CN104313056A

CN104313056A - 一种细菌氧化法制备氧化铁红的方法

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Publication number: CN104313056A
Application number: CN201410546047.8A
Authority: CN
Inventors: 张永奎; 李响; 周成显怡; 李盼禹; 王传凯
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2015-01-28

Abstract

本发明涉及一种细菌氧化法制备氧化铁红的方法，属于生物化工技术领域。该方法利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌氧化硫酸亚铁得到三价铁离子，再通过调节溶液pH值到4.0以上，使铁离子全部沉淀，最后经过400~800?C煅烧得到氧化铁红产品。利用该方法制备氧化铁红，生产周期短，工艺简单，不需要制备晶种，生产成本低，且对环境无污染，非常易于工业化生产，为氧化铁红的生产提供了一条绿色高效的工艺路线。

Description

一种细菌氧化法制备氧化铁红的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铁红的制备方法，特别涉及一种利用细菌氧化亚铁离子制备氧化铁红的方法，属于生物化工技术领域。

背景技术

氧化铁红是世界第一大无机彩色颜料，具有无毒、耐光、耐高温、耐酸碱以及高遮盖力和着色力等诸多优良特性，被广泛应用于涂料、建材、油墨、橡胶、电子电讯等领域，市场需求量大，前景广阔。

目前，氧化铁红主要有两类生产方法，分别为干法和湿法。干法主要以纯净的绿矾、铁泥和硫铁矿渣等为原料，直接进行高温煅烧得到铁红，再利用蒸馏水洗涤去除水溶盐，经干燥粉碎后得到成品。干法的优点是氧化铁红产品颗粒呈球形、分散性好，但杂质较多、着色力差，最主要的缺点是生产过程能耗大、对环境污染严重。湿法制备的氧化铁红品质要明显优于干法制备，具体表现为着色力好、色泽鲜艳、吸油量高，且生产成本低、能耗小、对环境污染小，因此目前工业上大部分都采用湿法制备氧化铁红。湿法制备氧化铁红的一般过程为：首先利用硫酸、硝酸或者混酸制备铁红晶种，然后将晶种投入盛有亚铁离子溶液的氧化反应釜，并加入一定量的铁屑，最后在70~100 ?C的温度条件下，持续通入氧气（或空气），形成的氧化铁红将不断沉积在晶种上，经过滤、洗涤、干燥后既得氧化铁红产品。但湿法制备氧化铁红也存在晶种制备成本高和生产周期长等缺点。马娴贤等人（涂料工业, 1990(6):8-11）采用亚硝酸钠为催化剂，在弱酸性介质中，常温通入空气氧化亚铁离子为铁黄，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧得到氧化铁红。该方法的优点是不需要制备和加入晶种、生产周期大大缩短，但缺点是在生产过程中会产生氮氧化物等有毒气体，对人体和环境造成危害。公开号为CN102583575A的中国专利公开了一种利用钛白废渣硫酸亚铁生产颜料级铁红的方法，通过利用氨水将亚铁离子沉淀得到氧化铁黑，再通过煅烧得到氧化铁红。该方法的优点在于不用制备晶种、简化了工艺过程，但缺点是在生产过程需使用工业氨作为氧化中和剂，工业氨是有毒有害、高压易爆的危险化学品，运输、储存和使用成本较高，并且会产生氨氮废水，对环境造成污染。因此，改进工艺路线，缩短生产周期，降低生产成本，减少环境污染是目前氧化铁红生产工艺的发展方向。

嗜酸氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans，简称A.f菌）是一种化能自养型细菌，能够通过将Fe²⁺氧化为Fe³⁺获得能量进行生长代谢，除了添加水和少量的无机盐，不需要添加其他的营养成分，培养成本低。A.f菌广泛存在于土壤、海水、淡水、硫磺泉和矿山内，尤以金属硫化矿和煤矿等矿上的酸性矿坑水中最为常见，菌种廉价易得。A.f菌拥有一个高效的铁氧化系统，主要由外膜蛋白、铁质兰素、a和c型细胞色素以及Fe²⁺氧化酶等构成。李茹等人（西安工程大学学报, 2008(6):733-736）研究发现，在优化条件下，A.f菌能够在30个小时左右将Fe²⁺全部氧化为Fe³⁺。此外，由于A.f菌是化能自养型细菌，在培养过程中不需要添加有机营养成分，并且培养过程中培养基一直保持高酸度，因此不会面临一般发酵生产过程中的杂菌污染问题，从而不必进行灭菌和密封操作，生产成本能够得到很大程度的降低。

基于嗜酸氧化亚铁硫杆菌的诸多优点，本发明设计了一种利用A.f菌氧化硫酸亚铁制备氧化铁红的方法，为氧化铁红的生产提供新的工艺路线。

发明内容

本发明针对目前湿法制备氧化铁红工艺存在生产周期长、需制备晶种、成本较高等缺点，提供一种利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌氧化硫酸亚铁制备氧化铁红的方法。利用该方法生产氧化铁红，能够有效缩短生产周期，降低生产成本。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的。

一种细菌氧化法制备氧化铁红的方法，具体包括如下步骤：

（1）菌种活化：将保藏的嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌种接入培养基，调整初始pH值至1.5~4.0，放入摇床后在温度为20~40 ?C、转速为150~200 rpm/min的条件下，培养20~30小时后得到一级种子液；将一级种子液按总体积10~20%的接种量接种到新的培养基，在相同条件下培养20~30小时后得到二级种子液待用；

（2）生物氧化：将上述嗜酸氧化亚铁硫杆菌二级种子液按反应液总体积10~15%的接种量接种到硫酸亚铁溶液，加入适量A.f菌生长所需的无机盐，调整初始pH值至1.5~4.0，放入摇床后在温度为20~40 ?C、转速为150~200 rpm/min的条件下进行生物氧化反应，直到溶液中的Fe²⁺全部氧化为Fe³⁺；

（3）沉淀：在适当搅拌的条件下，将上述反应后的溶液的pH调至4.0以上，使溶液中的Fe³⁺全部沉淀。之后，过滤收集沉淀，再用蒸馏水反复清洗，在60~100 ?C条件下烘干，研磨后得到红色固体粉末；

（4）煅烧：将上述红色固体粉末于400~800 ?C条件下煅烧2~6小时，既得氧化铁红。

在上述技术方案中，步骤（1）所述培养基为9k培养基，其成分组成为：(NH₄)₂SO₄，3.0 g/L；K₂HPO₄，0.5 g/L；MgSO4·7H2O，0.5 g/L；KCl，0.1 g/L；Ca(NO₃)₂，0.01 g/L；FeSO₄·7H₂O，44.2 g/L。

在上述技术方案中，步骤（1）所述嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌种若保藏时间过长，可在相同条件下进行更多级数的活化。

在上述技术方案中，步骤（1）和步骤（2）所述初始pH值优化为1.8~3.0，温度优化为28~35 ?C。

在上述技术方案中，步骤（2）所述硫酸亚铁溶液中Fe²⁺的浓度为0~18 g/L。

在上述技术方案中，步骤（2）所述无机盐为9k培养基中除FeSO₄·7H₂O以外的五种无机盐，加入量分别为（按每升计算）：(NH₄)₂SO₄，0.1~5.0 g；K₂HPO₄，0.05~1.0 g；MgSO4·7H2O，0.05~1.0 g；KCl，0.01~0.2 g；Ca(NO₃)₂，0~0.1 g。

在上述技术方案中，步骤（3）所述沉淀操作须在步骤（2）氧化反应结束后0~5小时内进行。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）生产周期短，本发明采用嗜酸氧化亚铁硫杆菌氧化硫酸亚铁制备氧化铁红，30个小时左右就能氧化完成，相比传统湿法制备氧化铁红生产工艺需要50个小时以上，生产周期缩短了将近一半；

（2）生产成本低，本发明不需要制备氧化铁红晶种，所采用的嗜酸氧化亚铁硫杆菌为化能自养型细菌，除了添加水和少量的无机盐，不需要添加其他的营养成分，也不需要进行灭菌和密封操作，因此生产成本低廉；

（3）对环境无污染，本发明在整个工艺过程中不会产生对环境有害的废物，对环境无污染；

（4）本发明工艺简单，操作方便，对生产设备要求低，易于工业化生产。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面将结合实施实例对本发明作进一步解释。但需要特别说明的是，实施实例仅用于对本发明进行进一步解释，本发明要求保护的范围并不局限于实施实例表示的范围。

实施实例1

在三角瓶中倒入200 mL配置好的9k培养基，将保藏的嗜酸氧化亚铁硫杆菌接入培养基，调pH值至2.0，然后放入28 ?C、180 rpm/min的摇床培养24小时，得到一级种子液。取20 mL一级种子液接入新的180 mL 9k培养基，将pH值调至2.0后在相同条件下培养24小时，得到二级种子液。取20 mL二级种子液接入180 mL亚铁离子浓度为9.0 g/L的FeSO₄溶液中，加入0.6 g的(NH₄)₂SO₄、0.1 g的K₂HPO₄、0.1 g的MgSO4·7H2O、0.02 g的KCl和0.01 g的Ca(NO₃)₂，调节pH至2.0，放入28 ?C、180 rpm/min的摇床培养。当溶液中亚铁离子全部被氧化三价铁离子后，立即调整溶液pH值至6.0，抽滤后收集沉淀，再用蒸馏水反复清洗5次，于100 ?C烘干，研磨后后得到红色固体粉末。再将该固体粉末放入马弗炉，于600 ?C煅烧3小时，既得氧化铁红产品。

实施实例2

在三角瓶中倒入200 mL配置好的9k培养基，将保藏的嗜酸氧化亚铁硫杆菌接入培养基，调pH值至2.5，然后放入30 ?C、200 rpm/min的摇床培养24小时，得到一级种子液。取20 mL一级种子液接入新的180 mL 9k培养基，将pH值调至2.5后在相同条件下培养24小时，得到二级种子液。取20 mL二级种子液接入180 mL亚铁离子浓度为15.0 g/L的FeSO₄溶液中，加入0.5 g的(NH₄)₂SO₄、0.15 g的K₂HPO₄、0.15 g的MgSO4·7H2O、0.02 g的KCl和0.02 g的Ca(NO₃)₂，调节pH至2.5，放入30 ?C、200 rpm/min的摇床培养。当溶液中亚铁离子全部被氧化为三价铁离子后，立即调整溶液pH值至8.0，抽滤后收集沉淀，再用蒸馏水反复清洗5次，于100 ?C烘干，研磨后后得到红色固体粉末。再将该固体粉末放入马弗炉，于800 ?C煅烧2小时，既得氧化铁红产品。

实施实例3

在三角瓶中倒入200 mL配置好的9k培养基，将保藏的嗜酸氧化亚铁硫杆菌接入培养基，调pH值至3.0，然后放入31 ?C、240 rpm/min的摇床培养24小时，得到一级种子液。取20 mL一级种子液接入新的180 mL 9k培养基，将pH值调至3.0后在相同条件下培养24小时，得到二级种子液。取20 mL二级种子液接入180 mL亚铁离子浓度为5.0 g/L的FeSO4溶液中，加入0.6 g的(NH4)2SO4、0.1 g的K2HPO4、0.1 g的MgSO4·7H2O、0.02 g的KCl和0.01 g的Ca(NO3)2，调节pH至3.0，放入31 ?C、240 rpm/min的摇床培养。当溶液中亚铁离子全部被氧化为三价铁离子后，立即调整溶液pH值至10.0，抽滤后收集沉淀，再用蒸馏水反复清洗5次，于100 ?C烘干，研磨后后得到红色固体粉末。再将该固体粉末放入马弗炉，于500 ?C煅烧5小时，既得氧化铁红产品。

Claims

1.一种细菌氧化法制备氧化铁红的方法，其特征在于包括如下步骤：

（3）沉淀：在适当搅拌的条件下，将上述反应后的溶液的pH调至4.0以上，使溶液中的Fe³⁺全部沉淀，之后，过滤收集沉淀，再用蒸馏水反复清洗，在60~100 ?C条件下烘干，研磨后得到红色固体粉末；

2.根据权利要求1所述的细菌氧化法制备氧化铁红的方法，其特征在于步骤（1）所述培养基为9k培养基，其成分组成为：(NH₄)₂SO₄，3.0 g/L；K₂HPO₄，0.5 g/L；MgSO4·7H2O，0.5 g/L；KCl，0.1 g/L；Ca(NO₃)₂，0.01 g/L；FeSO₄·7H₂O，44.2 g/L。

3.根据权利要求1所述的细菌氧化法制备氧化铁红的方法，其特征在于步骤（1）所述嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌种若保藏时间过长，可在相同条件下进行更多级数的活化。

4.根据权利要求1所述的细菌氧化法制备氧化铁红的方法，其特征在于步骤（1）和步骤（2）所述初始pH值优化为1.8~3.0，温度优化为28~35 ?C。

5.根据权利要求1所述的细菌氧化法制备氧化铁红的方法，其特征在于步骤（2）所述硫酸亚铁溶液中Fe²⁺的浓度为0~18 g/L。

6.根据权利要求1所述的细菌氧化法制备氧化铁红的方法，其特征在于步骤（2）所述无机盐为9k培养基中除FeSO₄·7H₂O以外的五种无机盐，加入量分别为（按每升计算）：(NH₄)₂SO₄，0.1~5.0 g；K₂HPO₄，0.05~1.0 g；MgSO4·7H2O，0.05~1.0 g；KCl，0.01~0.2 g；Ca(NO₃)₂，0~0.1 g。

7.根据权利要求1所述的细菌氧化法制备氧化铁红的方法，其特征在于步骤（3）所述沉淀操作应在步骤（2）氧化反应结束后0~5小时内进行。