CN103483786B - 一种填充纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的全生物降解复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种填充纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的全生物降解复合膜的制备方法，其组成包括：生物降解聚合物、纳米银/纤维素纳米晶复合粒子，两者的质量比为4–99:1；其制备方法包括：将纤维素原料加入到甲酸/盐酸混酸水溶液中，反应得醛基化的纤维素纳米晶；再将其加入到硝酸银溶液中，制得纳米银/纤维素纳米晶复合粒子；将纳米银/纤维素纳米晶复合粒子加入到生物降解聚合物溶液中，得到混合液；将上述混合液在玻璃板上直接涂膜，产物干燥，即得。本发明制备工艺简单快捷、廉价高效，适合于工业化批量生产；所得的多功能性复合膜生物可降解、力学与热学性能优异、抗菌效果好且持久，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属新型多功能性全生物降解复合膜及其制备领域，特别是涉及一种填充纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的全生物降解复合膜及其制备方法。
背景技术
生物可降解聚酯（如聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）、聚乳酸（PLA）等）在生物医用材料、薄膜材料、一次性用品、包装材料等方面有着广阔的应用潜力。但是纯生物可降解聚酯由于结构缺陷，材料仍然存在力学性能差、抗热变形温度较低、结晶速率慢等缺陷（CN102493021A；CN101927033A），限制了其进一步的应用。近年来，纤维素纳米晶因其高强高模（杨氏模量高达150GPa）、优良的生物可降解性、高长径比、表面带有丰富活性羟基等优点，成功的用于生物可降解聚酯的生物纳米增强剂（CN102775643A；CN201110191828.6）。特别是纤维素纳米晶表面负载纳米银制备成聚酯材料的多功能增强材料的研究更受关注，因为纳米银/纤维素纳米晶复合粒子不但可以增强材料的力学与热学性能，还能赋予材料抗菌性能，有效提高了产品的多功能性与附加值。
目前，已有研究将纳米银和纤维素纳米晶添加到聚乳酸基体中，制备了三元复合纳米复合材料。所得的复合材料的力学性能得到明显增强，并具有较强的抗菌性能，但是材料的热稳定性改善不明显，这主要由于纳米银是直接添加到聚合物基体，导致了纳米银与纤维素纳米晶缺乏有效结合，即使加入表面活性剂改善纳米银在基体的分散性，纳米银与纤维素纳米晶仍难以协同发挥作用（Fortunati E, Armentano I, Zhou Q, Iannonia A, Saino E, Visai L, Berglund LA, Kenny JM. Multifunctional bionanocomposite films of poly(lactic acid), cellulose nanocrystals and silver nanoparticles. Carbohydrate Polymers 2012; 87:1596–1605）。随后，Liu等人将从微晶纤维素酸解得到的纤维素纳米级置于NaClO/NaBr/2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)共氧化体系中选择性氧化后，再采用氢硼化钠将银盐还原成纳米银负载在纤维素纳米晶上，所得的复合粒子添加到水溶性聚氨酯制备成了复合材料。所得的复合材料不仅力学性能有明显增强，热学性能也有轻微提高，但是材料对金黄色葡萄球菌的抗菌效果不是很明显，抗菌率最高为87.7%。此外，本实验中表面改性的纤维素纳米晶制备过程比较复杂，所用的氢硼化钠还原剂也是有毒（Liu H, Song J, Shang S, Song Z, Wang D. Cellulose nanocrystal/silver nanoparticle composites as bifunctional nanofillers within waterborne polyurethane. ACS Appl. Mater. Interfaces 2012; 5: 2413–2419）。针对上述缺陷，我们先前研究采用了“一步法”制备了醛基化的纤维素纳米晶，其表面醛基可作为银离子的还原点，成功地将高含量纳米银负载纤维素纳米晶上（CN102775643A），所得复合粒子中纤维素纳米晶与纳米银结合很牢靠，抗菌效果持久，并表面带有酯基，有利于在生物可降解聚酯基体的分散，更好地发挥纳米银/纤维素纳米晶复合粒子协同增效效应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种填充纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的全生物降解复合膜及其制备方法，该纤维膜为全生物降解产品，力学与热学性能优异，抗菌效果好，应用前景广阔；该方法简单快捷、廉价高效，适合于工业化批量生产；所用的纳米银/纤维素纳米晶复合粒子中纤维素纳米晶与纳米银结合牢固，并且表面带有酯基利于与聚酯复合。
本发明的一种填充纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的全生物降解复合膜的制备方法，包括：（1）将纤维素原料加入到甲酸/盐酸混酸水溶液中，于40-49 ℃反应3-15 h，待反应结束后，用去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶；再将其加入到0.01-3 mol/L硝酸银溶液中，然后于50~110℃反应10~60 min，待自然冷却后，用去离子水稀释反应产物，离心后冷冻干燥或真空干燥，即得纳米银/纤维素纳米晶复合粒子；（2）搅拌下，将纳米银/纤维素纳米晶复合粒子加入到生物降解聚合物溶液中，得到混合液，其中生物降解聚合物与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子在混合液中的质量分数之和为5–20%，生物降解聚合物与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的质量比为4–99:1；（3）将上述混合液升温到40–70 ℃，充分搅拌、溶胀，待混合均匀后降至室温，然后在玻璃板上直接涂膜，产物于室温真空干燥12–24 h，即得。
所述步骤（1）中的纤维素原料为麻纤维、微晶纤维素、棉花、竹纤维、麻纤维、木浆中的一种或几种。
所述步骤（1）中的甲酸/盐酸混酸水溶液中甲酸的浓度为3~10 mol/L，盐酸的浓度为1~10 mol/L；甲酸与盐酸的体积比为6:1。
所述步骤（1）中纤维素原料与甲酸/盐酸混酸水溶液的固液比为1:10-80 g/mL。
所述步骤（1）中醛基化的纤维素纳米晶与硝酸银溶液的固液比为1:20-500 g/mL。
所述步骤（1）中的纳米银/纤维素纳米晶复合粒子中纤维素纳米晶呈棒状或椭圆状，其粒径为10–200 nm，纳米银的粒径为5–80 nm。
所述步骤（2）中的生物降解聚合物为聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）、聚乳酸（PLA）、聚乙二醇（PEG）、聚己内酯（PCL）或聚（乳酸–羟基乙酸）共聚物（PLGA）。
所述步骤（2）中生物降解聚合物溶液所用的有机溶剂为N,N–二甲基甲酰胺、N,N–二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2–氯乙烷、氯仿、丙酮、二乙二醇二甲醚或乙酸乙酯中的一种或几种。
所述步骤（3）中的复合膜厚为50 nm–800 μm。
本发明将纳米银/纤维素纳米晶复合粒子引入生物可降解聚酯中，由于复合粒子表面酯基可以使其均一地分散在聚合物基体中，不仅可以显著改善其力学与热学性能，而且其抗菌效果持久，所得的复合膜在抗菌一次性包装材料、创伤敷料展示出了迷人的前景。
有益效果
本发明与现有技术相比具有以下显著特点：（1）本发明所采用的原料聚合物和纤维素纳米晶均为生物可降解材料，纳米银/纤维素纳米晶复合粒子及其复合膜的制备过程简单、可控、快捷、高效，无需特别的昂贵的设备，适合于该复合膜的大批量生产；（2）本发明所制得纳米银/纤维素纳米晶复合粒子中纳米银与纤维素纳米晶结合牢固，并且表面带有酯基，有利于与疏水性生物可降解聚酯复合，有效地提高了纳米银与纤维素纳米晶协同增强效应，避免了先前纳米银与纤维素纳米晶结合作用弱，复合材料的性能难以得到全面提高等缺陷。所得的复合膜产品有较好的力学性能和热稳定性，并且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率都高达100%，这种多功能性的全生物可降解复合膜在多功能性包装材料、新型卫生用品湿性伤口敷料等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1 填充纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的全生物降解复合膜的截面形貌图；
图2 对照样（纤维素纳米晶）和填充纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的全生物降解复合膜对大肠杆菌(a)和金黄色葡萄球菌(b)的抑菌圈图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将微晶纤维素加入甲酸/盐酸溶液中，其中微晶纤维素与混酸水溶液的固液比为1:60 g/mL，混酸水溶液中甲酸（9 mol/L）与盐酸（5 mol/L）的体积比为6:1，混合液于48 ℃反应12 h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶；再将其加入0.02 mol/L的硝酸银溶液中，醛基化的纤维素纳米晶与硝酸银溶液的固液比为1:200 g/mL，混合液在92 ℃反应20 min，待自然冷却后，用去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液真空干燥，即得纳米银/纤维素纳米晶复合粒子；
将纳米银/纤维素纳米晶复合粒子边搅拌边缓慢加入聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）的氯仿溶液中，其中PHBV与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子在混合液中的质量分数之和为9 %，PHBV与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的质量比为9:1；
将混合液升温到70 ℃，充分搅拌、溶胀，待混合均匀后降至室温，然后在玻璃板上直接涂膜，产物于室温下真空干燥24 h，得到全生物降解复合膜。
全生物降解复合膜的截面形貌经扫描电镜（SEM）观察（见图1），发现纳米银/纤维素纳米晶复合粒子良好的分散在PHBV基体中；材料再经微控电子万能试验机测得其抗拉强度较纯PHBV比提高了90%，材料再经热重分析仪测试后，其最大热降解温度较纯PHBV比提高了20 oC，产品再经抗菌实验后，发现其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别高达99.5%和99.9%（见图2）。
实施例2
将木浆加入甲酸/盐酸溶液中，其中木浆与混酸水溶液的固液比为1:80 g/mL，混酸水溶液中甲酸（8 mol/L）与盐酸（6 mol/L）的体积比为6:1，混合液于42 ℃反应15 h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶；再将其加入0.5 mol/L的硝酸银溶液中，醛基化的纤维素纳米晶与硝酸银溶液的固液比为1:100 g/mL，混合液在60 ℃反应30 min，待自然冷却后，用去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液真空干燥，即得纳米银/纤维素纳米晶复合粒子；
将纳米银/纤维素纳米晶复合粒子边搅拌边缓慢加入聚乳酸（PLA）的氯仿溶液中，其中PLA与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子在混合液中的质量分数之和为16%，PLA与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的质量比为5:1；
将混合液升温到50 ℃，充分搅拌、溶胀，待混合均匀后降至室温，然后在玻璃板上直接涂膜，产物于室温下真空干燥20 h，得到全生物降解复合膜。
全生物降解复合膜的截面形貌经扫描电镜（SEM）观察，发现纳米银/纤维素纳米晶复合粒子良好的分散在PLA基体中；材料再经微控电子万能试验机测得其抗拉强度较纯PLA比提高了122%，材料再经热重分析仪测试后，其最大热降解温度较纯PLA比提高了36 oC，产品再经抗菌实验后，发现其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别高达100%和100%。
实施例3
将竹纤维加入甲酸/盐酸溶液中，其中竹纤维与混酸水溶液的固液比为1:20 g/mL，混酸水溶液中甲酸（3 mol/L）与盐酸（8 mol/L）的体积比为6:1，混合液于40 ℃反应5 h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶；再将其加入2 mol/L的硝酸银溶液中，醛基化的纤维素纳米晶与硝酸银溶液的固液比为1:400 g/mL，混合液在80 ℃反应45 min，待自然冷却后，用去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液真空干燥，即得纳米银/纤维素纳米晶复合粒子；
将纳米银/纤维素纳米晶复合粒子边搅拌边缓慢加入聚（乳酸–羟基乙酸）共聚物（PLGA）的丙酮溶液中，其中PLGA与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子在混合液中的质量分数之和为7%，PLGA与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的质量比为49:1；
将混合液升温到42 ℃，充分搅拌、溶胀，待混合均匀后降至室温，然后在玻璃板上直接涂膜，产物于室温下真空干燥18h，得到全生物降解复合膜。
全生物降解复合膜的截面形貌经扫描电镜（SEM）观察，发现纳米银/纤维素纳米晶复合粒子良好的分散在PLGA基体中；材料再经微控电子万能试验机测得其抗拉强度较纯PLGA比提高了48%，材料再经热重分析仪测试后，其最大热降解温度较纯PLGA比提高了15 oC，产品再经抗菌实验后，发现其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别高达99.0%和99.2%。
实施例4
将棉花加入甲酸/盐酸溶液中，其中棉花与混酸水溶液的固液比为1:60 g/mL，混酸水溶液中甲酸（7 mol/L）与盐酸（4 mol/L）的体积比为6:1，混合液于45 ℃反应7 h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶；再将其加入3 mol/L的硝酸银溶液中，醛基化的纤维素纳米晶与硝酸银溶液的固液比为1:80 g/mL，混合液在102 ℃反应15 min，待自然冷却后，用去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液真空干燥，即得纳米银/纤维素纳米晶复合粒子；
将纳米银/纤维素纳米晶复合粒子边搅拌边缓慢加入聚己内酯（PCL）的二氯甲烷溶液中，其中PCL与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子在混合液中的质量分数之和为12%，PCL与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的质量比为18:1；
将混合液升温到46 ℃，充分搅拌、溶胀，待混合均匀后降至室温，然后在玻璃板上直接涂膜，产物于室温下真空干燥15h，得到全生物降解复合膜。
全生物降解复合膜的截面形貌经扫描电镜（SEM）观察，发现纳米银/纤维素纳米晶复合粒子良好的分散在PCL基体中；材料再经微控电子万能试验机测得其抗拉强度较纯PCL比提高了105%，材料再经热重分析仪测试后，其最大热降解温度较纯PCL比提高了22 oC，产品再经抗菌实验后，发现其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别高达99.9%和99.8%。
实施例5
将竹纤维加入甲酸/盐酸溶液中，其中竹纤维与混酸水溶液的固液比为1:60 g/mL，混酸水溶液中甲酸（6 mol/L）与盐酸（4 mol/L）的体积比为6:1，混合液于48 ℃反应12 h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶；再将其加入0.08 mol/L的硝酸银溶液中，醛基化的纤维素纳米晶与硝酸银溶液的固液比为1:150 g/mL，混合液在78 ℃反应51 min，待自然冷却后，用去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液真空干燥，即得纳米银/纤维素纳米晶复合粒子；
将纳米银/纤维素纳米晶复合粒子边搅拌边缓慢加入聚己内酯（PCL）的乙酸乙酯溶液中，其中PCL与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子在混合液中的质量分数之和为20%，PCL与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的质量比为90:1；
将混合液升温到68 ℃，充分搅拌、溶胀，待混合均匀后降至室温，然后在玻璃板上直接涂膜，产物于室温下真空干燥15h，得到全生物降解复合膜。
全生物降解复合膜的截面形貌经扫描电镜（SEM）观察，发现纳米银/纤维素纳米晶复合粒子较好的分散在PCL基体中；材料再经微控电子万能试验机测得其抗拉强度较纯PCL比提高了115%，材料再经热重分析仪测试后，其最大热降解温度较纯PCL比提高了28 oC，产品再经抗菌实验后，发现其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别高达100%和100%。
实施例6
将麻纤维加入甲酸/盐酸溶液中，其中麻纤维与混酸水溶液的固液比为1:50 g/mL，混酸水溶液中甲酸（5 mol/L）与盐酸（7 mol/L）的体积比为6:1，混合液于43 ℃反应8 h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶；再将其加入0.3 mol/L的硝酸银溶液中，醛基化的纤维素纳米晶与硝酸银溶液的固液比为1:220 g/mL，混合液在85 ℃反应42 min，待自然冷却后，用去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液真空干燥，即得纳米银/纤维素纳米晶复合粒子；
将纳米银/纤维素纳米晶复合粒子边搅拌边缓慢加入聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）的N,N–二甲基甲酰胺溶液中，其中PHBV与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子在混合液中的质量分数之和为10%，PHBV与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的质量比为4:1；
将混合液升温到58 ℃，充分搅拌、溶胀，待混合均匀后降至室温，然后在玻璃板上直接涂膜，产物于室温下真空干燥20h，得到全生物降解复合膜。
全生物降解复合膜的截面形貌经扫描电镜（SEM）观察，发现纳米银/纤维素纳米晶复合粒子较好的分散在PHBV基体中；材料再经微控电子万能试验机测得其抗拉强度较纯PHBV比提高了95%，材料再经热重分析仪测试后，其最大热降解温度较纯PHBV比提高了21 oC，产品再经抗菌实验后，发现其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别高达99.6%和99.8%。
Claims (6)
1.一种填充纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的全生物降解复合膜的制备方法，其特征在于：(1)将纤维素原料加入到甲酸/盐酸混酸水溶液中，于40‐49℃反应3‐15h，其中甲酸/盐酸混酸水溶液中甲酸的浓度为3‐10mol/L，盐酸的浓度为1‐10mol/L，甲酸与盐酸的体积比为6:1，纤维素原料与混酸水溶液的固液比为1:10‐80g/mL；待反应结束后，用去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶；再将其加入到0.01‐3mol/L硝酸银溶液中，然后于50‐110℃反应10‐60min，其中醛基化的纤维素纳米晶与硝酸银溶液的固液比为1:20‐500g/mL；待自然冷却后，用去离子水稀释反应产物，离心后冷冻干燥或真空干燥，即得纳米银/纤维素纳米晶复合粒子；(2)搅拌下，将纳米银/纤维素纳米晶复合粒子加入到生物降解聚合物溶液中，得到混合液，其中生物降解聚合物与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子在混合液中的质量分数之和为5‐20％，生物降解聚合物与纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的质量比为4‐99:1；(3)将上述混合液升温到40‐70℃，充分搅拌、溶胀，待混合均匀后降至室温，然后在玻璃板上直接涂膜，产物于室温真空干燥12‐24h，即得。
2.根据权利要求1所述的一种填充纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的全生物降解复合膜的制备方法，其特征在于：所述的纳米银/纤维素纳米晶复合粒子中醛基化的纤维素纳米晶呈棒状或椭圆状，其粒径为10‐200nm，纳米银的粒径为5‐80nm。
3.根据权利要求1所述的一种填充纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的全生物降解复合膜的制备方法，其特征在于：所述的生物降解聚合物为聚羟基丁酸戊酸酯、聚乙二醇、聚己内酯或聚(乳酸–羟基乙酸)共聚物。
4.根据权利要求1所述的一种填充纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的全生物降解复合膜的制备方法，其特征在于：所述的复合膜厚为50nm‐800μm。
5.根据权利要求1所述的一种填充纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的全生物降解复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的纤维素原料为麻纤维、微晶纤维素、棉花、竹纤维、木浆中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种填充纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的全生物降解复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中生物降解聚合物溶液所用的有机溶剂为N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2‐氯乙烷、氯仿、丙酮、二乙二醇二甲醚或乙酸乙酯中的一种或几种。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN102775643A (zh) * | 2012-07-10 | 2012-11-14 | 东华大学 | 一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Multifunctional bionanocomposite films of poly(lactic acid), cellulose nanocrystals and silver nanoparticles;Fortunati et al.;《Carbohydrate Polymers》;20110929;第87卷;1596-1605 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103483786A (zh) | 2014-01-01 |
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