CN104018235B

CN104018235B - 一种兼具抗菌与光催化降解特性的氧化锌-纤维素钠米晶复合纤维膜的制备方法

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Publication number: CN104018235B
Application number: CN201410250574.4A
Authority: CN
Inventors: 余厚咏; 杨兴远; 陈国印; 王怡博; 雷晓霞
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2014-06-09
Filing date: 2014-06-09
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-06-09
Also published as: CN104018235A

Abstract

本发明涉及一种兼具抗菌与光催化降解特性的氧化锌‑纤维素钠米晶复合纤维膜的制备方法，包括：1）将微晶纤维素在40‑95℃的混酸条件下反应5‑10h，反应结束将pH调至7，得到纤维素纳米晶粉末；2）将粉末配成悬浮液，并与锌盐水溶液混合，在30‑95℃下滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后搅拌反应5‑60min，水洗、干燥得纤维素纳米晶‑氧化锌杂化材料；3）将上述材料与聚羟基丁酸戊酸酯加入有机溶剂，升温至30‑80℃，得静电纺丝液；4）将上述纺丝液静电纺丝，得氧化锌‑纤维素纳米晶复合纤维膜。本发明制备过程简单，所得的纤维膜为多功能全生物降解产品，具有抗菌性能和光催化降解特性。

Description

一种兼具抗菌与光催化降解特性的氧化锌-纤维素钠米晶复合纤维膜的制备方法

技术领域

本发明属于多功能PHBV纳米纤维的制备领域，特别涉及一种兼具抗菌与光催化降解特性的氧化锌-纤维素钠米晶复合纤维膜的制备方法。

背景技术

随着科学技术的不断进步，社会经济迅猛发展，人们的生活水平日益提高。但人口的过度膨胀和人类对自然资源的盲目开采也引起了十分严重的环境问题。大量工业污水排放引起的水污染，导致水环境恶化，饮水质量普遍下降，严重威胁着人们的身体健康。因此，有效治理和控制水污染在环境治理中尤为重要。目前，治理水污染的主要途径包括：采用活性炭、离子纤维或吸附树脂等吸附剂对废水中的污染物进行吸附；釆用三氯化铁、明巩或硫酸亚铁等絮凝剂进行凝聚等；但这些途径存在运行费用高、去污不彻底和使用范围窄等诸多缺点。因此，寻求一种运行费用低、去污能力强、不易产生二次污染且使用范围广的水污染处理方法具有十分重要的现实意义。

纳米氧化锌是一种新型的多功能无机材料，其粒子颗粒的尺寸大约为1-100nm。由于晶粒的细微变化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和一系列优异的电、磁、光等宏观特性（CN103535376A；CN1724138 ）。近年来，它在磁学、光学、以及催化等方面展现出许许多多的特殊功能，使其在环境、生物、化学、医药等领域发挥了重要的作用，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。在纺织领域，纳米氧化锌可以被用于紫外遮蔽材料、抗菌剂和光催化材料等等。其中纳米氧化锌具有的很好的抗菌性能和光催化性能，正是能解决当前广泛存在的水污染，以及食品卫生等问题（CN102218316A；CN101525441）。但由于它粒子颗粒小、容易分散，直接应用时不利于回收再利用，极大地降低了材料的利用率，并且可能会对水生生物造成极大的影响，因此纳米氧化锌不适合直接被应用于污水处理或灭菌。

然而，静电纺丝技术的出现恰恰能很好的规避上述直接应用纳米氧化锌时产生的问题。静电纺丝技术制备纳米纤维材料因其独特的结构特性，如高比表面积、低纤网克重和高孔隙率等，使其在医疗卫生产品等领域拥有巨大的市场潜力。并且静电纺丝装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径。静电纺丝的原材料有很多，其中聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）被广泛地应用。聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）是以淀粉为原料，运用发酵工程技术生产出的生物材料。作为一种生物聚酯，它由细菌生产，在土壤或堆肥条件下能被细菌消化，并完全分解为二氧化碳、水和生物质，只需70天就可以100%降解。静电纺丝制得的PHBV纳米纤维（CN1313348A；CN1800474A；CN101927033A；CN102493021A），具有类似组织细胞间质的纳米结构，良好的生物相容性、生物可吸收性与生物可降解，使其在组织支架材料占有一席之地。为了解决纳米氧化锌应用时出现的问题，Yu等人将纳米氧化锌混合到PHBV纤维溶液中，并通过静电纺丝将其纺成纤维膜，得到了纳米氧化锌的纤维膜。（Yu W, Lan C, Wang S, Fang P, Sun Y. Inﬂuenceof zinc oxide nanoparticles on the crystallization behavior of electrospunpoly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) nanoﬁbers. Polymer 2010；51：2403-2409）。该方法一定程度上解决了纳米氧化锌易分散、难以回收的问题，并且能够有效地保留纳米氧化锌具有的抗菌性能和光催化性能。但是无机的氧化锌粒子与有机的PHBV纤维的相容性很差，且PHBV纤维的力学性能差，具有牵伸速率低，高分子取向不完善，断裂强力、杨氏模量偏低等缺点。因此如果能找到一种既能够解决纳米氧化锌与PHBV相容性差的问题，又能够一定程度上提高PHBV纤维膜的力学性能的方法，不仅能解决氧化锌的应用问题，又能使其在污水处理，食品卫生等领域得到充分地发挥。

本发明为解决ZnO与PHBV相容性差以及静电纺丝纤维膜本身抗拉强度不高等缺点，采用在ZnO与PHBV界面之间引入表面带有疏水性酯基的纤维素纳米晶CNC，可显著改善ZnO与PHBV两相之间的界面相容性，进而提高CNC-ZnO杂化材料在PHBV基体的分散性，使其多功能特性得以实现，其中所采用的纤维素纳米晶具有高强度（杨氏模量高达150GPa）、尺寸小、价格低廉、生物可降解性、生物可再生性等优异特性。尤其是本发明采用混酸法制备出的CNC表面带有酯基与羧基，其中羧基带有负电荷，有利于与Zn²⁺静电吸附作用结合在一起，使得纳米ZnO能有效负载在CNC上。此外，杂化材料中酯基保证了其均匀地嵌入PHBV纳米纤维。综上，本发明的内容解决了纳米氧化锌应用的所有问题，通过改性后的纤维素纳米晶上负载ZnO，再与PHBV混溶制得的静电纺丝膜为最终产品。其中纤维素纳米晶起到了增强过渡的作用，既增强了PHBV纤维的力学性能，又完美地解决了无机的氧化锌粒子与有机的PHBV纤维之间不相容的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种兼具抗菌与光催化降解特性的氧化锌-纤维素钠米晶复合纤维膜的制备方法，该方法过程制备简单快捷，易于控制，可操作性强。

本发明的一种兼具抗菌与光催化降解特性的氧化锌-纤维素钠米晶复合纤维膜的制备方法，包括：

（1）将微晶纤维素与混酸混合，在40-95℃的条件下反应5-10 h，其中微晶纤维素与混酸的固液比为1:20-80，结束反应后用碱液将混合液的pH调至7，经水洗、干燥后，得到纤维素纳米晶粉末（CNC）；

（2）将CNC粉末分散于蒸馏水中，配制成质量分数为0.5%-10%的CNC悬浮液，并与锌盐水溶液混合，在30-95℃的搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钠溶液，待其滴加完后在搅拌条件下反应5-60min，离心水洗后冷冻干燥，得到纤维素纳米晶-氧化锌杂化材料（CNC-ZnO杂化材料）；

（3）将上述杂化材料与聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）加入到有机溶剂后，升温至30-80℃，充分搅拌，得到透明均一的静电纺丝液；

（4）将上述纺丝液进行静电纺丝，并在室温下真空干燥，得到氧化锌-纤维素纳米晶复合纤维膜。

所述步骤（1）中，混酸由酸液A与酸液B混合得到，酸液A为柠檬酸，浓度为1-10mol/L，酸液B为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，浓度为1-10mol/L，酸液A与酸液B的体积比为3-15:1；碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液中的一种，浓度为3-9mol/L。

所述步骤（1）中，CNC呈棒状、椭圆状或针状，直径为10-40 nm，长度为100-1000nm，其表面基团为羟基、羧基和疏水性酯基。

所述步骤（2）中，锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种，锌盐水溶液浓度为0.03-3mol/L，氢氧化钠浓度为0.03-3mol/L。

所述步骤（2）中，CNC-ZnO杂化材料中CNC的直径为10-40nm，长度为100-1000nm，ZnO的直径为10-50nm。

所述步骤（3）中，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、二乙二醇二甲醚、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃中的一种。

所述步骤（3）中，聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）的数均分子量为2.0×10⁴-8.0×10⁵，分子量分布为1.2-5.0，聚羟基丁酸戊酸酯中HV含量为1.0-35.0 mol％。

所述步骤（4）中，静电纺丝工艺为：针管内径为0.7 mm，电压为10-18 kV，接受距离为10-20 cm，流动速率为1.0-5.0 mL/h，采用旋转滚筒收集高度取向的复合纤维膜，采用平板电极收集微孔结构的复合纤维膜。

所述步骤（4）中，所述氧化锌-纤维素纳米晶复合纤维膜的直径为30 nm-2000 nm；其直径随纳米晶含量的增加而减少，其孔径结构可通过纺丝液的浓度、溶剂体系和纺丝工艺进行调节。

有益效果

（1）本发明可在常规实验室中进行，不需要特别制造的仪器设备，制备过程简单便捷，易于控制。原材料为生物可降解材料，不会对环境产生污染。需要用到的化学品种类少且成本低廉。

（2）本发明采用混酸法制备出的纤维素纳米晶（CNC）表面带有酯基与羧基，其中羧基带有负电荷，有利于与Zn²⁺静电吸附作用结合在一起，使得纳米ZnO能有效负载在CNC上。与先前ZnO-PHBV复合纤维的制备方法相比，有效解决了ZnO与PHBV界面相容性差的问题，并且增强了PHBV纤维的力学与热学性能。

（3）本发明制备的氧化锌-纤维素纳米晶复合纤维膜具有高效的抗菌性能和光催化降解特性，其抗菌率能达到97%以上，染料降解率能达到90%以上，并且具有高力学强度、高产品孔隙率、形状可任意裁剪等优点。另外，其抗菌性能、光催化性能、力学性能、热学性能与亲水性能都可以通过CNC-ZnO杂化材料含量进行调控；更为重要的是，本发明所得的纤维膜在印染污水处理、膜过滤材料、生物制品、新型纳米药物载体、食品卫生等领域展示出了良好的应用前景。

附图说明

图1氧化锌-纤维素纳米晶复合纤维膜的扫描电镜图（SEM）；

图2氧化锌-纤维素纳米晶复合纤维膜的抗菌效果图：（a）金色葡萄球菌，（b）大肠杆菌；

图3氧化锌-纤维素纳米晶复合纤维膜的染料降解效果对比图：（a）降解前，（b）降解后。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将微晶纤维素与盐酸和柠檬酸的混酸溶液按固液比1：50混合，其中柠檬酸与盐酸的体积比为9：1，在70℃的条件下反应6h，结束反应后用3mol/L氨水将溶液调至pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到CNC粉末。将CNC粉末分散于蒸馏水得到质量分数为3%的CNC悬浮液并与0.5mol/L的六水合硝酸锌水溶液混合，在70℃的搅拌条件下缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液，待其加完后使该溶液在搅拌条件下反应20min，经水洗离心后，冷冻干燥，得到CNC-ZnO杂化材料。将CNC-ZnO与PHBV加入到N，N-二甲基甲酰胺溶液后，升温至50℃，充分搅拌，得到透明均一的静电纺丝液，将上述纺丝液进行静电纺丝，并在室温下真空干燥，得到氧化锌-纤维素纳米晶复合纤维膜。经扫描电镜的观察获得其纤维直径为135nm；材料的抗菌率达到99%，光催化降解染料的降解率达到98%。

实施例2

将微晶纤维素与硫酸和柠檬酸的混酸溶液按固液比1：40混合，其中柠檬酸与硫酸的体积比为8：1，在80℃的条件下反应7h，结束反应后用8mol/L氢氧化钾将溶液中和到pH为7，离心水洗后，冷冻干燥，得到CNC粉末。将CNC粉末分散于蒸馏水得到质量分数为1%的CNC悬浮液并与1mol/L的硫酸锌水溶液混合，在温度为80℃的搅拌条件下缓慢滴加入2mol/L的氢氧化钠溶液，待加完氢氧化钠溶液后使该溶液在搅拌条件下反应15min，离心水洗后冷冻干燥，得到CNC-ZnO。将CNC-ZnO与PHBV加入到氯仿溶液后，升温至60℃，充分搅拌，得到透明均一的静电纺丝液，将上述纺丝液进行静电纺丝，并在室温下真空干燥，得到氧化锌-纤维素纳米晶复合纤维膜。经扫描电镜的观察获得其纤维直径为140nm；材料的抗菌率达到98%，光催化降解染料的降解率达到93%。

实施例3

将微晶纤维素与盐酸和柠檬酸的混酸溶液按固液比1：70混合，其中柠檬酸与盐酸的体积比为10：1，在60℃的条件下反应8h，结束反应后用7mol/L碳酸钠将溶液中和到pH为7，离心水洗后，冷冻干燥，得到CNC粉末。将CNC粉末分散于蒸馏水得到质量分数为2%的CNC悬浮液并与1mol/L氯化锌的水溶液混合，在温度为60℃的搅拌条件下缓慢滴加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，待加完氢氧化钠溶液后使该溶液在搅拌条件下反应30min，离心水洗后冷冻干燥，得到CNC-ZnO。将CNC-ZnO与PHBV加入到四氢呋喃溶液后，升温至70℃，充分搅拌，得到透明均一的静电纺丝液，将上述纺丝液进行静电纺丝，并在室温下真空干燥，得到氧化锌-纤维素纳米晶复合纤维膜。经扫描电镜的观察获得其纤维直径为122nm；材料的抗菌率达到99%，光催化降解染料的降解率达到96%。

实施例4

将微晶纤维素与硝酸和柠檬酸的混酸溶液按固液比1：30混合，其中柠檬酸与硝酸的体积比为9：1，在75℃的条件下反应6h，结束反应后用5mol/L氢氧化钠将溶液中和到pH为7，离心水洗后，冷冻干燥，得到CNC粉末。将CNC粉末分散于蒸馏水得到质量分数为3%的CNC悬浮液并与0.3mol/L醋酸锌的水溶液混合，在温度为75℃的搅拌条件下缓慢滴加入2mol/L的氢氧化钠溶液，待加完氢氧化钠溶液后使该溶液在搅拌条件下反应45min，离心水洗后冷冻干燥，得到CNC-ZnO。将CNC-ZnO与PHBV加入到二乙二醇二甲醚溶液后，升温至60℃，充分搅拌，得到透明均一的静电纺丝液，将上述纺丝液进行静电纺丝，并在室温下真空干燥，得到氧化锌-纤维素纳米晶复合纤维膜。经扫描电镜的观察获得其纤维直径为130nm；材料的抗菌率达到98%，光催化降解染料的降解率达到95%。

实施例5

将微晶纤维素与盐酸和柠檬酸的混酸溶液按固液比1：50混合，其中柠檬酸与盐酸的体积比为7：1，在85℃的条件下反应7h，结束反应后用8mol/L碳酸钠将溶液中和到pH为7，离心水洗后，冷冻干燥，得到CNC粉末。将CNC粉末分散于蒸馏水得到质量分数为6%的CNC悬浮液并与2mol/L硫酸锌的水溶液混合，在温度为85℃的搅拌条件下缓慢滴加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，待加完氢氧化钠溶液后使该溶液在搅拌条件下反应30min，离心水洗后冷冻干燥，得到CNC-ZnO。将CNC-ZnO与PHBV加入到二乙二醇二甲醚溶液后，升温至65℃，充分搅拌，得到透明均一的静电纺丝液，将上述纺丝液进行静电纺丝，并在室温下真空干燥，得到氧化锌-纤维素纳米晶复合纤维膜。经扫描电镜的观察获得其纤维直径为160nm；材料的抗菌率达到98%，光催化降解染料的降解率达到91%。

实施例6

将微晶纤维素与硝酸和柠檬酸的混酸溶液按固液比1：60混合，其中柠檬酸与硝酸的体积比为9：1，在90℃的条件下反应8h，结束反应后用4mol/L氨水将溶液中和到pH为7，离心水洗后，冷冻干燥，得到CNC粉末。将CNC粉末分散于蒸馏水得到质量分数为7%的CNC悬浮液并与1.5mol/L硝酸锌的水溶液混合，在温度为90℃的搅拌条件下缓慢滴加入1mol/L的氢氧化钠溶液，待加完氢氧化钠溶液后使该溶液在搅拌条件下反应45min，离心水洗后冷冻干燥，得到CNC-ZnO。将CNC-ZnO与PHBV加入到N，N-二甲基甲酰胺溶液后，升温至75℃，充分搅拌，得到透明均一的静电纺丝液，将上述纺丝液进行静电纺丝，并在室温下真空干燥，得到氧化锌-纤维素纳米晶复合纤维膜。经扫描电镜的观察获得其纤维直径为155nm；材料的抗菌率达到99%，光催化降解染料的降解率达到93%。

Claims

1.一种兼具抗菌与光催化降解特性的氧化锌-纤维素钠米晶复合纤维膜的制备方法，包括：

（1）将微晶纤维素与混酸混合，在90-95℃的条件下反应5-10h，其中微晶纤维素与混酸的固液比为1:20-80，结束反应后用碱液将混合液的pH调至7，经水洗，干燥得到纤维素纳米晶粉末（CNC）；所述混酸由浓度为1-10mol/L的柠檬酸和浓度为1-10mol/L的盐酸、硫酸和硝酸中的一种混合得到，两者的体积比为9-15:1；所述碱液是浓度为3-9mol/L的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液中的一种，其中制备得到的CNC呈棒状、椭圆状或针状，直径为10-40 nm，长度为100-1000 nm，其表面基团为羟基、羧基与疏水性酯基；

（2）将CNC粉末分散于蒸馏水中，配制成质量分数为0.5%-10%的CNC悬浮液，并与锌盐水溶液混合，在30-95℃的搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钠溶液，待其滴加完毕后在搅拌条件下反应5-60min，离心水洗后冷冻干燥，得到纤维素纳米晶-氧化锌杂化材料（CNC-ZnO杂化材料）；所述锌盐水溶液的浓度为0.03-3mol/L，锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种，在CNC-ZnO杂化材料中，ZnO的直径为10-50nm，CNC的直径为10－40nm，长度为100－1000nm；

（3）将上述杂化材料与聚羟基丁酸戊酸酯加入到有机溶剂中后，升温至30-80℃，充分搅拌，得到透明均一的静电纺丝液；所述聚羟基丁酸戊酸酯的数均分子量为2.0×10⁴-8.0×10⁵，分子量分布为1.2-5.0，聚羟基丁酸戊酸酯中HV含量为1.0-35.0 mol％；所述有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、二乙二醇二甲醚、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃中的一种；

将上述纺丝液进行静电纺丝，并在室温下真空干燥，得到氧化锌-纤维素纳米晶复合纤维膜，静电纺丝工艺为：针管内径为0.7 mm，电压为10-18 kV，接受距离为10-20 cm，流动速率为1.0-5.0 mL/h，采用旋转滚筒收集高度取向的复合纤维膜，采用平板电极收集微孔结构的复合纤维膜，所得到的氧化锌-纤维素纳米晶复合纤维膜的直径为30-2000 nm，复合纤维膜的厚度为10-1000 μm。