CN102264766B - 纤维素纤维的悬浊液及其制造方法 - Google Patents

纤维素纤维的悬浊液及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102264766B
CN102264766B CN200980152605.XA CN200980152605A CN102264766B CN 102264766 B CN102264766 B CN 102264766B CN 200980152605 A CN200980152605 A CN 200980152605A CN 102264766 B CN102264766 B CN 102264766B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulosic fibre
metal
carboxyl
suspension liquid
gegenion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980152605.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102264766A (zh
Inventor
向井健太
熊本吉晃
矶贝明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
University of Tokyo NUC
Original Assignee
Kao Corp
University of Tokyo NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp, University of Tokyo NUC filed Critical Kao Corp
Publication of CN102264766A publication Critical patent/CN102264766A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102264766B publication Critical patent/CN102264766B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
    • D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明提供一种纤维素纤维的悬浊液，所述纤维素纤维的悬浊液含有纤维素纤维，所述纤维素纤维的平均纤维直径在200nm以下，构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g，并且，作为形成所述羧基的反离子的物质，所述纤维素纤维含有从多价金属以及1价金属中选择的金属(但除了仅为钠)。

Description

纤维素纤维的悬浊液及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为能够抑制氧、水蒸汽、二氧化碳、氮、柠檬烯等各种气体透过的阻气膜(gas barrier film)的制造用所适合的纤维素纤维的悬浊液及其制造方法、以及使用该纤维素纤维的悬浊液的成形体。
背景技术
现有的氧以及水蒸汽等的阻气用材料由于主要是从化石资源制造的，因此无生物降解性，不得不加以焚烧处理。因此，对于将能够再生产的生物量作为原料来制造具有生物降解性的阻氧材料正在进行研究。
JP-A2002-348522是有关含有微晶纤维素的涂布剂以及将该涂布剂涂布于基材的层叠材料的发明。其中记载了成为原料的微晶纤维素粉末优选其平均粒径为100μm以下，并且，在实施例中使用了平均粒径为3μm和100μm的微晶纤维素粉末。
在JP-A2008-1728中公开了有关细微纤维素纤维的发明，其中记载了作为涂布材料而可以使用的可能性。
在Carbohydrate Polymers 61(2005)183-190中报告了特定的纤维素纤维具有阳离子交换能，从与多价金属离子经过阳离子交换的纤维素纤维而制作的薄片的湿润强度会有所提高。
发明内容
本申请发明提供了下述的各个发明(1)、(4)、(6)以及(7)。
(1)一种纤维素纤维的悬浊液，其中，
所述纤维素纤维的悬浊液含有纤维素纤维，
所述纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g，
并且，作为形成所述羧基的反离子的物质，所述纤维素纤维含有从多价金属以及1价金属中选择的金属(但除了仅为钠)。
(4)一种纤维素纤维的悬浊液的制造方法，其中，
所述制造方法是权利要求1所述的纤维素纤维的悬浊液的制造方法，并且具备以下工序：
阳离子交换工序，该工序是在获得含有多价金属的纤维素纤维时，其中该多价金属是作为形成所述羧基的反离子的物质，混合纤维素纤维和水溶性多价金属盐，从而将所述纤维素纤维所具有的羧基的反离子与所述多价金属进行阳离子交换的工序，
或者，该工序是在获得含有1价金属(但除了仅为钠)的纤维素纤维时，其中该1价金属是作为形成所述羧基的反离子的物质，混合纤维素纤维和水溶性1价金属盐(但除了钠)，从而将所述纤维素纤维中的羧基与所述1价金属盐的1价金属进行阳离子交换的工序；
清洗工序，该工序是用水清洗经阳离子交换的纤维素纤维固形物成分的工序；以及
获得纤维素纤维的悬浊液的工序，该工序是在将离子交换水添加于过滤物之后，通过机械处理来获得纤维素纤维的悬浊液的工序。
(6)一种膜状成形体，其中，所述膜状成形体由上述纤维素纤维的悬浊液形成的。
(7)一种复合成形体，其中，所述复合成形体在基材上具有由上述纤维素纤维的悬浊液所形成的纤维素纤维层。
具体实施方式
JP-A2002-348522中完全没有有关作为羧基的反离子而存在的金属的记载，在所涂布的涂布剂层的膜强度和耐水性以及与基材的紧密附着性方面还有改善的余地。
在JP-A2008-1728中有关显示作为涂布材料的具体效果的用途没有作任何记载。
在Bio MACROMOLECULES Volume7，Number6，2006年6月，Published by the American Chemical Society中完全没有公开有关发挥阻氧等的阻气性的内容。
在Carbohydrate Polymers 61(2005)183-190中完全没有公开有关实行机械处理的内容和作为涂布剂的用途以及阻气性的内容。
本发明提供一种适合于作为具有优异的氧阻透性或者水蒸气阻透性的成形体的制造用的纤维素纤维的悬浊液以及其制造方法。
本发明提供一种使用纤维素纤维的悬浊液制造的在氧阻透性或者水蒸气阻透性方面优异的膜状成形体和复合成形体。
在本发明中所谓阻气是指对于氧、氮、二氧化碳、有机性蒸汽以及水蒸汽等各种气体、柠檬烯以及薄荷醇等香气物质的遮蔽功能。
本发明中的阻气材料不仅以对于所述的所有各种气体提高阻透性为目的，而且还可以仅对某种特定的气体提高阻透性。例如，氧阻透性虽然低下但是水蒸汽阻透性有所提高的阻气材料是选择性地阻碍水蒸汽透过的阻气材料，其包含于本发明中。成为提高阻气性的对象的气体根据用途来作适当选择。
本发明的纤维素纤维的悬浊液适合作为具有氧气、水蒸汽等阻气性的膜材料。由所述悬浊液而制得的膜具有高氧阻透性或者水蒸汽阻透性或者两者兼备。
本申请的发明提供了下述优选的方式(2)、(3)、(5)以及(8)。
(2)上述(1)所记载的纤维素纤维的悬浊液，其中，形成反离子的多价金属是从钴、镁、钙、铝、锌、铜、铁中选择的多价金属。
(3)上述(1)所记载的纤维素纤维的悬浊液，其中，形成反离子的1价金属是从银以及钾中选择的1价金属。
(5)上述(4)所记载的纤维素纤维的悬浊液的制造方法，其中，根据下述计算式计算，在所述阳离子交换工序中，所述纤维素纤维所具有的羧基的反离子交换成多价金属或者1价金属(除了钠)时的金属置换率为10％以上，
金属置换率(％)＝[金属元素含有率(％)/原子量×10×价数]/纤维素纤维的羧基含量×100
(8)作为形成所述羧基的反离子的物质而含有从多价金属以及1价金属中选择的1种、2种或者2种以上(但除了仅为钠)。
形成反离子的多价金属或者1价金属更为优选从钴、镁、钙、铝以及银中选择的金属。
<纤维素纤维的悬浊液及其制造方法>
[特定的纤维素纤维的制造]
本发明中所使用的纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下、优选为1～200nm、更优选为1～100nm、进一步优选为1～50nm的纤维。平均纤维直径是根据实施例所记载的测定方法加以求得的。
从能够获得高阻气性的观点出发，构成本发明中所使用的纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g，优选为0.4～2mmol/g，更优选为0.6～1.8mmol/g，进一步优选为0.6～1.6mmol/g。羧基含量是根据实施例所记载的测定方法来加以求得的。
还有，在本发明中所使用的纤维素纤维虽然构成纤维素纤维的纤维素的羧基含量在上述范围内，但是根据在实际制造过程中的氧化处理等控制状态，在氧化处理后的纤维素纤维中也可能作为杂质而含有超过前述范围的物质。
本发明中所使用的纤维素纤维例如可以由以下方法加以制造。首先，相对于成为原料的天然纤维(绝对干燥基准)添加大约10～1000倍量(质量基准)的水，用混合机等加以处理，从而调配成浆状物。
作为成为原料的天然纤维，例如可以使用木材浆、非木材浆、棉花、细菌纤维素等。
接着，作为催化剂，使用2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧化物(2，2，6，6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl)(TEMPO)，对所述天然纤维实施氧化处理。作为催化剂，另外还可以使用作为TEMPO的衍生物的4-乙酰胺基-TEMPO、4-羧基-TEMPO、以及4-膦酰氧基(phosphonooxy)-TEMPO等。
TEMPO的使用量相对于作为原料加以使用的天然纤维(绝对干燥基准)为0.1～10质量％的范围。
在氧化处理时与TEMPO一起将次氯酸钠等氧化剂、溴化钠等溴化物作为共氧化剂来合并使用。
氧化剂可以使用次卤酸或者其盐、亚卤酸或者其盐、高卤酸或者其盐、过氧化氢以及过有机酸等，但优选为次氯酸钠和次溴酸钠等碱金属次卤酸盐。氧化剂的使用量相对于作为原料加以使用的天然纤维(绝对干燥基准)而成为大约1～100质量％的范围。
作为共氧化剂，优选使用溴化碱金属，例如溴化钠。共氧化剂的使用量相对于作为原料进行使用的天然纤维(绝对干燥基准)而成为大约1～30质量％的范围内。
从高效率地使氧化反应进行的观点出发，浆状物的pH优选维持在9～12的范围内。
氧化处理的温度(所述浆状物的温度)是1～50℃中的任意温度，但是在室温下可以反应，所以无需特别的温度控制。另外，反应时间优选为1～240分钟。
在氧化处理后通过水洗等除去所使用的催化剂等。从而能够获得根据需要经过干燥处理的纤维状或者粉末状的氧化纤维素纤维。
[纤维素纤维的阳离子交换]
所述氧化纤维素纤维通过氧化反应而被导入了羧基，且钠作为反离子而存在着。
将所述氧化纤维素纤维分散于含有水的分散介质中，其中加入水溶性的多价金属盐或者1价金属盐(除了钠盐)并一边加以搅拌一边实施阳离子交换。
所述多价金属盐或者1价金属盐(除了钠盐)其金属离子只要能够与上述纤维素纤维的羧基的钠离子发生阳离子交换，就能够任意选择，能够使用镁、钙、铝、钴、锌、钡、镍、铜、铁、镉、铅、镧、银以及钾等的氯化物；硫酸盐；硝酸盐；碳酸盐；以及醋酸盐等有机酸盐等，但特别是从之后被制成为成形体时的阻气性的观点出发，优选为氯化镁、氯化钴以及硝酸银。
在搅拌任意时间之后，用离子交换水等对氧化纤维素纤维进行清洗。在该阶段中因为纤维素纤维没有被细微化，所以能够使用反复水洗和过滤的清洗法。
通过清洗处理来除去由于与残存的多价金属盐或者1价金属盐(除了钠盐)进行阳离子交换而产生的副产物。之后，就能够获得湿润状态的或者干燥粉末状态的阳离子交换纤维素纤维。
在所述阳离子交换纤维素纤维中，在清洗前残存的没有与纤维素纤维的羧基进行阳离子交换的多价金属或者1价金属由于清洗处理而流失。
所述阳离子交换纤维素纤维的羧基可以不全部与多价金属或者1价金属(除了钠)进行阳离子交换，也可以在能够解决本发明课题的范围内残存将少量的钠作为反离子的羧基。在将钠作为反离子的羧基发生残存的情况下，羧基的反离子是多价金属与钠的组合或者是除了钠以外的1价金属与钠的组合。
可是，由于所述阳离子交换纤维素纤维的羧基与多价金属或者1价金属(除了钠)进行阳离子交换的比例(金属置换率根据实施例所记载的测定方法加以求得)越高阻气性也就变得越高，因此优选。金属置换率虽然优选为100％，但是从削减制造成本和节省能源的观点出发，以及减轻清洗作业所需要的负担(清洗次数、清洗时间以及清洗所需要的水量等)，并且将阻气性维持在高水准的观点出发，金属置换率优选为10％以上，更优选为30％以上，进一步优选为80％以上。
所述金属置换率可以由电感耦合等离子体光谱分析(ICP-AES)和X射线荧光分析等的元素分析来加以定性以及定量确认。
[阳离子交换纤维素纤维的机械处理]
之后，将该中间体分散于水等溶剂中并实施细微化处理。细微化处理可以使用离解机、打浆机、低压均质机、高压均质机、粉碎机(grinder)、切碎机(cutter mill)、球磨机、喷射研磨机、短轴挤压机、双轴挤压机、超声波搅拌机、家庭用榨汁搅拌机来调整到所希望的纤维宽度和长度。在该工序中固形物成分的浓度优选为50质量％以下。如果超过该浓度的话，那么对于分散来说需要消耗大量能量，因此不优选。
通过像这样的细微化处理从而就能够获得平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维。
之后，就能够制成根据需要而调整了固形物成分浓度的悬浊液状、或者根据需要而进行了干燥处理的粉末状(但这是纤维素纤维凝聚而成的粉末状物，并不意味着纤维素粒子)。还有，在调配成悬浊液时既可以只使用水也可以使用水和其它有机溶剂(例如乙醇等醇)或者与表面活性剂、酸以及碱等的混合溶剂。
通过像这样的氧化处理、阳离子交换以及细微化处理，从而能够获得高结晶性纤维素纤维，该高结晶性纤维素纤维是纤维素构成单元的C6位的羟基经由醛基向羧基作选择性氧化，且所述羧基的反离子为多价金属或者1价金属(除了钠)，所述羧基含量为0.1～2mmol/g，并且含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维。
该高结晶性纤维素纤维具有纤维素I型结晶构造。这就意味着该纤维素纤维是具有I型结晶构造的天然来源的纤维素固体原料经过表面氧化且被细微化的纤维。即，天然纤维素纤维是在其生物合成的过程中所产生的被称作微纤维(microfibril)的细微纤维发生多束化而构筑出高阶固体构造，但是由于醛基或者羧基的导入而削弱了该微纤维之间的强凝聚力(表面间的氢键)，因而进一步经过细微化处理就能够获得细微纤维素纤维。
然后，通过调整氧化处理条件，在规定范围内使所述羧基含量增减或者使极性发生变化，通过该羧基的静电排斥和所述细微化处理，从而能够控制纤维素纤维的平均纤维直径、平均纤维长度以及平均长宽比等。
然后，从通过上述氧化处理、阳离子交换处理以及细微化处理而获得的纤维素纤维悬浊液加以形成的膜状成形体被认为是在细微纤维素纤维之间产生强烈的氢键或者交联的相互作用，因而抑制了气体的溶解、扩散并展现出高氧阻透性等阻气性。另外，因为能够根据纤维素纤维的宽度和长度使成形后的纤维素纤维之间的细孔尺寸和细孔分布发生变化(即因为能够使分子筛效应发生变化)，还可以期待分子选择性的阻透性。
另外，所述纤维素纤维悬浊液或者从所述纤维素纤维悬浊液形成的膜状成形体因为羧基的反离子被置换成多价金属或者1价金属(除了钠)，所以通过选择反离子的种类，从而还可以期待耐水性、耐湿性以及抗菌性等性质。
本发明的纤维素纤维的悬浊液为白浊的浆状或者透明的凝胶状，适合于作涂料，在此情况下根据需要可以制成含有水和有机溶剂的悬浊液。从作为涂料来加以使用时的涂布性的观点出发，本发明的纤维素纤维的悬浊液的由实施例所记载的测定方法测定的粘度(23℃)优选为10～5000mPa·s，更加优选为30～1000mPa·s。
本发明的纤维素纤维悬浊液与没有进行阳离子交换的纤维素纤维悬浊液相比，粘度变低。因此，在作为涂料加以使用的情况下，因为即使加大浓度也能够保持悬浊液的流动性，所以能够适用的浓度范围变得宽阔了。从作为涂料来加以使用时的涂布性的观点出发，本发明的纤维素纤维的悬浊液的浓度优选为0.5～50质量％，更加优选为0.8～10质量％。
本发明的纤维素纤维的悬浊液在形成为膜状时就会具有氧阻透性和水蒸汽阻透性等的阻气性。因此，既能够将该纤维素纤维的悬浊液本身作为制膜材料来制造薄膜等的膜状成形体，又能够通过涂布、喷涂以及浸渍等公知方法对原有的平面状成形体以及立体状成形体的表面使该纤维素纤维的悬浊液附着，从而将表面改质(即赋予阻气性和耐湿性等)。
本发明的纤维素纤维的悬浊液根据用途还可以含有紫外线吸收剂以及着色剂等。
[成形体的制造方法]
接着，使用本发明的纤维素纤维的悬浊液，对制造膜状成形体和复合成形体的实施方式作如下说明。
<膜状成形体>
本发明的膜状成形体是从纤维素纤维的悬浊液形成的，可以由以下的制造方法加以制得。
首先，在最初的工序中使纤维素纤维的悬浊液附着于基板上并使之形成膜状物。
具体而言，使纤维素纤维的悬浊液流延(或者涂布、喷涂、浸渍等)于玻璃以及金属等的硬质表面等基板上，之后使之干燥并形成膜状成形体。在该方法中，通过控制纤维素纤维悬浊液中含有的纤维素纤维的羧基量和长宽比以及膜状成形体的厚度，从而制得对应规格(高阻透性以及透明性等)的膜状成形体。
进一步根据需要在50～250℃下加热处理1～200分钟，从而获得膜状成形体。
使膜状成形体干燥到能够从基板上剥离，另外，在进行加热处理时也可以不从基板上剥离直接进行加热。
如上所述，使用阳离子交换纤维素纤维而获得的膜状成形体中的纤维素纤维除了与除了钠之外的金属形成羧酸盐，且所述膜状成形体在耐水性和在高湿度气体氛围下的阻气性方面表现优异。
取决于前期膜状成形体中的金属种而可以期待耐热性的提高和抗菌性。另外，通过以纤维素纤维状还原金属离子来获得金属粒子，从而还可以作为催化剂使用。
用于获得所述膜状成形体而使用的纤维素纤维悬浊液因为经过清洗处理，所以没有进行阳离子交换的金属盐或者副产物的钠盐会发生流失。因此，在干燥所述纤维素纤维悬浊液而获得的所述膜状成形体中不包含与所述纤维素纤维结合的物质之外的多价金属或者1价金属的无机盐。
所述膜状成形体中的多价金属或者1价金属的无机盐存在与否以及阳离子交换量可以通过X射线荧光分析和X射线衍射分析以及红外线吸收光谱分析等方法来加以确认。
本发明的膜状成形体因为进行了耐湿化(强度和阻透性)处理，所以除了作为阻气材料之外，还可以作为水净化用分离膜或者醇分离膜、偏光膜、偏光板保护膜、显示屏用弹性透明基盘、燃料电池用隔板、结露防止片、反射防止片、紫外线屏蔽片、红外线屏蔽片等来加以使用。
<复合成形体>
本发明的复合成形体是由基材与纤维素纤维的层形成的，可以由以下所述制造方法加以制得。
首先，在最初的工序中使含有纤维素纤维的悬浊液附着(通过涂布、喷涂、浸渍以及流延等的附着)于基材表面，之后使之干燥，从而获得在基材上(基材的一面或者两面)形成有纤维素纤维层的复合成形体。
另外，对于基材可以适用贴合预先成形了的上述膜状成形体来加以层叠的方法。作为贴合的方法，可以适用使用粘结剂的方法以及热熔附着法等公知的方法。
进一步根据需要在50～250℃下加热处理1～200分钟，从而也就能够获得由基材和纤维素纤维层构成的复合成形体。
如以上所述获得的复合成形体中的纤维素纤维与除了钠之外的金属形成羧酸盐，且所述复合成形体在耐水性和在高湿度气体氛围下的阻气性方面表现优异。
在用于获得所述复合成形体而使用的纤维素纤维悬浊液中因为要实施清洗处理，所以没有进行阳离子交换的金属盐或者副产物的钠盐会发生流失。因此，在干燥所述纤维素纤维悬浊液而获得的所述复合成形体中不包含与所述纤维素纤维结合的物质之外的多价金属或者1价金属的无机盐。
所述复合成形体中的多价金属或者1价金属的阳离子交换量和无机盐的存在与否可以通过X射线荧光分析和X射线衍射分析以及红外线吸收光谱分析等方法来加以确认。
所述复合成形体中的纤维素纤维层的厚度可以根据用途而任意设定，但从阻气性的观点出发，优选为20～900nm，更优选为50～700nm，进一步优选为100～500nm。
成为基材的成形体可以使用所希望形状以及大小的薄膜、薄片、织布、无纺布等薄状物；各种形状以及大小的箱和瓶等的立体容器等。这些成形体可以使用由纸、纸板、塑料、金属(开有多个孔或者为金属丝网状，主要作为补强材料来加以使用)或其复合体等构成的材料，在这些材料中，优选使用纸以及纸板等来源于植物的材料、生物降解性塑料等生物分解性材料或者来源于生物量的材料。成为基材的成形体也可以被制成由相同或者不同的材料(例如提高粘结性或者浸润性的制剂)的组合而构成的多层构造。
成为基材的塑料可以根据用途来适当选择，可以使用从聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃；尼龙6、尼龙66、尼龙6/10、尼龙6/12等的聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、脂肪族聚酯、聚乳酸(PLA)、聚己酸内酯(polycaprolacton)、聚琥珀酸丁二醇酯等的聚酯；纤维素等的赛璐玢；三乙酸纤维素(TAC)等中选择的一种或者两种以上。
成为基材的成形体的厚度并没有特别的限制，可以适当选择以获得对应于用途的强度，例如可以控制在1～1000μm的范围。
本发明的复合成形体因为进行了耐湿化(强度和阻透性)处理，所以除了作为阻气材料之外，还可以作为水净化用分离膜或者醇分离膜、偏光膜、偏光板保护膜、显示屏用弹性透明基盘、燃料电池用隔板、结露防止片、反射防止片、紫外线屏蔽片、红外线屏蔽片等来加以使用。
实施例
以下的实施例是对本发明的实施进行说明。实施例是对本发明的例示进行说明，并不用于限定本发明。
各个项目的测定方法如下所述。
(1)纤维素纤维的平均纤维直径
纤维素纤维的平均纤维直径是将稀释至0.0001质量％的悬浊液滴加至云母上并加以干燥，从而制成观察试样，使用原子力显微镜(Nanoscope III Tapping mode AFM，Digital instrument公司制；探针使用Nanosensors公司制的Point Probe(NCH))来测定纤维高度。在能够确认纤维素纤维的图象中提取5根以上，从其纤维高度求得平均纤维直径。
(2)纤维素纤维的羧基含量(mmol/g)
将经过阳离子交换的氧化纤维素纤维以绝对干燥重量约0.5g放入100ml烧杯中，添加离子交换水使整体达到55ml，然后在其中添加0.01M氯化钠水溶液5ml，从而调制浆状物悬浊液，并用搅拌子搅拌直至浆状物充分分散为止。然后，添加0.1M盐酸调节pH为2.5～3.0，然后使用自动滴定装置(AUT-501，DKK-TOA Corporation制)，以等待时间为60秒钟的条件注入0.05M氢氧化钠水溶液，测定每1分钟浆状物悬浊液的电导率和pH值，持续测定直至pH成为11左右。然后，根据所获得的电导率曲线求得氢氧化钠滴定量并计算出羧基含量。
天然纤维素纤维是作为大约20～1500根纤维素分子集合形成的高结晶性微纤维的集合体而存在。在本发明所采用的TEMPO氧化反应中能够选择性地将羧基导入到该结晶性微纤维表面。因此，虽然实际上羧基只被导入到结晶表面，但是由上述测定方法定义的羧基含量为相对于纤维素重量的平均值。
(3)粘度(mPa·s)
使用E型粘度计(VISCONIC，TOKIMEC制)，在温度为23℃以及转速为2.5rpm的条件下测定浓度为1％的纤维素纤维的悬浊液的粘度。
(4)氧透过率(等压法)(cm3/m2·day·Pa)
按照JIS K7126-2附属书A的测定法，使用氧透过率测定装置OX-TRAN2/21(型号ML&SL，MODERN CONTROL公司制)，并在温度为23℃以及湿度为50％RH的条件下进行测定。具体是在温度为23℃以及湿度为50％RH的氧气、温度为23℃以及湿度为50％RH的氮气(载气)的环境下实行测定。
(5)水蒸汽透过率(g/m2·day)
基于JIS Z0208使用蔡恩杯(cup)法，在温度为40℃以及湿度为90％RH的环境条件下进行测定。
(6)金属置换率(％)
使用ICP-AES(Seiko Instruments Inc.制，SPS-3000)来测定纤维素纤维中的Mg元素含量(实施例4～7)。
由Mg标准液(和光纯药株式会社制)调制出浓度为0、0.1、1.5、10、20、30mg/L的标准溶液。对于标准溶液而言，调制成为每100mL含有1mL硫酸和1M硫酸5mL。从该标准溶液得出Mg的标准曲线。
将纤维素纤维悬浊液进行冷冻干燥以制成试样，精秤该试样0.1g，然后添加1mL硫酸并在加热板(hot plate)上进行加热。此时，慢慢添加硝酸，并重复该操作直至溶液成为透明为止。溶液一旦成为透明后放冷至室温，用1N硝酸5mL再使之溶解。将其定量移至100mL容量瓶内并用超纯水定容至100mL，将该溶液作为测定试样。从由ICP-AES分析所获得的Mg含有率(％)，用以下计算式来计算出金属置换率。
金属置换率(％)＝(Mg含有率/Mg原子量×10×Mg价数)/纤维素纤维的羧基含量×100
在此Mg原子量为24，Mg的价数为2。纤维素纤维的羧基含量(mmol/g)是使用由所述方法((2)纤维素纤维的羧基含量(mmol/g)的测定法)进行测定的值。
(7)透光率
使用分光光度计(UV-2550，株式会社岛津制作所制)来测定用离子交换水调制成浓度为0.1质量％的悬浊液在波长660nm以及光路长1cm条件下的透光率(％)。从以后获得的成形体的透明性的观点出发，固形物成分为1质量％的纤维素纤维悬浊液的透光率优选为0.5％以上，更优选为40％以上，进一步优选为60％以上。
实施例1
[纤维素纤维悬浊液的制造]
(1)原料、催化剂、氧化剂、共氧化剤
天然纤维：针叶树的漂白牛皮纸浆(制造商：Fletcher ChallengeCanada Ltd.，商品名：“Machenzie”，CSF650ml)
TEMPO：市售商品(制造商：ALDRICH公司，Free radical，98％)
次氯酸钠：市售商品(制造商：和光纯药工业株式会社，Cl：5％)
溴化钠：市售商品(制造商：和光纯药工业株式会社)
氯化镁：市售商品(制造商：和光纯药工业株式会社)
氯化钴：市售商品(制造商：和光纯药工业株式会社)
0.05M硝酸银：市售商品(制造商：和光纯药工业株式会社)
(2)制造程序
<纤维素纤维的氧化>
首先，将上述针叶树的漂白牛皮纸浆纤维3g用297g离子交换水充分搅拌，之后相对于纸浆质量3g顺序地添加TEMPO1.25质量％、溴化钠12.5质量％、次氯酸钠28.4质量％，使用pH计并滴加0.5M氢氧化钠使pH保持在10.5，同时在20℃温度下实行氧化反应。
接着，氧化时间为120分钟之后停止滴加，获得氧化纸浆。用离子交换水充分清洗该氧化纸浆，之后相对于3g氧化纸浆添加597g离子交换水，从而调制出固形物成分为0.5质量％的氧化纤维素纤维悬浊液。
<氧化纤维素纤维的阳离子交换和机械处理>
将10质量％氯化镁水溶液9g添加到上述氧化纤维素纤维悬浊液中并加以缓慢的搅拌。
接着，结束60分钟的搅拌并用离子交换水充分清洗纤维素纤维，从而获得阳离子交换纤维素纤维。通过将3g阳离子交换纤维素纤维和297g离子交换水用混合机(Vita-Mix-Blender ABSOLUTE，大阪化学株式会社制)实施搅拌10分钟，从而实施纤维的细微化处理并获得纤维素纤维的悬浊液。所获得的纤维素纤维的悬浊液中的固形物成分浓度为1.0质量％。在实施例1作为羧基的反离子而存在着镁(Mg)。羧基量、平均纤维直径以及粘度被表示于表1中。
[复合成形体的制造]
用刮棒涂布器(#50)将所获得的所述纤维素纤维的悬浊液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片(商品名：Lumirror，Toray Industries，Inc.制，薄片厚度：25μm)的单侧面上。
测定以常温(23℃)干燥120分钟以上而获得的复合成形体的氧透过率以及蒸汽透过度。另外，在常温(23℃)下干燥120分钟以上，之后在维持加热温度的恒温槽内保持30分钟，再以常温放热2小时以上，从而获得复合成形体。氧透过率以及水蒸汽透过率的测定结果被表示于表1中。
还有，表1中的纤维素纤维层的厚度是将纤维素纤维的比重控制在1.5，从湿润膜厚和纤维素纤维悬浊液的固形物成分浓度计算出的值。该值与用原子力显微镜进行测定的膜厚非常一致。
实施例2
除了添加作为金属盐的10％氯化钴水溶液6g之外，其余与实施例1同样制得纤维素纤维的悬浊液。并且与实施例1同样制得复合成形体。在实施例2中作为羧基的反离子而存在着钴(Co)。氧透过率以及水蒸汽透过率的测定结果被表示于表1中。
实施例3
除了添加作为金属盐的0.05M硝酸银水溶液90g之外，其余与实施例1同样制得纤维素纤维的悬浊液。并且与实施例1同样制得复合成形体。在实施例3中作为羧基的反离子而存在着银(Ag)。氧透过率以及水蒸汽透过率的测定结果被表示于表1中。
比较例1
比较例1的纤维素纤维是没有经过阳离子交换的纤维素纤维。首先，将上述针叶树的漂白牛皮纸浆纤维3g用297g离子交换水充分搅拌，之后相对于纸浆质量3g顺序地添加TEMPO1.25质量％、溴化钠12.5质量％、次氯酸钠28.4质量％，使用pH计并滴加0.5M氢氧化钠使pH保持在10.5，同时在20℃温度下实行氧化反应。
接着，在120分钟的氧化时间之后停止滴加，获得氧化纸浆。用离子交换水充分清洗该氧化纸浆，之后，通过将3g氧化纸浆与297g离子交换水用混合机(Vita-Mix-Blender ABSOLUTE，大阪化学株式会社制)搅拌10分钟，从而获得纤维素纤维的悬浊液。所获得的纤维素纤维的悬浊液中的固形物成分浓度为1.0质量％。在比较例1中作为羧基的反离子存在着钠(Na)。氧透过率以及水蒸汽透过率的测定结果被表示于表1中。
与实施例1同样获得复合成形体。氧透过率以及水蒸汽透过率的测定结果被表示于表1中。
比较例2
关于作为基材所使用的PET薄片(薄片厚度7μm)单体，其氧透过率以及水蒸汽透过率的测定结果被表示于表1中。
[表1]
※1：—意味着不加热而以常温(23℃)实施干燥。
如果将由实施例1～3制造的膜状成形物与由比较例1制造的膜状成形物作比较，则在经阳离子交换的实施例1～3中，50％RH的氧阻透性、水蒸汽阻透性均高。平均纤维直径尽管比较例1较小，但是实施例1～3却显示出了较高的氧阻透性，这被认为是由于经过阳离子交换的纤维素纤维层即使吸湿也能够维持其致密的构造的缘故。纤维素纤维的吸水性虽然主要来自羟基和羧基，但是这被认为是由于通过将羧基的反离子置换成钠以外的金属从而降低了吸水力的缘故。
另外，如果将实施例1、2、3作比较，则反离子为2价金属的实施例1、2则显示出较反离子为1价金属的实施例3更具高氧阻透性和水蒸汽阻透性。这被认为是通过2价的金属离子使得纤维素纤维之间的羧基发生交联，从而相对于湿度就变得易于维持构造，结果显示出高阻气性。
实施例4
在与实施例1同样制得的氧化纸浆3g中添加离子交换水597g，从而调制出固形物成分为0.5质量％的氧化纤维素纤维悬浊液，添加10质量％的氯化镁水溶液3.5g并加以缓慢搅拌。在此所添加的氯化镁的添加量相对于纤维素纤维的羧基量成为0.5化学当量的量。
接着，结束60分钟的搅拌，用离子交换水充分清洗纤维素纤维，从而获得阳离子交换纤维素纤维。通过将3.9g阳离子交换纤维素纤维与296.1g离子交换水用混合机(Vita-Mix-Blender ABSOLUTE，大阪化学株式会社制)搅拌120分钟，从而实施纤维的细微化处理并获得纤维素纤维的悬浊液。所获得的纤维素纤维悬浊液中的固形物成分浓度为1.3质量％。羧基量、平均纤维直径、粘度、透光率以及金属置换率被表示于表2中。
与实施例1同样用刮棒涂布器(#50)将所获得的所述纤维素纤维的悬浊液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片(商品名：Lumirror，日本Toray Industries，Inc.制，薄片厚度：25μm)的单侧面上。在常温(23℃)干燥120分钟以上，之后在维持150℃的恒温槽内保持30分钟，再以常温放热2小时以上，从而获得复合成形体。氧透过率以及水蒸汽透过率的测定结果被表示于表2中。
实施例5～6
除了添加表2所记载的量的氯化镁之外，其余与实施例4同样调制纤维素纤维的悬浊液，并获得复合成形体。羧基量、平均纤维直径、粘度、透光率、金属置换率、氧透过率以及水蒸汽透过率的测定结果被表示于表2中。
实施例7
使用由表2所表示的金属盐以及添加量对由比较例1制得的固形物成分为1.0质量％的纤维素纤维悬浊液300g实施阳离子交换。在玻璃过滤器上作充分的清洗，之后用离子交换水调制成固形物成分为1.3质量％，并通过用混合机(Vita-Mix-Blender ABSOLUTE，大阪化学株式会社制)搅拌120分钟，从而获得纤维素纤维的悬浊液。与实施例1同样制造复合成形体。金属盐置换率、氧透过率以及水蒸汽透过率的测定结果被表示于表2中。
实施例8～13
除了添加表2所记载的量和种类的金属盐之外，其余与实施例4同样调制纤维素纤维的悬浊液，并获得复合成形体。羧基量、平均纤维直径、粘度、透光率、氧透过率以及水蒸汽透过率的测定结果被表示于表2中。
比较例3
除了用混合机(Vita-Mix-Blender ABSOLUTE，大阪化学株式会社制)搅拌120分钟之外，其余与比较例1同样制造纤维素纤维的悬浊液、复合成形体。氧透过率以及水蒸汽透过率的测定结果被表示于表2中。
实施例4、5、6、7的纤维素纤维悬浊液是金属置换率不相同的纤维素纤维悬浊液。如表2所示，从金属盐置换率高的纤维素纤维悬浊液进行制作的复合成形体等的氧阻透性、水蒸汽阻透性均较高，特别是在金属置换率为100％的实施例6中能够获得最高的阻透性。另外，实施例7虽然是从经过一次细微化的纤维素纤维(比较例1)对其进行阳离子交换处理的例子，但是与添加相同量的氯化镁的实施例6相比较，金属置换率下降。但是，得到了阻透性的提高得到确认且具有高透光率的复合成形体。
如果比较反离子的种类，则作为2价金属的实施例4～8(Mg)、9～10(Ca)、12(Zn)的氧阻透性和水蒸汽阻透性较比较例3(Na)高，作为1价的实施例13(K)和3价的实施例11(Al)的水蒸汽阻透性较比较例3(Na)高。这被认为是纤维形态和与羧基的交联状态根据反离子的种类会发生变化，从而给吸水力造成影响。
并且，在表2中反离子的金属置换率不到100％的例子中，剩余部分的反离子则成为钠。

Claims (2)

1.一种纤维素纤维的悬浊液，其中，
所述纤维素纤维的悬浊液含有纤维素纤维，
构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.6～1.8mmol/g，所述纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，
并且，作为形成所述羧基的反离子的物质，所述纤维素纤维含有从多价金属以及1价金属中选择的金属，但除了该金属仅为钠的情况，
形成反离子的多价金属是从钴、镁、钙、铝、锌、铜、铁中选择的多价金属，
形成反离子的1价金属是从银以及钾中选择的1价金属，
根据下述计算式计算，所述纤维素纤维所具有的羧基的反离子交换成多价金属或者除了钠以外的1价金属时的金属置换率为10％以上，
金属置换率(％)＝[金属元素含有率(％)/原子量×10×价数]/纤维素纤维的羧基含量×100。
2.一种纤维素纤维的悬浊液的制造方法，其中，
所述制造方法是权利要求1所述的纤维素纤维的悬浊液的制造方法，并且具备以下工序：
阳离子交换工序，该工序是将纤维素纤维和水溶性多价金属盐混合，进行阳离子交换以将所述纤维素纤维所具有的羧基的反离子交换成所述多价金属，从而获得含有作为形成所述羧基的反离子的物质的多价金属的纤维素纤维的工序，其中，所述多价金属是从钴、镁、钙、铝、锌、铜、铁中选择的多价金属，
或者，该工序是将纤维素纤维和除了钠盐以外的水溶性1价金属盐混合，进行阳离子交换以将所述纤维素纤维中的羧基交换成所述1价金属盐的1价金属，从而获得含有作为形成所述羧基的反离子的物质并且除了仅为钠的情况的1价金属的纤维素纤维的工序，其中，所述1价金属是从银以及钾中选择的1价金属；
清洗、过滤工序，该工序是用水清洗、过滤经阳离子交换的纤维素纤维固形物成分的工序；以及
获得纤维素纤维的悬浊液的工序，该工序是在将离子交换水添加于过滤物之后，通过机械处理来获得纤维素纤维的悬浊液的工序，
根据下述计算式计算，在所述阳离子交换工序中，所述纤维素纤维所具有的羧基的反离子交换成多价金属或者除了钠以外的1价金属时的金属置换率为10％以上，
金属置换率(％)＝[金属元素含有率(％)/原子量×10×价数]/纤维素纤维的羧基含量×100。
CN200980152605.XA 2009-02-06 2009-12-25 纤维素纤维的悬浊液及其制造方法 Active CN102264766B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009025916 2009-02-06
JP2009-025916 2009-02-06
JP2009-291858 2009-12-24
JP2009291858A JP2010202856A (ja) 2009-02-06 2009-12-24 セルロース繊維の懸濁液とその製造方法
PCT/JP2009/071894 WO2010089948A1 (ja) 2009-02-06 2009-12-25 セルロース繊維の懸濁液とその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102264766A CN102264766A (zh) 2011-11-30
CN102264766B true CN102264766B (zh) 2015-03-04

Family

ID=42541862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980152605.XA Active CN102264766B (zh) 2009-02-06 2009-12-25 纤维素纤维的悬浊液及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120000392A1 (zh)
EP (1) EP2395027B1 (zh)
JP (1) JP2010202856A (zh)
CN (1) CN102264766B (zh)
WO (1) WO2010089948A1 (zh)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010074341A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 花王株式会社 セルロース繊維の懸濁液とその製造方法及び膜状成形体とその製造方法
JP2011057749A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水系塗料組成物
EP2526120B1 (en) * 2010-01-22 2024-04-24 FPInnovations Dried nanocrystalline cellulose of controllable dispersibility and method therefor
JP2011184475A (ja) * 2010-03-04 2011-09-22 Toppan Printing Co Ltd 酸化セルロースの製造方法、酸化セルロース分散液の製造方法、及び酸化セルロース分散液
JP2011184648A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Toppan Printing Co Ltd 酸化セルロースの製造方法
KR101040572B1 (ko) * 2010-10-11 2011-06-16 대한민국 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 다공성 분리막 및 그 제조방법
JP2013060570A (ja) * 2010-10-28 2013-04-04 Kao Corp 変性ポリウロン酸又はその塩
FI123630B (fi) * 2011-10-24 2013-08-30 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Menetelmä NFC-kalvojen valmistamiseksi alustoille
JP5841837B2 (ja) * 2011-12-27 2016-01-13 花王株式会社 セルロース複合体
FI126118B (en) 2012-02-10 2016-06-30 Upm Kymmene Corp Process for pretreatment of cellulose pulp
WO2013121539A1 (ja) 2012-02-15 2013-08-22 北越紀州製紙株式会社 多孔質体及びその製造方法
EP2816646B1 (en) * 2012-02-15 2020-04-08 Toppan Printing Co., Ltd. Carbon fiber composite, process for producing same, catalyst-carrying body and polymer electrolyte fuel cell
CN104169306A (zh) * 2012-03-14 2014-11-26 日本制纸株式会社 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法
JP2013209779A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Toppan Printing Co Ltd 成形体およびその製造方法
JP5859383B2 (ja) * 2012-06-04 2016-02-10 第一工業製薬株式会社 電気化学素子用セパレータおよびその製造方法
JP6260077B2 (ja) * 2012-09-28 2018-01-17 凸版印刷株式会社 抗菌性コーティング剤
JP5846449B2 (ja) * 2012-11-12 2016-01-20 北越紀州製紙株式会社 電池用セパレータの製造方法及び電池用セパレータ
JP6303258B2 (ja) * 2012-11-21 2018-04-04 凸版印刷株式会社 銀と微細化セルロース繊維の複合体の製造方法及び遮熱フィルムの製造方法
JP2014175232A (ja) * 2013-03-12 2014-09-22 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電池用セパレータ
JP2014193580A (ja) * 2013-03-29 2014-10-09 Nippon Paper Industries Co Ltd 積層体
JP6189659B2 (ja) * 2013-06-24 2017-08-30 日本製紙株式会社 防曇剤および防曇用フィルム
JP2015045113A (ja) * 2013-08-29 2015-03-12 日本製紙株式会社 衛生薄葉紙
JP6690531B2 (ja) * 2014-05-09 2020-04-28 凸版印刷株式会社 複合体、複合体の製造方法、分散液、分散液の製造方法および光学材料
JP6446829B2 (ja) * 2014-05-15 2019-01-09 凸版印刷株式会社 赤外線遮蔽材料、コーティング組成物及び赤外線遮蔽フィルム
JP5883478B2 (ja) * 2014-06-23 2016-03-15 北越紀州製紙株式会社 多孔質体及びその製造方法
WO2016031749A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 日本製紙株式会社 衛生薄葉紙、及びそれを用いた吸収性物品
FI126761B (en) * 2014-11-28 2017-05-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy A method for improving the water resistance of bio-based CNF films
JP6755639B2 (ja) * 2015-02-04 2020-09-16 日本ゼオン株式会社 含金属酸化セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法
WO2016125498A1 (ja) * 2015-02-04 2016-08-11 日本ゼオン株式会社 消臭剤およびその製造方法
WO2016152491A1 (ja) 2015-03-26 2016-09-29 花王株式会社 粘性水系組成物
JP6536120B2 (ja) * 2015-03-27 2019-07-03 日本製紙株式会社 アニオン変性セルロースナノファイバーの濃縮物、その製造方法及びその分散液
CA2990156A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Billerudkorsnas Ab Oxygen barriers based on modified cellulose fibers
JP6834229B2 (ja) * 2015-08-05 2021-02-24 王子ホールディングス株式会社 シート、シートの製造方法、および積層体
US10899899B2 (en) 2015-08-05 2021-01-26 Oji Holdings Corporation Sheet, method for producing sheet, and laminate
JP6569369B2 (ja) * 2015-08-05 2019-09-04 王子ホールディングス株式会社 シート、シートの製造方法、および積層体
WO2017047768A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース含有物
JP6601088B2 (ja) * 2015-09-17 2019-11-06 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース含有物
JP6418212B2 (ja) * 2015-09-17 2018-11-07 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース含有物
KR102100114B1 (ko) * 2015-09-30 2020-04-13 오지 홀딩스 가부시키가이샤 시트 및 적층체
JP2017133135A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 日本製紙クレシア株式会社 消臭抗菌板紙、及び紙容器
KR102114640B1 (ko) * 2016-02-03 2020-05-25 오지 홀딩스 가부시키가이샤 수지 복합체 및 수지 복합체의 제조 방법
JP6723756B2 (ja) * 2016-02-12 2020-07-15 日本製紙株式会社 機能性シート
JP6629638B2 (ja) * 2016-03-01 2020-01-15 日本製紙クレシア株式会社 不織布シート
JP6629637B2 (ja) * 2016-03-01 2020-01-15 日本製紙クレシア株式会社 不織布シート
CN105926065B (zh) * 2016-05-23 2018-10-23 东华大学 细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维及其制备方法
SE540103C2 (en) * 2016-07-11 2018-03-27 Stora Enso Oyj Method of manufacturing intermediate product for conversioninto microfibrillated cellulose
TWI698450B (zh) * 2016-08-03 2020-07-11 日商日本瑞翁股份有限公司 含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之製造方法
TWI725982B (zh) * 2016-08-03 2021-05-01 日商日本瑞翁股份有限公司 含金屬氧化纖維素奈米纖維作為消臭劑之用途、及消臭劑之製造方法
WO2018038194A1 (ja) * 2016-08-26 2018-03-01 王子ホールディングス株式会社 繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法
AU2017337365B2 (en) 2016-09-30 2021-09-09 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Paper barrier material
WO2018216474A1 (ja) * 2017-05-24 2018-11-29 日本製紙株式会社 酸化セルロースナノファイバー、酸化セルロースナノファイバー分散液、および酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法
US11713360B2 (en) 2017-06-16 2023-08-01 Toagosei Co., Ltd. Method for producing cellulose nanofibers
JP7157069B2 (ja) 2017-10-04 2022-10-19 日本製紙株式会社 バリア素材
JP2019094077A (ja) * 2017-11-20 2019-06-20 王子ホールディングス株式会社 容器
JP7264061B2 (ja) * 2017-11-29 2023-04-25 日本ゼオン株式会社 抗菌基材およびその製造方法
CA3084564A1 (en) * 2017-12-04 2019-06-13 Nanollose Limited Methods for producing a viscose dope from microbial cellulose
JP6989823B2 (ja) * 2018-03-14 2022-01-12 日立Astemo株式会社 繊維材料の製造方法及び複合材料の製造方法
CN108717944B (zh) 2018-05-30 2021-01-08 京东方科技集团股份有限公司 导电膜及其制备方法及显示装置
JP7283874B2 (ja) * 2018-09-04 2023-05-30 日本製紙株式会社 酸化セルロースナノファイバー、および酸化セルロースナノファイバー分散液
JP7292641B2 (ja) * 2018-12-28 2023-06-19 日本製紙株式会社 変性セルロース繊維、その分散液及びその製造方法
JP6849026B2 (ja) * 2019-08-07 2021-03-24 王子ホールディングス株式会社 シート、シートの製造方法、および積層体
JP6853859B2 (ja) * 2019-08-28 2021-03-31 日本ゼオン株式会社 含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法
SE2250127A1 (en) * 2022-02-10 2023-08-11 Stora Enso Oyj Surface-treated gas barrier film

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1871287A (zh) * 2003-10-22 2006-11-29 株式会社吴羽 高防湿性膜及其制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE199924T1 (de) * 1996-07-15 2001-04-15 Rhodia Chimie Sa Zusammensetzung enthaltend nanofibrillen von cellulose und carboxylierte cellulose mit niedriegem substitutionsgrad
DK0956305T3 (da) * 1997-01-30 2002-01-07 Alpenstock Holdings Ltd Cellulosederivater
JP2001262069A (ja) * 2000-03-22 2001-09-26 Kansai Paint Co Ltd グルコン酸誘導体塩類を含む塗料組成物
JP4816848B2 (ja) 2001-05-29 2011-11-16 凸版印刷株式会社 コーティング剤及びそのコーティング剤を用いた積層材料
GB2391011A (en) * 2002-07-19 2004-01-28 Crosmill Ltd Bleaching cellulose suspensions
JP4724814B2 (ja) * 2003-07-31 2011-07-13 国立大学法人京都大学 繊維強化複合材料及びその製造方法並びに配線基板
EP1696972B1 (en) * 2003-12-19 2016-10-26 Buckeye Technologies Inc. Fibers of variable wettability and materials containing the fibers
JP4759997B2 (ja) * 2004-12-06 2011-08-31 凸版印刷株式会社 ポリウロン酸成形物とその製造方法
JP5419120B2 (ja) * 2006-02-02 2014-02-19 中越パルプ工業株式会社 セルロースナノ繊維を用いる撥水性と耐油性の付与方法
JP4998981B2 (ja) * 2006-06-20 2012-08-15 国立大学法人 東京大学 微細セルロース繊維
IE20070525A1 (en) * 2006-07-18 2008-02-06 Nanopeutics S R O A nanofibre product
JP4845129B2 (ja) * 2007-03-28 2011-12-28 国立大学法人京都大学 フレキシブル基板およびその製造方法
JP4965528B2 (ja) * 2007-08-07 2012-07-04 花王株式会社 ガスバリア用材料
JP2009291856A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Kanai Hiroaki 放電加工用電極線
JP5296445B2 (ja) * 2008-07-31 2013-09-25 第一工業製薬株式会社 ゲル状組成物
WO2010074341A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 花王株式会社 セルロース繊維の懸濁液とその製造方法及び膜状成形体とその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1871287A (zh) * 2003-10-22 2006-11-29 株式会社吴羽 高防湿性膜及其制造方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
bers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation.《Biomacromolecules》.2008,第10卷(第1期),第162-165页. *
brous cellulose oxidized by the TEMPO-mediated system.《Carbohydrate Polymers》.2005,第61卷(第2期),第183–190页. *
brous fractions in the oxidized products.《Carbohydrate Polymers》.2006,第65卷第435–440页. *
Fukuzumi et al.Transparent and High Gas Barrier Films of Cellulose Nano&#64257 *
Saito et al.Ion-exchange behavior of carboxylate groups in &#64257 *
Saito et al.TEMPO-mediated oxidation of native cellulose: Microscopic analysis of &#64257 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010202856A (ja) 2010-09-16
EP2395027A4 (en) 2013-12-11
CN102264766A (zh) 2011-11-30
US20120000392A1 (en) 2012-01-05
EP2395027B1 (en) 2015-02-11
WO2010089948A1 (ja) 2010-08-12
EP2395027A1 (en) 2011-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102264766B (zh) 纤维素纤维的悬浊液及其制造方法
CN102264822B (zh) 纤维素纤维的悬浊液及其制造方法和膜状成形体及其制造方法
CN101772516B (zh) 阻气用材料
Lizundia et al. Cellulose nanocrystal based multifunctional nanohybrids
Fraschini et al. TEMPO-mediated surface oxidation of cellulose nanocrystals (CNCs)
Li et al. Anti-oxidative and UV-absorbing biohybrid film of cellulose nanofibrils and tannin extract
Liu et al. Properties of nanocelluloses and their application as rheology modifier in paper coating
Junka et al. Modification of cellulose nanofibrils with luminescent carbon dots
CN104302836B (zh) 纤维素多孔质体及其制造方法
Pei et al. Surface quaternized cellulose nanofibrils with high water absorbency and adsorption capacity for anionic dyes
Dong et al. Hydrogel, aerogel and film of cellulose nanofibrils functionalized with silver nanoparticles
Ifuku et al. Synthesis of silver nanoparticles templated by TEMPO-mediated oxidized bacterial cellulose nanofibers
Qi et al. Multifunctional coating films by layer-by-layer deposition of cellulose and chitin nanofibrils
Velásquez-Cock et al. Improved redispersibility of cellulose nanofibrils in water using maltodextrin as a green, easily removable and non-toxic additive
CN102597076B (zh) 膜状体及其制备方法以及用于形成该膜状体的水性分散液
US9850623B2 (en) Water, grease and heat resistant bio-based products and method of making same
CN103052674A (zh) 透明基材及其制造方法
JP5064480B2 (ja) セルロース繊維の懸濁液とその製造方法
JP5162438B2 (ja) ガスバリア用材料
CN103483786B (zh) 一种填充纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的全生物降解复合膜及其制备方法
Hassan et al. Rice straw nanofibrillated cellulose films with antimicrobial properties via supramolecular route
Adel et al. Fabrication of packaging paper sheets decorated with alginate/oxidized nanocellulose‑silver nanoparticles bio-nanocomposite
Wang et al. Facile fabrication of superhydrophobic and photoluminescent TEMPO-oxidized cellulose-based paper for anticounterfeiting application
CN113652047B (zh) 木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖三元复合材料及其制备方法和应用
Ovalle-Serrano et al. Synthesis of cellulose nanofiber hydrogels from fique tow and Ag nanoparticles

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant