CN103535376A

CN103535376A - 一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法

Info

Publication number: CN103535376A
Application number: CN201310418018.9A
Authority: CN
Inventors: 余厚咏; 姚菊明; 马廷方; 孙斌; 刘琳; 周劲锋; 陈伟栋
Original assignee: WANSHILI SILK SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd HANGZHOU; Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: WANSHILI SILK SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd HANGZHOU; Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority date: 2013-09-15
Filing date: 2013-09-15
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2033-09-15
Also published as: CN103535376B

Abstract

本发明涉及一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法，包括：（1）将竹类原料加入到混酸溶液中，于50-90℃反应1-20h，待反应结束后，加碱液中和，可得羧基化的竹纤维素纳米晶；（2）将上述羧基化的竹纤维素纳米晶加入到0.005-5mol/L锌离子的溶液中，加碱液中和，去离子水稀释反应产物，离心后冷冻干燥或真空干燥，然后于200-600℃真空煅烧1-8h，即得纳米氧化锌-竹炭复合粒子。本发明的工艺简便易操作且对环境无污染，缩小了复合粒子制备周期；所制得的纳米氧化锌-竹炭尺寸小且易于调控、比表面积大，竹炭与纳米氧化锌结合很牢靠，抗菌效果持久，同时对有毒物质具有较好的吸附能力，应用前景广阔。

Description

一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法

技术领域

本发明属于功能纳米粒子的制备领域，特别涉及一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法。

背景技术

氧化锌是一种规整的六角形纤锌矿极性晶体结构晶体，具有稳定性好、高温下不变色、不分解、价格低廉，资源丰富等优势。尤其是纳米氧化锌尺寸小、比表面积大，具有量子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观隧道效应等，与普通氧化锌相比，展现出许多优势性能，如抗菌、散射紫外线、无毒、耐腐蚀性等，可用于化妆品防晒霜，食品包装材料等领域（CN1161279C；CN1296041A；CN101214993B）。竹炭是竹材热分解的主要产物，具有发达的微孔结构，具有强大的吸附能力和去污功能，其原料来源广泛，价格低廉，被广泛用作空气净化和水处理等领域（CN101947442B）。将竹炭的吸附性能和纳米氧化锌的优势特性有机地结合起来，充分发挥两种材料的特性，不仅可以提高纳米氧化锌的利用率，同时纳米氧化锌-竹炭复合粒子兼具有抗菌、抗紫外、吸附有害物质等功能，可被广泛应用于绿色纳米复合材料、化妆品、装饰品、包装、食品、家居用品、医药、涂料、填充剂等领域。因此对该类复合粒子的开发与应用越来越受关注。

目前制备纳米氧化锌-竹炭复合粒子主要有模板法。此方法以经氢氧化钠预处理后干燥的竹炭作为模板，以醋酸锌和草酸的混合液为原料，在室温下反应24小时，干燥后在800℃煅烧7小时，得到微米级的纳米氧化锌棒（Gong L, Jiang H, Zhu FH. A facile and green approach for the fabrication of ZnO nanorods using bamboo charcoal as the template. Materials Letters 2010; 64: 2582–2584），所得纳米氧化锌棒的直径大约300 nm，长度可达几个微米，但是该方法只是利用竹炭粒子的模板效应，最终竹炭粒子被焙烧掉，并未利用其强吸附功能。覃爱苗等人公开了一种以竹炭作为基底，以氢氧化钠、七水合硫酸锌为原料，聚乙二醇-6000作为分散剂，采用沉淀-浸渍的方法合成纳米锌-竹炭复合粒子，其粒子为球形，平均粒径40-100nm（CN101947442B），然而该方法存在氧化锌与竹炭粒子结合力不强等问题。而本发明设计制备了表面羧酸化的竹纤维素纳米晶，为锌离子吸附提供了静电作用点，有利于制备高负载纳米氧化锌的前躯体，同时通过简便的高温真空煅烧法的得到纳米氧化锌-竹炭复合粒子；所制得的纳米氧化锌-竹炭复合粒子具有尺寸小且分布窄、尺寸易于调控、比表面积大、产品纯度高、反应活性高等优点。纳米氧化锌的高负载量且与竹炭结合比较牢靠，极大程度上改善了粉末纳米氧化物的一些缺陷，所得复合粒子不仅具有吸附功能与抗菌作用，同时拓宽了其在复合材料领域中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法，该方法使用的化学药品少且成本低廉，制备周期短，适合于工业化规模生产；所制得羧基化的纳米氧化锌-竹炭复合粒子具有尺寸小且分布窄、尺寸易于调控、比表面积大、反应活性、高竹炭与氧化锌结合很牢靠，抗菌效果持久，具有较好的吸附能力，同时具备抗菌与吸附功能的优点。

1、一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法，包括：

（1）将竹类原料加入到由有机酸液和无机酸液配制的混酸溶液中，然后于50-90 ℃反应1-20 h，待反应结束后，加碱液中和反应产物至中性，得到羧基化的竹纤维素纳米晶；

（2）将上述羧基化的竹纤维素纳米晶加入到浓度为0.005-5mol/L的锌离子溶液中，加碱液中和，去离子水稀释反应产物，离心后冷冻干燥或真空干燥，然后于200-600 ℃真空煅烧1-8 h，即得纳米氧化锌-竹炭复合粒子。

所述步骤（1）中的竹类原料为红壳竹、元竹、毛竹、竹浆废料中的一种或几种。

所述步骤（1）中的混酸溶液中有机酸液与无机酸液的体积比为5-9:1。

所述步骤（1）中的有机酸液为己二酸水溶液、丙二酸水溶液、丁二酸水溶液、酒石酸水溶液、草酸水溶液、苹果酸水溶液、柠檬酸水溶液中的一种或几种，浓度为3~10 mol/L。

所述步骤（1）中的无机酸液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液中的一种或几种，浓度为1~10 mol/L。

所述步骤（1）中竹类原料与混酸溶液的固液比为1:10-100 g/mL。

所述步骤（1）所得到的羧基化的竹纤维素纳米晶的形状为颗粒状、棒状或椭圆状，粒径为10～100 nm。

所述步骤（2）中锌离子水溶液为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、葡萄糖酸锌、磷酸锌、乙酸锌中的一种或几种，锌离子溶液的浓度为0.005-5 mol/L。

所述步骤（1）和（2）中的所述碱液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种，浓度为1-8 mol/L。

所述步骤（2）中羧基化的竹纤维素纳米晶与锌离子溶液的固液比为1:5-500 g/mL。

所述步骤（2）得到的纳米氧化锌-竹炭复合粒子形状为球状、针状、棒状或椭圆状，粒径为15～900 nm。

有益效果

（1）本发明所提出的制备工艺简便易操作，使用的化学药品少且成本低廉；整个制备过程对环境无污染，不需要昂贵的设备，无需制备竹纤维素纳米晶再进行表面基团羧基化，一步法制备羧基化的竹纤维素纳米晶，大大缩短了制备周期和降低了生产成本，适合于工业化规模生产；

（2）本发明所制得的表面羧酸化的竹纤维素纳米晶，为锌离子吸附提供了静电作用点，有利于制备高负载纳米氧化锌的前躯体，同时通过简便的高温真空煅烧法得到纳米氧化锌-竹炭复合粒子，从而提高了氧化锌的负载量且与竹炭结合牢靠，并且纳米氧化锌-竹炭复合粒子具有尺寸小且分布窄、尺寸易于调控、比表面积大、纯度高等优点；该复合粒子可作为一种具有抗菌性能的生物增强材料，在绿色纳米复合材料、化妆品、装饰品、包装、食品、家居用品、医药、涂料、填充剂等领域有着更为广泛的应用前景。

附图说明

图1为纳米氧化锌-竹炭复合粒子的扫描电镜形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将红壳竹加入乙二酸和盐酸的混酸溶液中，其中红壳竹与混酸溶液的固液比为1:60 g/mL，混酸溶液中乙二酸（4 mol/L）与盐酸（7 mol/L）的体积比为7:1，混合液于80℃反应14h，待反应结束后，用氢氧化钠中和反应产物至中性，得到羧基化的竹纤维素纳米晶；将羧基化的竹纤维素纳米晶液加入3mol/L的氯化锌溶液中，其中羧基化的竹纤维素纳米晶与氯化锌溶液的固液比为1:50 g/mL，按比例用氢氧化钠中和，去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液冷冻干燥，然后于300℃真空煅烧4h，即得纳米氧化锌-竹炭复合粒子，材料经场发射扫描电镜测试后，所得纳米氧化锌-竹炭复合粒子粒径为47nm，经抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为95%，对大肠杆菌的抑菌率为98%。

实施例2

将毛竹加入草酸和硫酸的混酸溶液中，其中毛竹与混酸溶液的固液比为1:40 g/mL，混酸溶液中草酸（3 mol/L）与硫酸（10mol/L）的体积比为8:1，混合液于85 ℃反应10 h，待反应结束后，用氨水中和反应产物至中性，得到羧基化的竹纤维素纳米晶；将羧基化的竹纤维素纳米晶液加入0.01mol/L的硫酸锌溶液中，其中羧基化的竹纤维素纳米晶与硫酸锌溶液的固液比为1:100 g/mL，按比例用氨水中和，去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液冷冻干燥，然后于400℃真空煅烧3 h，即得纳米氧化锌-竹炭复合粒子，材料经场发射扫描电镜测试后，所得纳米氧化锌-竹炭复合粒子粒径为80nm，经抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为97%，对大肠杆菌的抑菌率为99%。

实施例3

将元竹加入酒石酸和硫酸的混酸溶液中，其中元竹与混酸溶液的固液比为1:50 g/mL，混酸溶液中酒石酸（4mol/L）与硫酸（9 mol/L）的体积比为10:1，混合液于90 ℃反应10 h，待反应结束后，用氢氧化钾中和反应产物至中性，得到羧基化的竹纤维素纳米晶；将羧基化的竹纤维素纳米晶液加入0.05mol/L的硫酸锌溶液中，其中羧基化的竹纤维素纳米晶与硫酸锌溶液的固液比为1:80 g/mL，按比例用氢氧化钾中和，去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液冷冻干燥，然后于500 ℃真空煅烧2h，即得纳米氧化锌-竹炭复合粒子，材料经场发射扫描电镜测试后，所得纳米氧化锌-竹炭复合粒子粒径为26nm，经抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为96%，对大肠杆菌的抑菌率为98.5%。

实施例4

将红壳竹加入甲酸和磷酸的混酸溶液中，其中红壳竹与混酸溶液的固液比为1:70 g/mL，混酸溶液中酒石酸（4mol/L）与磷酸（7mol/L）的体积比为7:1，混合液于85 ℃反应13 h，待反应结束后，用氢氧化钙中和反应产物至中性，得到羧基化的竹纤维素纳米晶；将羧基化的竹纤维素纳米晶液加入0.5mol/L的磷酸锌溶液中，其中羧基化的竹纤维素纳米晶与磷酸锌溶液的固液比为1:150 g/mL，按比例用氢氧化钙中和，去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液冷冻干燥，然后于400℃真空煅烧6h，即得纳米氧化锌-竹炭复合粒子，材料经场发射扫描电镜测试后，所得纳米氧化锌-竹炭复合粒子粒径为286nm，经抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为97.5%，对大肠杆菌的抑菌率为98%。

实施例5

将元竹加入柠檬酸和磷酸的混酸溶液中，其中元竹与混酸溶液的固液比为1:60 g/mL，混酸溶液中柠檬酸（4mol/L）与磷酸（8mol/L）的体积比为9:1，混合液于90 ℃反应14 h，待反应结束后，用氨水中和反应产物至中性，得到羧基化的竹纤维素纳米晶；将羧基化的竹纤维素纳米晶液加入0.1mol/L的磷酸锌溶液中，其中羧基化的竹纤维素纳米晶与磷酸锌溶液的固液比为1:90 g/mL，按比例用氨水中和，去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液冷冻干燥，然后于600 ℃真空煅烧3 h，即得纳米氧化锌-竹炭复合粒子，材料经场发射扫描电镜测试后，所得纳米氧化锌-竹炭复合粒子粒径为131nm，经抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为96.5%，对大肠杆菌的抑菌率为97%。

实施例6

将毛竹加入甲酸和硫酸的混酸溶液中，其中毛竹与混酸溶液的固液比为1:50 g/mL，混酸溶液中甲酸（5mol/L）与硫酸（2mol/L）的体积比为7:1，混合液于80 ℃反应13.5 h，待反应结束后，用氢氧化钾中和反应产物至中性，得到羧基化的竹纤维素纳米晶；将羧基化的竹纤维素纳米晶液加入1mol/L的硫酸锌溶液中，其中羧基化的竹纤维素纳米晶与硫酸锌溶液的固液比为1:50 g/mL，按比例用氢氧化钾中和，去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液冷冻干燥，然后于450 ℃真空煅烧7 h，即得纳米氧化锌-竹炭复合粒子，材料经场发射扫描电镜测试后，所得纳米氧化锌-竹炭复合粒子粒径为352nm，经抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为96%，对大肠杆菌的抑菌率为96%。

实施例7

将毛竹加入乙酸和盐酸的混酸溶液中，其中毛竹与混酸溶液的固液比为1:80 g/mL，混酸溶液中乙酸（6mol/L）与盐酸（7mol/L）的体积比为10:1，混合液于85 ℃反应14.5 h，待反应结束后，用氢氧化钠中和反应产物至中性，得到羧基化的竹纤维素纳米晶；将羧基化的竹纤维素纳米晶液加入5mol/L的盐酸锌溶液中，其中羧基化的竹纤维素纳米晶与盐酸锌溶液的固液比为1:300 g/mL，按比例用氢氧化钠中和，去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液冷冻干燥，然后于200 ℃真空煅烧5 h，即得纳米氧化锌-竹炭复合粒子，材料经场发射扫描电镜测试后，所得纳米氧化锌-竹炭复合粒子粒径为417nm，经抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99%，对大肠杆菌的抑菌率为99%。

Claims

1.一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法，包括：

（1）将竹类原料加入到由有机酸液和无机酸液配制的混酸溶液中，然后于50-90℃反应1-20 h，待反应结束后，加碱液中和反应产物至中性，得到羧基化的竹纤维素纳米晶；

（2）将上述羧基化的竹纤维素纳米晶加入到浓度为0.005-5mol/L的锌离子溶液中，加碱液中和，去离子水稀释反应产物，离心后冷冻干燥或真空干燥，然后于200-600℃真空煅烧1-8h，即得纳米氧化锌-竹炭复合粒子。

2.根据权利要求1所述的一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法，其特征在于：所述竹类原料为红壳竹、元竹、毛竹、竹浆废料中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法，其特征在于：所述混酸溶液中有机酸液与无机酸液的体积比为5-9:1；有机酸液为己二酸水溶液、丙二酸水溶液、丁二酸水溶液、酒石酸水溶液、草酸水溶液、苹果酸水溶液、柠檬酸水溶液中的一种或几种，浓度为3-10mol/L；无机酸液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液中的一种或几种，浓度为1-10mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤（1）中竹类原料与混酸溶液的固液比为1:10-100 g/mL。

5.根据权利要求1所述的一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤（1）所得到的羧基化的竹纤维素纳米晶形状为棒状或椭圆状，粒径为10-100nm。

6.根据权利要求1所述的一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法，其特征在于：所述锌离子溶液为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、葡萄糖酸锌、磷酸锌、乙酸锌中的一种或几种；锌离子溶液的浓度为0.005-5mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中的所述碱液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种，浓度为1-8mol/L。

8.根据权利要求1所述的一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤（2）中羧基化的竹纤维素纳米晶与锌离子溶液的固液比为1:5-500g/mL。

9.根据权利要求1所述的一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤（2）中纳米氧化锌-竹炭复合粒子的形状为球状、针状、棒状或椭圆状，粒径为15～900nm。