CN109526983A

CN109526983A - 一种利用油页岩半焦制备杂化抗菌剂的方法

Info

Publication number: CN109526983A
Application number: CN201811636440.0A
Authority: CN
Inventors: 王爱勤; 惠爱平; 康玉茹; 王文波; 牟斌
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109526983B

Abstract

本发明公开了一种利用油页岩半焦制备杂化抗菌剂的方法，是将半焦在机械搅拌下配制成质量百分含量10~20%的半焦浆液；过滤除砂后在浆液中加入半焦质量分数20~35%的锌盐，搅拌25~30min后加入碱液调节体系pH至7.5~8，持续搅拌50~60min后进行固液分离；所得滤饼以1:8~1:12的质量固液比分散在水中，搅拌25~30min后再进行固液分离；所得滤饼进行对辊处理后置于动态煅烧炉中，在400~800℃下煅烧处理2~4h；煅烧后粉碎过200目筛，即得杂化抗菌剂。本发明制备的杂化抗菌剂具有高活性抗菌材料，其产品可应用于抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌塑料、抗菌涂层和抗菌表面处理等领域。

Description

一种利用油页岩半焦制备杂化抗菌剂的方法

技术领域

本发明涉及一种杂化抗菌剂的制备方法，尤其涉及一种利用油页岩半焦制备杂化抗菌剂的方法，属于废弃物再利用和功能材料领域。

背景技术

近年来，细菌耐药现象日益凸显，耐药性细菌能够直接或间接地进入到人们的生活环境中，给人们的健康带来严重的威胁（Infectious Diseases: Research andTreatment, 2018, 11: 1178633718767887）。无机抗菌剂因具有高效性、广谱性、稳定性、持久性和耐热性，具有广泛的用途。但进一步开发低成本和绿色环保型抗菌剂仍是关注热点之一。

我国油页岩资源量约7000亿吨，折合页岩油约400亿吨。油页岩经300~700℃热解后的半焦占到油页岩总量的90％以上，堆弃的半焦不仅占用土地量大，而且长期露天堆放，经降雨淋漓等作用，对土壤和环境造成严重危害。因此，在油页岩开发利用过程中，不仅要提高油页岩中有机质的利用效率，更要拓宽半焦的利用途径。半焦主要由无机氧化物和残余碳组分组成。无机氧化物主要有SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、SO₃、TiO₂、Na₂O、K₂O，前三者含量较高，可达80%以上。目前，产生的半焦废弃物每年有数亿吨之多，主要应用于电石、化肥、铁合金、工业及民用燃烧等传统行业。但随着环保的日益严厉，半焦的下游市场需求量有限，开发新的半焦用途已成为关注焦点。

半焦孔隙及表面结构较为丰富，易于化学改性，可以作为一种有效的载体，担载无机纳米粒子，解决无机纳米粒子团聚问题。在活性半焦上负载CuO可以提高脱硫效率（燃料化学学报, 2014, 42: 1372-1377）；将多孔球状的ZnO负载于活性半焦，可以进一步提高半焦的脱硫能力（矿产综合利用, 2018, 5: 101-105）。CN 107715884A公布了在半焦表面负载金属Ni、Fe、Co和Cu制备负载型生物质半焦催化剂用于催化生物质气化工艺的焦油水蒸气重整过程，可以提高焦油转化率。利用半焦为载体，在其表面担载具有抗菌活性的纳米氧化锌，进而制备一种活性杂化抗菌剂，对于半焦废弃物的再利用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是一种利用油页岩半焦制备杂化抗菌剂的方法。

一、杂化抗菌剂的制备

本发明制备杂化抗菌剂的方法，是将半焦在机械搅拌下配制成质量百分含量10~20%的半焦浆液；过滤除砂后在浆液中加入半焦质量分数20~35%的锌盐，搅拌25~30min后加入碱液调节体系pH至7.5~8，持续搅拌50~60min后进行固液分离；所得滤饼以1:8~1:12的质量固液比分散在水中，搅拌25~30min后再进行固液分离；所得滤饼进行对辊处理后置于动态煅烧炉中，在400~800℃下煅烧处理2~4h；煅烧后粉碎过200目筛，即得杂化抗菌剂。

所述半焦是以油页岩为原料，经干馏提取油后剩余的固体废弃物，主要由无机氧化物和残余碳组分组成。其中，无机氧化物中SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃的含量达80%以上。

所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种。

所述碱液为质量百分浓度15~35%的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液；或为碱液为碳酸钠与碳酸氢钠混合溶液，混合溶液的质量百分浓度为15~35%，且碳酸钠与碳酸氢钠的质量比为4:1~9:1。

所述固液分离采用压滤装置，其中滤饼含水率小于50%；所述对辊处理是将滤饼对辊成厚度3~5mm的薄片。

二、抗菌剂性能测试

下面通过实验对本发明利用半焦制备的杂化抗菌剂性能进行具体说明。

本发明利用半焦制备的杂化抗菌剂的抗菌性能评价参考标准GB/T 21510-2008，标准菌株：大肠埃希菌标准菌株ATCC 25922，金黄色葡萄球菌标准菌株ATCC 25923。

同时测试了利用半焦制备的杂化抗菌剂最小抑菌浓度。具体测试步骤如下：其中，实验设置实验组、阳性对照组和空白对照组。

（1）细菌菌液的制备：取-20℃保存的大肠杆菌ATCCC 25922或金黄色葡萄球菌ATCC 25923解冻后接种到培养基中，在35℃震荡箱中160 r/min振荡培养12 h后，再次接种到LB肉汤培养基中，置于二氧化碳培养箱中35℃孵育，培养3 h进入对数期，备用。将进入对数期的标准菌株液调至0.5麦氏标准浊度，再用MH肉汤1:10稀释，使之含菌量为10⁷CFU/mL；

（2）含抗菌材料培养基的配制：将适量的待测样与对应培养基混合均匀后经高压灭菌；待培养基冷却至50~60℃，加入灭菌平皿中，制备成相应浓度的待测样培养基，待冷却后备用；每个样品设3个重复；

（3）接种菌液：用移液枪吸取1μL菌液（含菌量约10⁴CFU/mL）点种于含抗菌材料的平皿中，每个平皿分别在3个不同点点种；

阳性对照组：以同样方法在不含抗菌材料的琼脂平皿中点种作为阳性对照；

空白对照组：不含抗菌材料的琼脂平皿不点种作为空白对照；

（4）平皿培养及结果观察：将接种后的平皿倒置放置于35℃二氧化碳孵育箱中孵育养24h，菌落生长被完全抑制的最低浓度为该抗菌材料对应细菌的最小抑菌浓度。

图1是本发明中利用半焦制备的杂化抗菌剂性能评价结果：（a）大肠埃希菌空白对照，（b）杂化抗菌剂与大肠埃希菌接触后生长情况，（c）金黄色葡萄球菌空白对照，（d）杂化抗菌剂与金黄色葡萄球菌接触后生长情况。与空白对照组相比，经样品接触后的培养基几乎没有菌落生长。测试结果表明：本发明利用半焦制备的杂化抗菌剂对大肠埃希菌的抑菌率为99%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为100%，表现出优异的抗菌性能。

图2是本发明中利用半焦制备的杂化抗菌剂对大肠埃希菌最小抑菌浓度测试结果：（a）2.5 mg/mL，（b）1.5 mg/mL，（c）1 mg/mL，（d）0.5 mg/mL，（e）0.25 mg/mL，（f）0.1 mg/mL，（g）0.05 mg/mL，（h）0.025 mg/mL。结果表明，利用半焦制备的杂化抗菌剂对大肠埃希菌的最小抑菌浓度为0.25 mg/mL。

图3是本发明中利用半焦制备的杂化抗菌剂对金黄色葡萄球菌最小抑菌浓度测试结果：（a）2.5 mg/mL，（b）1.5 mg/mL，（c）1 mg/mL，（d）0.5 mg/mL，（e）0.25 mg/mL，（f）0.1mg/mL，（g）0.05 mg/mL，（h）0.025 mg/mL。结果表明，利用半焦制备的杂化抗菌剂对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度为0.5 mg/mL。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明以提纯半焦为载体，利用化学沉积技术在其表面担载具有抗菌活性的无机纳米粒子氧化锌制备氢氧化锌前驱体，前驱体经煅烧，煅烧过程中无机组分转化为氧化物均匀负载在半焦转化的高岭石片层上与无机纳米粒子氧化锌同时形成杂化结构，半焦中的有机组分起到氧化物粒子分散剂作用，解决了防团聚和负载效率低的难题；

2、本发明制备的杂化抗菌剂对大肠埃希菌的抑菌率为99%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为100%，表现出优异的抗菌性能，可应用于抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌塑料、抗菌涂层和抗菌表面处理等领域；

3、本发明实现了半焦废弃物的再利用，进一步降低了产品成本，拓宽了工业应用领域。

附图说明

图1是利用半焦制备的杂化抗菌剂抗菌性能评价结果。

图2是利用半焦制备的杂化抗菌剂对大肠埃希菌最小抑菌浓度测试结果。

图3是利用半焦制备的杂化抗菌剂对金黄色葡萄球菌最小抑菌浓度测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

在机械搅拌下配制质量分数15%的半焦浆液，搅拌30min后过滤，除去浆液中的石英砂；接着在浆液中加入半焦质量分数35%的硝酸锌，然后加入质量百分浓度35%的氢氧化钠溶液，直至体系pH值接近8；持续搅拌30min后，用压滤机进行固液分离；接着将滤饼分散在固液比1:10的水中，持续搅拌60min后进行压滤，直至滤饼含水率50%；将滤饼对辊处理成4mm的薄片，然后置于动态煅烧炉中400℃煅烧处理4h后粉碎，过200目筛，包装。

实施例2

在机械搅拌下配制质量分数20%的半焦浆液，搅拌30min后过滤，除去浆液中的石英砂；接着在浆液中加入半焦质量分数20%的硫酸锌，然后加入质量百分浓度15%的碳酸钠溶液，直至体系pH值接近8；持续搅拌30min后，用压滤机进行固液分离；接着将滤饼分散在固液比1:10的水中，持续搅拌60min后进行压滤，直至滤饼含水率50%；将滤饼对辊处理成3mm的薄片，然后置于动态煅烧炉中500℃煅烧处理3h后粉碎，过200目筛，包装。

实施例3

在机械搅拌下配制质量分数10%的半焦浆液，搅拌30min后过滤，除去浆液中的石英砂；接着在浆液中加入半焦质量分数30%的醋酸锌，然后加入质量百分浓度25%的碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液（质量比8:2），直至体系pH值接近8；持续搅拌30min后，用压滤机进行固液分离；接着将滤饼分散在固液比1:10的水中，持续搅拌60min后进行压滤，直至滤饼含水率50%；将滤饼对辊处理成3mm的薄片，然后置于动态煅烧炉中600℃煅烧处理2h后粉碎，过200目筛，包装。

实施例4

在机械搅拌下配制质量分数15%的半焦浆液，搅拌30min后过滤，除去浆液中的石英砂；接着在浆液中加入半焦质量分数25%的氯化锌，然后加入质量百分浓度30%的碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液（质量比9:1），直至体系pH值接近8；持续搅拌30min后，用压滤机进行固液分离；接着将滤饼分散在固液比1:10的水中，持续搅拌60min后进行压滤，直至滤饼含水率50%；将滤饼对辊处理成3mm的薄片，然后置于动态煅烧炉中700℃煅烧处理2h后粉碎，过200目筛，包装。

实施例5

在机械搅拌下配制质量分数10%的半焦浆液，搅拌30min后过滤，除去浆液中的石英砂；接着在浆液中加入半焦质量分数30%的硫酸锌，然后加入质量百分浓度20%的碳酸钠溶液，直至体系pH值接近8；持续搅拌30min后，用压滤机进行固液分离；接着将滤饼分散在固液比1:10的水中，持续搅拌60min后进行压滤，直至滤饼含水率50%；将滤饼对辊处理成5mm的薄片，然后置于动态煅烧炉中800℃煅烧处理2h后粉碎，过200目筛，包装。

Claims

1.一种利用油页岩半焦制备杂化抗菌剂的方法，是将半焦在机械搅拌下配制成质量百分含量10~20%的半焦浆液；过滤除砂后在浆液中加入半焦质量分数20~35%的锌盐，搅拌25~30min后加入碱液调节体系pH至7.5~8，持续搅拌50~60min后进行固液分离；所得滤饼以1:8~1:12的质量固液比分散在水中，搅拌25~30min后再进行固液分离；所得滤饼进行对辊处理后置于动态煅烧炉中，在400~800℃下煅烧处理2~4h；煅烧后粉碎过200目筛，即得杂化抗菌剂。

2.根据权利要求1所述利用油页岩半焦制备杂化抗菌剂的方法，其特征在于：所述半焦是以油页岩为原料，经干馏提取油后剩余的固体废弃物，其中，无机氧化物中SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃的含量达80%以上。

3.根据权利要求1所述利用油页岩半焦制备杂化抗菌剂的方法，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种。

4.根据权利要求1所述利用油页岩半焦制备杂化抗菌剂的方法，其特征在于：所述碱液为质量百分浓度15~35%的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。

5.根据权利要求1所述利用油页岩半焦制备杂化抗菌剂的方法，其特征在于：所述碱液为碳酸钠与碳酸氢钠混合溶液，混合溶液的质量百分浓度为15~35%，且碳酸钠与碳酸氢钠的质量比为4:1~9:1。

6.根据权利要求1所述利用油页岩半焦制备杂化抗菌剂的方法，其特征在于：所述固液分离采用压滤装置，其中滤饼含水率小于50%。

7.根据权利要求1所述利用油页岩半焦制备杂化抗菌剂的方法，其特征在于：所述对辊处理是将滤饼对辊成厚度3~5mm的薄片。