的化合物，可以列举例如具有层状结构的钛酸盐、铌酸盐、锰酸盐、磷酸盐、氧化锡、氧化钴、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化铂、氧化钌、氧化铑等金属氧化物，或者这些成分元素的复合氧化物等。另外也能够使用石墨。
以上各种层状无机化合物可以是天然的，或者也可以是合成的。这些各种层状无机化合物能够单独使用或者组合两种以上使用。特别是在上述的层状无机化合物之中，由于蒙脱石及四硅酸云母在阻水蒸气性或者高湿度气氛中的阻氧性特别高，故而优选使用。
作为层状无机化合物，从进一步提高膜状体的阻气性、特别是阻水蒸气性或者在高湿度气氛中的阻氧性的观点来看，优选特别使用带有负电荷的化合物。该理由考虑是因为，在后述的膜状体的优选的制备方法中的干燥过程中，由于维持包含于涂膜中的层状无机化合物和纤维素微纤维的静电排斥力，因而可维持层状无机化合物的高分散性并进行复合化。层状无机化合物的具体带电量，以其为负带电量为条件，优选为1～1000eq/g，更优选为20～800eq/g，进一步优选为100～500eq/g。带电量可按下面的方法进行测定。
调制用离子交换水将层状无机化合物稀释为0.1质量％的分散液。使用颗粒电荷计(PCD 03、Mutek公司制造)，测定用于中和10g该分散液所消耗的阳离子性滴定溶液(0.001N聚二烯丙基二甲基氯化铵，从BTGMutek购入)的体积。根据其消耗量计算出无机化合物的带电量。
层状无机化合物也优选由溶剂产生的膨润性大的。通过使用这种膨润性大的层状无机化合物，在混合了该层状无机化合物和纤维素微纤维的膜状体中不会使两者仅仅混合分散，而是使无机层状化合物的层间扩大从而纤维素微纤维进入无机层状化合物的层间，无机层状化合物和纤维素微纤维在以纳米级复合化的状态。因此，认为膜状体阻气性变高，特别是阻水蒸气性及在高湿度气氛中的阻氧性变得特别高。通常，干燥状态下的层状无机化合物层间的距离依赖存在于其层间的离子，例如在为钠离子的情况下，其层间的距离约1nm以下非常小。但是，特别是在使用了平均纤维直径为3～4nm的纤维素微纤维的膜状体中，由于纤维素微纤维进入到层状无机化合物的层间，因而包含于该膜状体的层状无机化合物的晶体的面间隔、即层状无机化合物层间的距离扩大到3nm以上。特别是在使用了平均纤维直径为3～4nm的纤维素微纤维的膜状体中，在无机层状化合物的层间距离优选为3nm以上、更优选为3～100nm、进一步优选为3～10nm的情况下，显示出高阻气性。层状无机化合物的层间距离可以根据X射线衍射法及通过电子显微镜观察膜状体的截面来求出。
如上所述，作为层状无机化合物还优选使用可促进分层的化合物。本发明涉及的膜状体由于含有促进分层的层状无机化合物，因而，即使在高湿度气氛等严酷环境下也显示出高阻气性。其理由可认为是因为，由于层状无机化合物的分层造成气体分子透过膜状体时气体分子透过的通路发生曲折。为了促进层状无机化合物的分层，例如在制备下述的水性分散液中，在该分散液中含有碱性物质是有利的。
层状无机化合物的平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.1～6μm，进一步优选为0.1～4μm。通过使用具有该范围的平均粒径的层状无机化合物，能够使膜状体中的层状无机化合物的分散性变得良好，进而能够进一步提高膜状体的阻气性。平均粒径按下面的方法进行测定。首先，用离子交换水将层状无机化合物稀释成0.05质量％。使用激光衍射式粒度分布计(SALD-300V，解析软件WingSALD-300V，岛津制备所制造)来测定粒度分布。计算出粒度分布的平均值，将其定义为平均粒径。此外，折射率率是将蒙脱石、云母、四硅酸云母、滑石、皂石、氧化镁设为1.6，将钛酸盐设为2.6。
本发明涉及的膜状体还具有如下特征，纤维素微纤维和层状无机化合物的比例。该比例是影响本发明涉及的膜状体的阻气性的要因之一。基于该观点，在膜状体中的层状无机化合物和纤维素微纤维的质量比(层状无机化合物/纤维素微纤维)为0.01～100，优选为0.01～10，更优选为0.1～10，进一步优选为0.1～3。若是在该范围内，则能够维持膜状体的透明性并提高阻气性。特别是在质量比为0.1～3的情况下，能够进一步提高阻水蒸气性及阻氧性。该质量比能够根据调制含有纤维素微纤维和层状无机化合物的水性分散液时的该纤维素微纤维及层状无机化合物的投料量来计算。或者，还能够通过对膜状体进行热重分析来计算。通过热重分析的膜状体中的层状无机化合物和纤维素微纤维的质量比的计算按下面的方法进行。
使用热重分析装置(Seiko Instruments Inc.制造，TG/DTA6300)，使用约10mg膜状体，在对其进行精称重之后，测定空气流下的重量变化。此外，按如下的温度设定进行了测定。
从30℃升温至500℃(速度40℃/分钟)，在500℃下保持30分钟，从500℃降温至30℃(速度40℃/分钟)。
在以上的条件下使纤维素成分几乎完全燃烧，由于层状无机化合物为不燃物，因而膜状体中的层状无机化合物的含有率(质量％)为100w0/w1(w0：测定前重量，w1：测定后重量)。根据该值计算出质量比(层状无机化合物/纤维素微纤维)。
膜状体除了纤维素微纤维及层状无机化合物外，还能够根据需要配合公知的填充剂、颜料等着色剂；紫外线吸收剂、防带电剂、耐水化剂(硅烷偶联剂等)、交联剂(例如具有环氧基、异氰酸酯基、醛基等反应性官能团的添加剂)、金属盐、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化钛等。膜状体特别优选含有交联剂。
交联剂用于使纤维素微纤维彼此交联的目的。作为用于该目的的交联剂，可以使用例如乙二醛及戊二醛等二醛；硫酸镁、氯化镁、碳酸钙、氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钠、硫酸铜、硝酸银、氯化锌、硫酸铝等多价或者一价的水溶性金属盐等。通过使膜状体含有交联剂，可起到提高膜状体的阻水蒸气性及阻氧性这一有利的效果。从进一步提高膜状体的阻水蒸气性及阻氧性的观点来看，作为交联剂优选使用二醛及碱土类金属元素的水溶性盐。膜状体中交联剂的含量，相对于纤维素微纤维质量，优选为0.1～200质量％，特别优选为1～50质量％。
下面，对本发明涉及的膜状体的制备方法加以说明。本发明涉及的膜状体可以通过涂布使纤维素微纤维及层状无机化合物分散于液体介质而成的水性分散液，形成涂膜，使该涂膜干燥从而得到。具体而言，本制备方法包括：将层状无机化合物与纤维素微纤维的分散液混合来制备水性分散液的工序(b)、由该水性分散液形成涂膜并使该涂膜干燥的工序(c)。此外，本制备方法也可以在工序(b)之前还包括使层状无机化合物分散于液体介质中来制备分散液的工序(a)。
作为在工序(b)中使用的纤维素微纤维的分散液，例如可以直接使用在上述纤维素微纤维的制备过程中得到的分散液。或者也可以使用使通过制备上述的纤维素微纤维而得到的粉末状纤维素微纤维分散于液体介质中的分散液。作为液体介质优选水，除此之外，还能够使用可溶于水的有机溶剂(醇类、醚类、酮类等)和水的混合溶剂。可以适当调整纤维素微纤维的分散液中的纤维素微纤维的浓度，使水性分散液中的纤维素微纤维的浓度在后述的范围内。
在工序(b)中，也可以在纤维素微纤维的分散液中添加并混合干燥状态的层状无机化合物，或者也可以是与其相反。另外，如上所述，也可以在工序(b)之前进行工序(a)，使干燥状态的层状无机化合物分散于液体介质中，制成分散液，将该分散液与纤维素微纤维的分散液混合。通过在工序(b)之前进行工序(a)，与不进行工序(a)的情况相比较，具有能够使层状无机化合物和纤维素微纤维在水性分散液中更加均匀地分散这一优点。作为用于使层状无机化合物分散的液体介质，可以使用与用于使纤维素微纤维分散的液体介质同样的液体介质。在该情况下，用于使层状无机化合物分散的液体介质和用于使纤维素微纤维分散的液体介质可以是同种，或者也可以是异种。可以适当调整层状无机化合物的分散液中的层状无机化合物的浓度，使水性分散液中的层状无机化合物的浓度达到后述的范围。
特别是作为水性分散液中使用的液体介质优选水，除水之外还能够使用可溶于水的有机溶剂(醇类、醚类、酮类等)和水的混合溶剂。分散液中的纤维素微纤维的浓度优选为0.1～50质量％，特别优选为0.5～10质量％。层状无机化合物的浓度优选为0.1～50质量％，特别优选为0.1～10质量％。通过做成该范围的浓度，使分散液的粘度达到适于涂布的粘度。分散液的粘度优选在25℃下为例如10～5000mPa·s。
优选水性分散液中含有碱性物质。碱性物质是出于进一步提高由该水性分散液制得的膜状体的阻气性、特别是在高湿度气氛下的阻气性这一目的而使用的。具体而言，通过在水性分散液中含有碱性物质，可促进上述层状无机化合物的分层。其结果是，在气体分子透过由该水性分散液制得的膜状体时，因气体分子透过的迷路效果而使该膜状体的阻气性进一步提高。
作为上述的碱性物质，可以使用溶解于水并显示出碱性的pH的物质。例如可以使用无机碱类或者盐类。作为无机碱类，可以使用氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氢氧化镁等碱土类金属的氢氧化物、氨等。作为盐类，可以使用碳酸钠及碳酸氢钠等溶解于水并发生加水分解显示出碱性的化合物。
在上述各种碱性物质中，特别优选使用具有挥发性的物质。此理由是因为，在用水性分散液制得的膜状体中存在有碱性物质的情况下，有因该碱性物质而使纤维素纤维分解造成膜状体着色，而通过使用挥发性的碱性物质，能够降低残存于膜状体中的碱性物质的量。作为挥发性的碱性物质优选使用例如氨等。
水性分散液中的碱性物质的浓度优选为0.1～100质量％，特别优选为0.1～50质量％。以水性分散液中的碱性物质的浓度处于该范围内为条件，碱性物质和层状无机化合物的质量比(碱性物质/层状无机化合物)优选为0.001～10，特别优选为0.001～1。通过将碱性物质的使用量设为该范围，可充分促进层状无机化合物的分层。另外，通过使用碱性物质而使分散液显示出碱性，通过添加使该分散液的pH优选为7～14、更优选为8～13这样的量的碱性物质，从而进一步提高了由该水性分散液制得的膜状体的阻气性。
在水性分散液含有碱性物质的情况下，该水性分散液优选通过将含有层状无机化合物及碱性物质的水性分散液和羧基含量为0.1～3mmol/g的纤维素微纤维混合来进行制备(以下将该方法称为碱性物质的“前添加法”)。在该前添加法中，将层状无机化合物、碱性物质和液体介质进行混合而调制母液。通过将该母液和纤维素微纤维混合来得到作为目的的分散液。能够将纤维素微纤维可以以粉体状态或者分散于水性液的状态与母液进行混合。在母液和纤维素微纤维的混合中，可以向母液中添加纤维素微纤维，或者也可以与其相反。
作为水性分散液的制备方法的另一方法，可以列举将含有层状无机化合物及羧基含量为0.1～3mmol/g的纤维素微纤维的水性分散液和碱性物质混合的方法(以下将该方法称为碱性物质的“后添加法”)。在后添加法中，将层状无机化合物和纤维素微纤维液体介质混合来调制母液。通过将该母液和碱性物质混合从而得到作为目的的分散液。碱性物质可以以原有的状态或者溶解于水性液的状态与母液混合。在母液和碱性物质的混合中，可以向母液中添加碱性物质或者也可以与此相反。
在水性分散液中，除上述各成分外，根据需要还能够配合公知的填充剂、颜料等着色剂、紫外线吸收剂、防带电剂、耐水化剂(硅烷偶联剂等)、交联剂(具有环氧基、异氰酸酯基、醛基等反应性官能团的添加剂)、金属盐、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化钛等。
在工序(c)中，能够将得到的水性分散液流展涂布于玻璃板或塑料薄膜等平滑的基体材料的表面。或者能够通过喷雾或浸渍等来涂布水性分散液。由此形成涂膜。通过将该涂膜自然干燥或者加热强制干燥，得到作为目的的膜状体。在该情况下，相比使涂膜自然干燥，使其加热强制干燥的方法更能提高得到的膜状体的阻气性特别是在高湿度气氛中的阻氧性。在使之加热强制干燥的情况下，优选在40～300℃下、特别优选在90～200℃下对涂膜进行加热。作为加热的手段，可以采用例如电干燥炉(自然对流式或者强制对流式)、热风循环式干燥炉、并用远红外线加热和热风循环的干燥炉、使用能够边加热边减压的减压干燥炉的方法等。加热时间只要根据涂膜的干燥状态酌情设定即可。
通常，工序(a)中得到的层状无机化合物的分散液或者工序(b)中得到的层状无机化合物及纤维素微纤维的水性分散液中的层状无机化合物是作为与从微小颗粒至粗大颗粒的各种粒径的颗粒的混合物而存在。特别是粗大颗粒有可能使膜状体的透明性、阻气性、强度、与基体材料的粘接性等下降。因此，在本制备方法中，通过在工序(a)或者(b)中还进行层状无机化合物的粗大颗粒的分离处理，能够得到透明性、阻气性、膜强度、与基体材料的膜粘接性等更为优异的膜状体。
层状无机化合物的粗大颗粒的分离处理是在工序(a)中在制备了层状无机化合物的分散液之后对该分散液进行的。在工序(b)中，在制备了纤维素微纤维和层状无机化合物的水性分散液之后对该水性分散液进行。
作为上述分离处理的方法，可以列举过滤分离法、离心分离法等。通过这些分离处理，优选除去粒径为10μm以上的粗大颗粒。
在过滤分离法中，通过使用具有规定的细孔径的过滤器将层状无机化合物的分散液或者层状无机化合物和纤维素微纤维的水性分散液过滤，将层状无机化合物的粗大颗粒分离。在工序(a)中进行了过滤的情况下，可以通过回收将粗大颗粒分离后的滤液，将回收的滤液在工序(b)中与纤维素微纤维的分散液混合制成水性分散液，将该水性分散液交付工序(c)从而得到膜状体。在工序(b)中进行了过滤的情况下，可以通过回收将粗大颗粒分离后的滤液，将回收的滤液交付工序(c)从而得到膜状体。作为过滤分离法，可以列举减压过滤、自然过滤、加压过滤等。
在离心分离法中，利用颗粒的比重(或者质量)从层状无机化合物的分散液或者层状无机化合物和纤维素微纤维的水性分散液中分离层状无机化合物的粗大颗粒。在工序(a)中进行了离心分离的情况下，可以通过回收一部分与粗大颗粒分离后的层状无机化合物的分散液，将回收的该分散液在工序(b)中与纤维素微纤维的分散液混合来制成水性分散液，将该水性分散液交付工序(c)，从而能够得到膜状体。在工序(b)中进行了离心分离的情况下，可以通过回收一部分与粗大颗粒分离后的水性分散液，将回收的分离液交付工序(c)从而能够得到膜状体。离心分离能够使用公知的装置进行。离心分离优选以3000～20000G、更优选以10000～15000G，优选进行1～30分钟、更优选进行5～15分钟。
另外，在本制备方法中，也可以使上述的交联剂共存于工序(a)中得到的层状无机化合物的分散液中或者工序(b)中得到的层状无机化合物和纤维素微纤维的水性分散液中。由此能够使膜状体中含有交联剂。替代该方法，还能够通过在工序(c)中由水性分散液形成涂膜，并对形成的涂膜施加交联剂，使该涂膜干燥，从而能够使膜状体中含有交联剂。在该情况下，虽然不需要使层状无机化合物和纤维素微纤维的水性分散液含有交联剂，但是也不妨含有交联剂。施加交联剂的方法没有特别限制，只要是采用适应交联剂的性状的方法即可。例如在交联剂为液体的情况下，能够使用将交联剂喷雾、涂布或者流展到膜状体表面的方法，或者使膜状体浸渍于交联剂中的方法等来将其施用于膜状体。另外，也可以将其液体用水或有机溶剂进行稀释制成稀释液，调整该稀释液中的交联剂的浓度，将该稀释液施用于涂膜。在交联剂为固体的情况下，使该交联剂溶解于该交联剂能够溶解的溶剂中调制成溶液，进而能够将该溶液施用于涂膜。例如在交联剂为固体水溶性盐的情况下，能够使该水溶性盐溶解于水中调制成水溶液，进而将该水溶液施用于涂膜。所使用的交联剂的量可以以使制得的膜状体中的交联剂的比例达到先前所述的范围的方式适当调整。
通过使涂膜干燥而形成的膜状体能够以层叠于基体材料的状态直接供使用，或者也能够从基体材料剥离单独或者剥离后层叠于其它基体材料来使用。膜状体对各种气体例如作为包含于大气中的气体的氧气、水蒸气、氮气、二氧化碳等的阻隔性高。具体而言，水蒸气透过率为5～24(g/(m2·day))，优选为5～22(g/(m2·day))这样的低水平。另外，氧透过率在50％RH下优选为0.01～20(×10-5cm3/(m2·day·Pa))，更优选为0.01～5(×10-5cm3/(m2·day·Pa))这样的低水平。在70％RH下的氧透过率优选为0.01～100(×10-5cm3/(m2·day·Pa))，更优选为0.01～50(×10-5cm3/(m2·day·Pa))。膜状体不仅具有对上述的水蒸气、氧气等多种气体的遮断性，也可以只对某特定气体具有遮断性。例如，虽然不具有阻氧性但是具有阻水蒸气性的膜状体能够用作有选择地阻碍水蒸气的透过的阻挡材料。作为阻隔性的对象的气体可根据用途适当选择。水蒸气透过率性及氧透过率可按下面的方法进行测定。
(1)水蒸气透过率(g/(m2·day))
基于JIS Z0208，采用杯法(Cup method)以在40℃、90％RH的环境下的条件进行了测定。
(2)氧透过率(cm3/(m2·day·Pa))
以JIS K-7126-2附件A(等压法)的测定法为基准，使用氧透过率测定装置OX-TRAN2/21(型式ML&SL，Hitachi High-TechnologiesCorporation)进行了测定。测定环境为温度23℃或者30℃，湿度为0％RH、50％RH、70％RH下分别进行了评价。例如“23℃、50％RH下的氧透过率”是指在23℃、湿度50％RH的氧气，23℃、湿度50RH％的氮气(载气)的环境下进行测定。此外，水蒸气透过率及氧透过率是在形成膜状成形体后在23℃、50％RH的环境下对进行了24小时以上适应后的膜状体进行测定。
另外，本发明的膜状体其透明性良好。膜状体的透明性例如能够使用雾度值(Haze value)(％)来进行评价。膜状体的雾度值按照JIS K7136，使用雾度计NDH-5000(日本电色工业(株式会社)制造)进行测定。
本发明涉及的膜状体可利用其高的阻气性，优选适用于例如食品、化妆品、医药、医疗器材、机械部件、电子仪器以及布料等包装材料等用途。
实施例
下面，通过实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明的范围不受这些实施例限制。只要没有特别说明，“％”表示“质量％”。
实施例1
(1)纤维素微纤维的制备
将针叶树的漂白牛皮纸纸浆(制造公司：Fletcher Challenge Canada Ltd.，商品名称“Machenzie”，CSF650ml)用作天然纤维。作为TEMPO使用了市售商品(制造公司：ALDRICH，Free radical，98％)。作为次氯酸钠使用了市售商品(制造公司：和光纯药工业(株式会社)，Cl：5％)。作为溴化钠使用了市售商品(制造公司：和光纯药工业(株式会社))。首先，将针叶树的漂白牛皮纸纸浆纤维100g用9900g的离子交换水进行充分搅拌之后，相对于纸浆质量100g依次添加TEMPO1.25％、溴化钠12.5％、次氯酸钠28.4％。用pH稳态(pH stat)滴加0.5M的氢氧化钠将pH保持在10.5，进行氧化反应。进行120分钟氧化后停止滴加，得到氧化纸浆。使用离子交换水将氧化纸浆充分清洗，然后，进行脱水处理。其后，通过混合器(Vita-Mix-Blender ABSOLUTE、大阪化学(株式会社)制造)对氧化纸浆3.9g和离子交换水296.1g进行120分钟搅拌。通过该操作进行纤维的微细化处理，得到纤维素微纤维的分散液。分散液的固体成分浓度为1.3％。该纤维素微纤维的平均纤维直径为3.1nm、平均长宽比为240、羧基含量为1.2mmol/g。
(2)膜状体的制备
将蒙脱石(产品名称：Kunipia F、Kunimine Industries Co.，Ltd.制造)和离子交换水混合，用磁力搅拌器搅拌24小时，得到2.2％的蒙脱石分散液。将该蒙脱石水分散液8.9g和上述纤维素微纤维的分散液(固体成分浓度1.3％)15g混合，用磁力搅拌器进行24小时搅拌，得到水性分散液。该分散液的固体成分浓度为1.6％。使用刮棒涂布机(Bar coater)以使湿润膜厚为100μm的方式将该分散液涂布于厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面来形成涂膜。使该涂膜在室温下干燥2小时之后，使用自然对流式电子干燥炉对其进行加热强制干燥。干燥条件为150℃·30分钟。这样就得到了作为目的的膜状体。对膜状体的氧透过率以及水蒸气透过率(JIS Z0208)进行了测定。氧透过率的测定环境为将温度恒定为23℃，在湿度为0％RH、50％RH、70％RH下分别进行了测定。将其结果表示于以下的表1中。另外，还按照上述方法测定了膜状体的透明性。将其结果表示于以下的表3中。
实施例2和3
除作为蒙脱石使用如下所述材料之外，与实施例1同样地得到了膜状体。
·实施例2产品名称：BENGEL FW、Hojun Co.，Ltd.制造
·实施例3产品名称：BENGELA、Hojun Co.，Ltd.制造
对得到的膜状体测定了氧透过率以及水蒸气透过率。氧透过率的测定环境为湿度50％RH。将其结果表示于表2中。
实施例4和5
替代在实施例1中所使用的蒙脱石而使用如下所示的云母，除此之外与实施例1同样地得到膜状体。
·实施例4产品名称：SomasifME-100、Co-op Chemical Co.，Ltd.制造
·实施例5产品名称：Micro mica MK-200、Co-op Chemical Co.，Ltd.制造
对得到的膜状体进行了与实施例2同样地测定。将其结果表示于表2中。
实施例6
替代在实施例1中所使用的蒙脱石而使用滑石(产品名称：SG2000、东新化成(株式会社)制造)，除此之外与实施例1同样地得到膜状体。对得到的膜状体进行了与实施例2同样地测定。将其结果表示于表2中。
实施例7和8
替代在实施例1中所使用的蒙脱石而使用下述所示的合成皂石，除此之外与实施例1同样地得到膜状体。
·实施例7产品名称：Sumecton SA、Kunimine Industries Co.，Ltd.制造
·实施例8合成皂石，Kunimine Industries Co.，Ltd.
对得到的膜状体进行了与实施例2同样地测定。将其结果表示于表2中。
实施例9
替代在实施例1中所使用的蒙脱石而使用层状钛酸盐(产品名称：Terracess，大塚化学(株式会社)制造)，除此之外与实施例1同样地得到膜状体。对得到的膜状体进行了与实施例2同样地测定。将其结果表示于表2中。
实施例10
替代在实施例1中所使用的蒙脱石而使用四硅酸云母(产品名称：NTS-5、TOPY Industries Ltd.制造)，除此之外与实施例1同样地得到膜状体。对得到的膜状体进行了与实施例1同样地测定。将其结果表示于表1中。
实施例11
将在实施例1中所使用的蒙脱石水分散液的使用量从8.9g减为2.2g，除此之外与实施例1同样地得到膜状体。对得到的膜状体进行了与实施例1同样地测定(但是，除去0％RH下的氧透过率。)。将其结果表示于表3中。
实施例12
将在实施例1中所使用的蒙脱石水分散液的使用量从8.9g减为4.5g，除此之外与实施例1同样地得到膜状体。对得到的膜状体进行了与实施例11同样的测定。将其结果表示于表3中。
实施例13
将在实施例1中所使用的蒙脱石水分散液的使用量从8.9g增加为17.8g，除此之外与实施例1同样地得到膜状体。对得到的膜状体进行了与实施例11同样地测定。将其结果表示于表3中。
实施例14
将在实施例1中所使用的蒙脱石水分散液的使用量从8.9g增加为35.6g，除此之外与实施例1同样地得到膜状体。对得到的膜状体进行了与实施例11同样地测定。将其结果表示于表3中。
实施例15～18
将在实施例1中所使用的纤维素微纤维分散液的使用量从15g增加为50g，且替代在实施例1中所使用的蒙脱石水分散液8.9g而使用6％的四硅酸云母水分散液(产品名称：NTS-5、TOPY Industries Ltd.制造)1.1g(实施例15)、2.2g(实施例16)、10.8g(实施例17)以及21.7g(实施例18)，除此之外与实施例1同样地得到膜状体。对得到的膜状体进行了与实施例11同样地测定。将其结果表示于表3中。
比较例1
与实施例1同样地得到了纤维素微纤维的分散液(固体成分浓度1.3％)。使用刮棒涂布机以使湿润膜厚为100μm的方式将该分散液涂布于厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面来形成涂膜。使该涂膜在室温下干燥2小时后，使用自然对流式电子干燥炉进行加热强制干燥。干燥条件为150℃·30分钟。这样就得到了膜状体。对膜状体的氧透过率以及水蒸气透过率进行了测定。氧透过率的测定环境为，将温度恒定为23℃，在湿度为0％RH、50％RH、70％RH下分别进行了测定。将其结果表示于表1中。
比较例2
替代在实施例1中所使用的蒙脱石而使用氧化镁粉(和光纯药(株式会社)制造)，除此之外与实施例1同样地得到膜状体。对得到的膜状体进行了与实施例2同样地测定。将其结果表示于表2中。
表1
表1表示膜状体的水蒸气透过率以及在各湿度环境下的氧透过率。根据表1所示的结果可知，含有层状无机化合物的纤维素微纤维的膜状体(实施例1以及10)相比不含层状无机化合物的比较例1，其阻水蒸气性优异，并且即使在0～70％RH的湿度环境下也具有高阻氧性。
表2
表2表示层状无机化合物的种类、带电量、平均粒径的影响。根据表2所示的结果可知，含有层状无机化合物的纤维素微纤维的膜状体(实施例1～10)相比比较例1，其阻水蒸气性优异。关于阻氧性，特别是在层状无机化合物的平均粒径为0.1～4μm、负带电量为100～500eq/g的实施例1、2、3、10中可以确认有飞跃性提高。认为比较例2所添加的无机化合物不是层状，另外也不带有负电荷，因而不能充分进行分散复合化，从而阻气性未得到提高。
表3
在表3所示的结果中，实施例1以及11～18的层状无机化合物和纤维素微纤维的质量比(层状无机化合物/纤维素纤维)不同。如该表所示，各实施例相比比较例1，阻水蒸气性、阻氧性都优异，特别是在层状无机化合物和纤维素微纤维的质量比(层状无机化合物/纤维素纤维)为0.1～3的实施例1、11～13以及15～18中得到了飞跃性提高。
实施例19
使用与在实施例17中所使用的水性分散液相同的水性分散液，与实施例17同样地形成涂膜。对湿润状态(塗布后1分以内)的该涂膜，使用市售的喷雾器来喷雾作为交联剂的5％乙二醛(和光纯药(株式会社)制造)水溶液。喷雾量为相对于涂膜中的纤维素微纤维的质量使乙二醛达到10％的量。使该涂膜在室温下干燥2小时后，使用自然对流式电子干燥炉进行加热强制干燥，得到膜状体。干燥条件为150℃·30分钟。对得到的膜状体，评价了表4所记载的项目。
实施例20
作为交联剂使用0.5M硫酸镁水溶液。喷雾量相对于涂膜中的纤维素微纤维的质量为使硫酸镁达到12％的量。除此之外与实施例19同样地得到膜状体。对得到的膜状体进行了与实施例19同样地评价。将其结果表示于表4中。
比较例3
与比较例1同样地形成涂膜。对湿润状态(塗布后1分钟之内)的该涂膜喷雾作为交联剂的5％乙二醛。喷雾量相对于涂膜中的纤维素微纤维的质量为使乙二醛达到10％的量。对该涂膜在与实施例19相同的条件下进行干燥从而得到膜状体。对得到的膜状体进行了与实施例19同样地评价。将其结果表示于表4中。
比较例4
作为交联剂使用0.5M硫酸镁水溶液。硫酸镁水溶液的使用量相对于涂膜中的纤维素微纤维的质量为使硫酸镁达到12％的量。除此之外，用与比较例3同样的方法得到膜状体。对得到的膜状体进行了与实施例19同样地评价。将其结果表示于表4中。
表4
实施例19以及20为由纤维素微纤维和层状无机化合物以及交联剂构成的膜状体。这些实施例的膜状体相比不含层状无机化合物的比较例3以及4的膜状体，其阻水蒸气性及阻氧性均优异。特别是实施例20的膜状体相比不含交联剂的实施例17的膜状体，其在23℃、70％RH下的氧透过率变为约1/2，通过使用交联剂确认有高的阻气性的提高效果。
实施例21
将在实施例1中所使用的纤维素微纤维分散液(固体成分浓度1.3％)用离子交换水稀释调整到固体成分浓度为1.0％。将该纤维素微纤维分散液50g和6％的四硅酸云母分散液(产品名称：NTS-5、TOPY Industries Ltd.制造)0.8g混合，使用磁力搅拌器进行24小时搅拌，得到水性分散液。该分散液的固体成分浓度以及质量比如表5所示。使用得到的水性分散液，与实施例1同样地得到膜状体。对得到的膜状体评价了表5所记载的项目。
实施例22～24
对于与在实施例21中所使用的水性分散液相同的水性分散液，使用以下记载的过滤器或者滤纸进行减压过滤，将包含于该水性分散液的层状无机化合物中的粗大颗粒分离，回收滤液。
实施例22：玻璃过滤器(VIDEC 11G-2，细孔径40-50μm)
实施例23：滤纸(Whatman No.41，细孔径20-25μm)
实施例24：玻璃过滤器(柴田科学3GP16，细孔径10-16μm)
回收的滤液的固体成分如表5所示。使用回收的滤液用与实施例1同样的方法得到膜状体。对得到的膜状体评价了表5所记载的项目。通过将回收的滤液注入浅底盘并进行真空干燥，从而对得到的膜状体进行了上述热重分析，由此来测定层状无机化合物和纤维素微纤维的质量比。
实施例26～28
将四硅酸云母(产品名称：NTS-5，TOPY Industries Ltd.制造)6％分散液45g放入锥形管，使用离心器(UNIVERSAL冷却离心器5922、久保田商事(株式会社)制造)以10,000rpm进行了10分钟离心分离。通过离心分离将四硅酸云母在锥形管内分离为4层。在分离后的层中，从上部用吸管回收至第一层～第三层。各层的四硅酸云母的固体成分浓度分别为0.5％(第一层)、3.1％(第二层)、8.2％(第三层)。
相对于在实施例21中所使用的纤维素微纤维分散液(固体成分浓度1.0％)50g分别加入回收的第一层～第三层的四硅酸云母10g(第一层)、1.6g(第二层)、0.6g(第三层)仔细搅拌，得到水性分散液。其后，用与实施例21同样的方法得到膜状体。对得到的膜状体评价了表5所记载的项目。
实施例29
将在实施例21中所使用的水性分散液(纤维素微纤维/四硅酸云母)45g放入锥形管中，使用离心器(UNIVERSAL冷却离心器5922，久保田商事(株式会社)制造)，以10,000rpm进行了10分钟离心分离。通过离心分离使水性分散液在锥形管内分离成2层。用吸管将分离后的层中上部的第一层回收。第一层水性分散液的固体成分浓度为1.1％。使用该第一层水性分散液，与实施例21同样地得到了膜状体。对得到的膜状体评价了表5所记载的项目。使用与实施例22～24同样的方法测定了层状无机化合物和纤维素微纤维的质量比。
比较例5
只是以在实施例21中所使用的纤维素微纤维分散液(固体成分浓度1.0％)为原料与该实施例同样地得到了膜状体。但是，涂膜的干燥设为150℃·30分钟。对得到的膜状体评价了如表5所记载的项目。
表5
实施例22～24为通过过滤将粗大颗粒分离后制备膜状体的例子。实施例26～29为通过离心分离将粗大颗粒分离后制备膜状体的例子。表明这些实施例所得到的膜状体相比不进行粗大颗粒的分离处理的实施例21的膜状体，其阻氧性得到提高。其原因可认为是，由于粗大颗粒通过过滤或离心分离被从分散液中除去。在进行了过滤分离的实施例中，实施例23的膜状体的阻氧性格外提高。这意味着，设定能够有效分离粗大颗粒的细孔径至为重要。另一方面，还表明在进行了离心分离的实施例中，实施例26以及27的膜状体不仅其阻氧性而且其透明性也得到了提高。
除以上的评价外，还拍摄了实施例15和实施例17以及比较例1的膜状体的截面的透射电子显微镜照片。其结果表示于图1～图3。黑色部分表示层状无机化合物，灰色部分表示纤维素部分。在图1以及图2所示的实施例15及17的膜状体中，可以确认纤维素微纤维膜中分散有厚度为1nm以下的层状物。另外，由于能够确认多个该层状物和层状物的距离比所使用的纤维素微纤维的纤维直径(3.1nm)更宽的部分，因此，确认了纤维素微纤维使层状无机化合物的层间扩大从而纤维素微纤维进入层状无机化合物的层间，纤维素微纤维和层状无机化合物为以纳米级复合化的状态。特别是在实施例17中，观察到多个层间距离扩大至3～10nm的部分。与此相对，在图3所示的比较例1的膜状体中未观察到图1及图2所示的结构。
实施例30
(1)纤维素微纤维的制备
与实施例1同样地制备了纤维素微纤维。
(2)水性分散液的制备
将得到的纤维素微纤维的分散液100g和6％的四硅酸云母水分散液(产品名称：NTS-5、TOPY Industries Ltd.制造)10.8g混合，使用均质混合器(特殊机化工业(株式会社)制造)以转数1000rpm搅拌2分钟得到母液。将该母液110.8g和2％的氢氧化钠水溶液3.25g混合，用磁力搅拌器搅拌24小时，得到作为目的的水性分散液。该分散液的组成及物性表示于以下的表6中。
将得到的分散液用刮棒涂布机在厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面以形成湿润膜厚为100μm的方式进行涂布从而形成涂膜。使该涂膜在室温下干燥2小时之后，使用自然对流式电子干燥炉进行加热强制干燥。干燥条件设为150℃·30分钟。由此得到作为目的的膜状体。测定了膜状体的氧透过率(JIS Z0208)。氧透过率的测定环境为，将温度恒定为23℃，在70％RH下进行了测定。其结果表示于以下的表6中。
实施例31～38
调制如表6所示的组成的水性分散液。对得到的水性分散液进行了与实施例30同样地评价。其结果表示于以下的表6中。
比较例6
在本比较例中，未使用在实施例30所用的层状无机化合物以及碱性物质。水性分散液的组成表示于表7中。对得到的水性分散液进行了与实施例30同样地评价。其结果表示于以下的表7中。
表6
表7
由表6以及表7所示的结果表明，以各实施例的水性分散液为原料制备的膜相比以比较例6的水性分散液为原料制备的膜，在高湿度气氛下的氧气阻隔性高。

Claims (20)

1.一种膜状体，其含有纤维素微纤维和层状无机化合物，构成该纤维素微纤维的纤维素的羧基含量为0.1～3mmol/g，
该层状无机化合物的平均粒径为0.1～4μm，负带电量为100～500eq/g，
并且作为该层状无机化合物和该纤维素微纤维的质量比，层状无机化合物/纤维素纤维为0.1～2。
2.如权利要求1所述的膜状体，其中，
所述层状无机化合物的层间距离为3～100nm。
3.如权利要求1所述的膜状体，其中，
所述层状无机化合物由蒙脱石或者四硅酸云母构成。
4.如权利要求2所述的膜状体，其中，
所述层状无机化合物由蒙脱石或者四硅酸云母构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的膜状体，其中，
还含有交联剂。
6.如权利要求5所述的膜状体，其中，
所述交联剂为多价或一价的水溶性金属盐。
7.如权利要求6所述的膜状体，其中，
所述交联剂为碱土类金属元素的水溶性金属盐。
8.如权利要求5所述的膜状体，其中，
所述交联剂为二醛。
9.一种膜状体的制备方法，其中，
所述制备方法为权利要求1～8中任一项所述的膜状体的制备方法，
其包括将层状无机化合物和纤维素微纤维的分散液混合来制备水性分散液的工序(b)、由该水性分散液形成涂膜并使该涂膜干燥的工序(c)。
10.如权利要求9所述的膜状体的制备方法，其中，
在所述工序(b)中，在制得水性分散液之后，进行该水性分散液中的所述层状无机化合物的粗大颗粒的分离处理。
11.如权利要求9或10所述的膜状体的制备方法，其中，
在所述工序(b)之前，还包括使所述层状无机化合物分散于液体介质中来制备分散液的工序(a)。
12.如权利要求11所述的膜状体的制备方法，其中，
在所述工序(a)中，在制得分散液之后进行该分散液中的所述层状无机化合物的粗大颗粒的分离处理。
13.如权利要求10或12所述的膜状体的制备方法，其中，
所述分离处理为过滤分离法或者离心分离法。
14.一种用于形成阻气性膜状体的水性分散液，其含有羧基含量为0.1～3mmol/g的纤维素微纤维、层状无机化合物和碱性物质，
该层状无机化合物的平均粒径为0.1～4μm，负带电量为100～500eq/g，
并且作为该层状无机化合物和该纤维素微纤维的质量比，层状无机化合物/纤维素纤维为0.1～2。
15.如权利要求14所述的水性分散液，其中，
所述碱性物质具有挥发性。
16.如权利要求15所述的水性分散液，其中，
所述具有挥发性的碱性物质为氨。
17.如权利要求14～16中任一项所述的水性分散液，其中，
作为所述碱性物质和所述层状无机化合物的质量比，碱性物质/层状无机化合物为0.001～10。
18.一种阻气性膜状体，其使用权利要求14～17中任一项所述的水性分散液来制得的。
19.一种用于形成阻气性膜状体的水性分散液的制备方法，其中，
所述制备方法为权利要求14～17中任一项所述的用于形成阻气性膜状体的水性分散液的制备方法，
所述制备方法将含有层状无机化合物以及碱性物质的水性分散液与羧基含量为0.1～3mmol/g的纤维素微纤维混合，
该层状无机化合物的平均粒径为0.1～4μm，负带电量为100～500eq/g，
并且作为该层状无机化合物和该纤维素微纤维的质量比，层状无机化合物/纤维素纤维为0.1～2。
20.一种用于形成阻气性膜状体的水性分散液的制备方法，其中，
所述制备方法为权利要求14～17中任一项所述的用于形成阻气性膜状体的水性分散液的制备方法，
所述制备方法将含有层状无机化合物以及羧基含量为0.1～3mmol/g的纤维素微纤维的水性分散液与碱性物质混合，
该层状无机化合物的平均粒径为0.1～4μm，负带电量为100～500eq/g，
并且作为该层状无机化合物和该纤维素微纤维的质量比，层状无机化合物/纤维素纤维为0.1～2。
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