CN101746835A

CN101746835A - 一种资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黄颜料的方法

Info

Publication number: CN101746835A
Application number: CN200910155780A
Authority: CN
Inventors: 林春绵; 徐明仙; 李雁; 何卓
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: CN101746835B

Abstract

本发明公开了一种资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黄颜料的方法，所述方法为：取硫铁矿废水作为晶种原料，加入碱溶液调节pH值为5～7.5，静置取沉淀物加入反应器，通入空气，加热搅拌反应，制得氧化铁黄晶种；氧化铁黄晶种、氧化铁黄晶种体积1.5～2.5倍的原料硫铁矿废水、相对于原料硫铁矿废水中硫酸亚铁过量的铁粉，通入空气，加热搅拌反应，控制温度70～85℃，空气通入量3～5m³/h，跟踪反应液中的反应产物抽样检验色光，与氧化铁黄颜料样品比对至色光一致时，停止反应，反应液经处理得到氧化铁黄颜料。本发明不仅处理了酸性硫铁矿废水，使其达标排放；同时利用了硫铁矿废水中的有用成分制备氧化铁黄颜料，实现了废物的资源化处理。

Description

一种资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黄颜料的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黄颜料的方法。

(二)背景技术

硫铁矿是世界上一种丰富的矿产资源，主要是由地幔中的硫与地壳中的铁及其它杂质元素如Al、Mn、Cu等在适宜的地球化学条件下，经过成千上万年的成矿演化(热液、沉积、生物、变质、复合等模式)而形成，所以硫铁矿的主要成分是FeS₂(黄铁矿、白铁矿)、FeS(磁黄铁矿)，同时还含有Al、Zn、Cu、Pb等金属元素。在采矿过程中或矿坑废弃后，由于矿坑内存在氧气和微生物，地面降水和地下水在其作用下，会在矿坑中产生大量的含Fe²⁺和SO₄ ^2-的酸性废水。

经过几十年来学者们的探讨总结证实，硫铁矿废水形成的机理是硫铁矿的氧化，主要与矿山的硫化物自身组成元素、开采方式及当地的水文地质条件、气候、温度及微生物条件有关。

其氧化的基本过程与反应如下：

4Fe²⁺+O₂+4H⁺＝4Fe³⁺+2H₂O (2)

通过反应式(1)～(3)氧化的基本过程，生成的Fe²⁺会在O₂与氧化铁杆菌(T.ferroxidans)的催化下生成Fe³⁺使反应循环进行下去，水的酸度增大。氧化铁杆菌是一种生长在酸性水中的好氧性自养菌，生长在pH为1.13～4.15中，最佳PH为2.15～3.18，生长温度10℃～37℃，最佳温度30℃～35℃。这种细菌在矿坑废水中是自然存在的，一般不需接种，当PH值较高时，氧化铁杆菌就失去了作用，且Fe³⁺生成沉淀及铁的不溶络合物。

从上述硫铁矿废水产生的机理可以看出，硫铁矿废水的主要特性是强酸性，含铁量高，一般在几百毫克到几千毫克之间，暴露空气后色度大。其pH值在1～4之间；含有大量的Fe²⁺，SO₄ ^2-更是高达数千毫克；还含有少量其他的金属离子如Al³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等；废水暴露空气后Fe²⁺氧化成Fe³⁺，废水会呈现铁红色。若硫铁矿废水如果不加处理直接排入水体，不仅会使水体的pH值发生变化，抑制细菌及微生物的生长，妨碍水体的自净，导致矿区周围水体的严重污染；而且酸性废水与水体中的矿物质相互作用会生成某些盐类，对淡水生物和植物的生长产生不良影响，引起鱼类、藻类、浮游生物等水生生物死亡；更为严重的是，硫铁矿废水长期渗透，进一步使地下水源受到污染。因此，硫铁矿废水对地表水和地下水无疑都是一个严重的污染源，会给生态环境造成严重的破坏。

硫铁矿废水是典型的无机重金属含盐量高的酸性废水。从现有的文献中查得，根据废水自身的特点，处理方法基本分为两大类。

第一种是主动处理法。主动处理法又称为直接处理法，即采用加碱中和，使pH值提高，并将重金属离子沉淀下来。该法是向硫铁矿废水中或受硫铁矿废水污染的水体直接加碱性物质中和，如氨、石灰石、石灰等，是一种应用最早、较成功的方法。这种方法的反应机理比较简单，主要是利用酸碱中和提高pH值，使Fe²⁺、Fe³⁺沉淀，同时通过沉淀吸附去除Al³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等重金属离子。但此法存在易受外来流量与酸度增大的影响，出现碱度不够的情况，影响出水水质；对溶解度较大的金属很难沉淀；费用较高；产生大量的含铁污泥，需要定期的维护清除，且含铁污泥不易脱水，产生二次污染等等弊端。

第二种方法是被动处理法。其主要原理是利用生物-化学法，建立湿地系统。在Passive发展过程中主要是寻找可降低金属含量的生物。目前，应用比较多的是硫化还原菌(SRB-Sulfate Reducing Bacteria)，SRB广泛分布于水体和土壤中。在有碳和硫酸盐源的条件下，进行无氧呼吸的过程中，利用硫酸盐作为最终电子受体进行硫酸盐的异化还原，产生H₂S和HCO₃ ^-，沉淀、吸附重金属离子如Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Zn²⁺等，这样既中和了污水也去除了重金属离子。

反应机理：

Fe²⁺+HS^-＝FeS+H⁺

被动与主动处理法比较其具有运行、维护比较简单的优点，技术较为成熟。但初期投资多，处理周期较长，且不适用于大流量的地下矿坑水。

目前，廉价副产废铁皮和浓硫酸是生产铁系颜料的主要原料。随着铁系颜料产量的大幅度提高，铁皮资源逐渐缺乏，价格的飞涨，因此利用更广泛的工业废副资源，如硫铁矿烧渣、钛白副产物高浓度的硫酸亚铁、钢厂除尘灰等都已在逐步寻求制备铁系颜料的工艺。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黄颜料的方法。

本发明方法从绿色化学废物资源化理念出发，不仅力求硫铁矿废水的达标处理；更是以硫铁矿废水为原料，利用硫铁矿废水制备氧化铁黄颜料，从而真正达到环境与经济的和谐发展。

由于硫铁矿废水是一种强酸性废水，其中含有大量的Fe²⁺、SO₄ ^2-离子，类比传统铁系颜料的生产原料，可利用硫铁矿废水制备氧化铁黄颜料。

本发明采用的技术方案是：

一种资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黄颜料的方法，所述方法包括以下步骤：(1)取硫铁矿废水作为晶种原料，加入碱溶液调节pH值为5～7.5，静置得到沉淀物氢氧化亚铁和上清液，弃去上清液；(2)步骤(1)得到的沉淀物氢氧化亚铁加入反应器，通入空气，加热搅拌反应，控制温度为20～40℃，搅拌速度为100～200r/min，空气通入量为1～3m³/h，反应至反应液的pH值降至3.5～4.5时，停止反应，得到纯黄色氧化铁黄晶种；(3)先检测原料硫铁矿废水中硫酸亚铁的含量，然后取步骤(2)得到的氧化铁黄晶种、原料硫铁矿废水、相对于原料硫铁矿废水中硫酸亚铁过量的铁粉加入反应容器，所述原料硫铁矿废水与氧化铁黄晶种的体积比为1.5～2.5∶1(优选2∶1)，通入空气，加热搅拌反应，控制温度为70～85℃，搅拌速度为200～300r/min，空气通入量为3～5m³/h，跟踪反应液中的反应产物抽样检验色光，当反应产物与氧化铁黄颜料样品比对至色光一致时，停止反应，反应液经处理得到氧化铁黄颜料。

本发明方法步骤(1)为氢氧化亚铁的制备。由于硫铁矿废水原有的物质大部分就是硫酸亚铁溶液，但相对浓度较低，故先将原料硫铁矿废水用碱溶液中和，调节pH值为5～7.5，使Fe²⁺沉淀下来。由于废水中Fe²⁺的浓度较低，形成的氢氧化亚铁胶体沉淀物的量也相对较少，弃去上层已处理达标的清液，使氢氧化亚铁的浓度增高。其化学反应机理如下式：

FeSO₄+2NaOH→Fe(OH)₂+Na₂SO₄

或FeSO₄+2NH₃·H₂O→Fe(OH)₂+(NH₄)₂SO₄

本发明方法步骤(2)为氧化铁黄晶种的制备。在反应器中，加入步骤(1)制备得到的氢氧化亚铁胶体沉淀物，通入空气并加热进行氧化反应生成FeOOH氧化铁黄晶种。在晶种的制备过程中，特别要注意通入空气量的大小及温度的控制。一般反应温度控制在20～40℃，搅拌速度为100～200r/min，空气通入量为1～3m³/h，反应时间需要3-4个小时。在此过程中可观察到晶种反应器内物质的颜色由墨绿色逐渐转变为黄绿色，最后为纯黄色。反应体系pH值为3.5～4.5时，到达反应终点，颜色为纯黄色，此时晶种制备过程完成。其化学反应机理如下式：

4Fe(OH)₂+O₂→4FeOOH+2H₂O

本发明方法步骤(3)为氧化铁黄颜料的制备。

将步骤(2)得到的氧化铁黄晶种、原料硫铁矿废水、相对于原料硫铁矿废水中硫酸亚铁过量的铁粉加入反应容器，所述原料硫铁矿废水与氧化铁黄晶种的体积比为1.5～2.5∶1(优选2∶1)，通入空气，加热搅拌反应，控制温度为70～85℃，搅拌速度为200～300r/min，空气通入量为3～5m³/h，跟踪抽样检验色光，与氧化铁黄颜料样品比对至色光一致时，停止反应，反应液经处理得到氧化铁黄颜料。

其化学反应机理如下式：

4FeSO₄+O₂+6H₂O→4FeOOH+4H₂SO₄

Fe+H₂SO₄→FeSO₄+H₂

所述相对于原料硫铁矿废水中硫酸亚铁过量的铁粉，是指铁粉相对于硫酸亚铁的摩尔当量过量。

反应过程中产生的FeOOH不断积聚在氧化铁黄晶种的表面，使氧化铁黄晶种逐渐扩大，最后形成氧化铁黄颜料。

本发明所述的步骤(1)中的碱溶液为NaOH水溶液或氨水，优选NaOH水溶液。所述NaOH水溶液的浓度通常为10wt％～30wt％，氨水的浓度通常为5mol/L～15mol/L。

本发明所述的步骤(3)中，所述抽样检验色光方法为：提取少量反应液，抽滤，水洗滤饼后，烘干，检验色光，与氧化铁黄颜料样品的色光对比。

本发明所述的步骤(3)中，通入空气，加热搅拌反应，优选在反应10小时后，开始抽样检验色光。

所述的步骤(3)中，反应温度为70～85℃；较为优选的，反应开始，温度控制在70～75℃，反应1～2小时后，增温到80～85℃。

所述的步骤(3)中，反应液处理方法为：反应液冷却，抽滤，用水洗涤滤饼，烘干后粉碎至350～400目，得所述氧化铁黄颜料。所述烘干的温度优选为55～65℃。

较为具体的，推荐本发明所述资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黄颜料的方法按照以下步骤进行：(1)取硫铁矿废水作为晶种原料，加入NaOH水溶液或氨水溶液调节pH值为5～7.5，静置得到沉淀物氢氧化亚铁和上清液，弃去上清液；(2)步骤(1)得到的沉淀物氢氧化亚铁加入反应器，通入空气，加热搅拌反应，控制温度为20～40℃，搅拌速度为100～200r/min，空气通入量为1～3m3/h，反应至反应液的pH值降至3.5～4.5时，停止反应，得到纯黄色氧化铁黄晶种；(3)先检测原料硫铁矿废水中硫酸亚铁的含量，然后取步骤(2)得到的氧化铁黄晶种、原料硫铁矿废水、相对于原料硫铁矿废水中硫酸亚铁过量的铁粉加入反应容器，所述原料硫铁矿废水与氧化铁黄晶种的体积比为1.5～2.5∶1(优选2∶1)，通入空气，加热搅拌反应，反应开始，温度控制在70～75℃，反应1～2小时后，增温到80～85，搅拌速度为200～300r/min，空气通入量为3～5m³/h，跟踪反应液中的反应产物抽样检验色光，当反应产物与氧化铁黄颜料样品比对至色光一致时，停止反应，反应液冷却，抽滤，用水洗涤滤饼，55～65℃温度下烘干后粉碎至350～400目，得到所述氧化铁黄颜料；所述抽样反应液中的反应产物检验色光方法为：提取少量反应液，抽滤，水洗滤饼后，烘干，检验色光，与氧化铁黄颜料样品的色光对比。

本发明的有益效果在于：该方法不仅处理了酸性硫铁矿废水，使其达标排放；同时也利用了硫铁矿废水中的有用成分制备氧化铁黄颜料，实现了废物的资源化处理。

本发明方法可广泛应用于含铁量较高的矿坑废水的处理，具有明显的社会和环境效益。

(四)附图说明

图1资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黄颜料的工艺流程图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

A、500ml的硫铁矿废水(浙江巨化化工有限公司旗下的牛角湾闭矿废水)加入NaOH水溶液(10wt％)，调节pH值为5。静置得到沉淀物氢氧化亚铁和上清液，弃去上清液。

B、在反应器中，加入沉淀物氢氧化亚铁，通入1m³/h的空气并加热进行氧化反应，控制温度在20℃，搅拌速度为100r/min，反应4小时后，反应体系pH值为3.5，停止反应。制得纯黄色氧化铁黄晶种300ml。

C、将氧化铁黄晶种投入氧化桶，再加入600ml的硫铁矿废水(检测其中硫酸亚铁的含量为6wt％，硫铁矿废水的密度为1g/ml，下面使用的是同一批硫铁矿废水，硫酸亚铁的含量相同)和20g铁粉，通入3m³/h的空气，控制搅拌速度为200r/min，加热，温度控制在70℃，反应1小时后，增温到85℃。反应进行10小时后，不间断地进行中间抽样检验色光，抽样检验色光方法为：提取少量反应液，抽滤，水洗滤饼后，烘干，检验色光，与氧化铁黄颜料样品的色光对比。当滤饼与氧化铁黄颜料样品比对至色光一致时，停止反应。

D、反应液冷却，用循环真空泵抽滤，用水洗涤滤饼，用烘箱烘干，温度控制在55℃。

E、用粉碎机将烘干的滤饼粉碎至350～400目，制得氧化铁黄颜料3.9534g。

实施例2：

其他操作和条件同实施例1，所不同的是，步骤A中加入NaOH水溶液(30wt％)，调节pH值为7.5，其他操作和条件同实施例1，制得氧化铁黄颜料4.0232g。

实施例3：

其他操作和条件同实施例1，所不同的是，步骤B中通入的空气量为3m³/h，其他操作和条件同实施例1，制得氧化铁黄颜料4.0369g。

实施例4：

其他操作和条件同实施例1，所不同的是，步骤B中反应温度控制在40℃，其他操作和条件同实施例1，制得氧化铁黄颜料4.0008g。

实施例5：

其他操作和条件同实施例1，所不同的是，步骤B中搅拌速度控制为200r/min，其他操作和条件同实施例1，制得氧化铁黄颜料3.8969g。

实施例6：

其他操作和条件同实施例1，所不同的是，步骤B中最终反应体系pH值为4.5时，停止反应，其他操作和条件同实施例1，制得氧化铁黄颜料3.9426g。

实施例7：

其他操作和条件同实施例1，所不同的是，步骤C中加入450ml的硫铁矿废水，其他操作和条件同实施例1，制得氧化铁黄颜料3.7891g。

实施例8：

其他操作和条件同实施例1，所不同的是，步骤C中通入的空气量为5m³/h，其他操作和条件同实施例1，制得氧化铁黄颜料4.1102g。

实施例9：

其他操作和条件同实施例1，所不同的是，步骤C中搅拌速度控制为300r/min，其他操作和条件同实施例1，制得氧化铁黄颜料4.0564g。

实施例10：

其他操作和条件同实施例1，所不同的是，步骤D中烘干温度为65℃，其他操作和条件同实施例1，制得氧化铁黄颜料3.9465g。

实施例11：

其他操作和条件同实施例2，所不同的是，步骤B中通入的空气量为3m³/h，其他操作和条件同实施例2，制得氧化铁黄颜料4.0123g。

实施例12：

其他操作和条件同实施例2，所不同的是，步骤B中反应温度控制在40℃，其他操作和条件同实施例2，制得氧化铁黄颜料3.9236g。

实施例13：

其他操作和条件同实施例2，所不同的是，步骤B中搅拌速度控制为200r/min，其他操作和条件同实施例2，制得氧化铁黄颜料3.8854g。

实施例14：

其他操作和条件同实施例2，所不同的是，步骤B中最终反应体系pH值为4.5时，停止反应，其他操作和条件同实施例2，制得氧化铁黄颜料3.8816g。

实施例15：

其他操作和条件同实施例2，所不同的是，步骤C中加入750ml的硫铁矿废水，其他操作和条件同实施例2，制得氧化铁黄颜料4.2131g。

实施例16：

其他操作和条件同实施例2，所不同的是，步骤C中通入的空气量为5m3/h，其他操作和条件同实施例2，制得氧化铁黄颜料4.1224g。

实施例17：

其他操作和条件同实施例2，所不同的是，步骤C中搅拌速度控制为300r/min，其他操作和条件同实施例2，制得氧化铁黄颜料4.0689g。

实施例18：

其他操作和条件同实施例2，所不同的是，步骤D中烘干温度为65℃，其他操作和条件同实施例2，制得氧化铁黄颜料3.9326g。

实施例19：

其他操作和条件同实施例1，所不同的是，步骤A中加入氨水溶液(5mol/L)，其他操作和条件同实施例1，制得氧化铁黄颜料3.9452g。

实施例20：

其他操作和条件同实施例2，所不同的是，步骤A中加入氨水溶液(15mol/L)，其他操作和条件同实施例2，制得氧化铁黄颜料3.9988g。

实施例21：

其他操作和条件同实施例3，所不同的是，步骤A中加入氨水溶液(5mol/L)，其他操作和条件同实施例3，制得氧化铁黄颜料4.0112g。

实施例22：

其他操作和条件同实施例4，所不同的是，步骤A中加入氨水溶液(15mol/L)，其他操作和条件同实施例4，制得氧化铁黄颜料3.8969g。

按照《中华人民共和国化工行业标准——氧化铁黄颜料》(HG-T2249-1991)检验制备得到产物，各项指标均能达到氧化铁黄颜料行业标准中合格品的要求。

实施例1-4的具体检验结果如下表，其余结果基本相同，不作说明。

Claims

1.一种资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黄颜料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)取硫铁矿废水作为晶种原料，加入碱溶液调节pH值为5～7.5，静置得到沉淀物和上清液，弃去上清液；(2)步骤(1)得到的沉淀物加入反应器，通入空气，加热搅拌反应，控制温度为20～40℃，搅拌速度为100～200r/min，空气通入量为1～3m³/h，反应至反应液的pH值降至3.5～4.5时，停止反应，得到纯黄色氧化铁黄晶种；(3)先检测原料硫铁矿废水中硫酸亚铁的含量，然后取步骤(2)得到的氧化铁黄晶种、原料硫铁矿废水、相对于原料硫铁矿废水中硫酸亚铁过量的铁粉加入反应容器，所述原料硫铁矿废水与氧化铁黄晶种的体积比为1.5～2.5∶1，通入空气，加热搅拌反应，控制温度为70～85℃，搅拌速度为200～300r/min，空气通入量为3～5m³/h，跟踪反应液中的反应产物抽样检验色光，当反应产物与氧化铁黄颜料样品比对至色光一致时，停止反应，反应液经处理得到氧化铁黄颜料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中的碱溶液为NaOH水溶液或氨水溶液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(3)中，所述抽样检验色光方法为：提取少量反应液，抽滤，水洗滤饼后，烘干，检验色光，与氧化铁黄颜料样品的色光对比。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(3)中，反应液处理方法为：反应液冷却，抽滤，用水洗涤滤饼，烘干后粉碎至350～400目，得所述氧化铁黄颜料。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(3)中，反应开始，温度控制在70～75℃，反应1～2小时后，增温到80～85℃。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述烘干的温度为55～65℃。

7.如权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：(1)取硫铁矿废水作为晶种原料，加入NaOH水溶液或氨水溶液调节pH值为5～7.5，静置得到沉淀物和上清液，弃去上清液；(2)步骤(1)得到的沉淀物加入反应器，通入空气，加热搅拌反应，控制温度为20～40℃，搅拌速度为100～200r/min，空气通入量为1～3m³/h，反应至反应液的pH值降至3.5～4.5时，停止反应，得到纯黄色氧化铁黄晶种；(3)先检测原料硫铁矿废水中硫酸亚铁的含量，然后取步骤(2)得到的氧化铁黄晶种、原料硫铁矿废水、相对于原料硫铁矿废水中硫酸亚铁过量的铁粉加入反应容器，所述原料硫铁矿废水与氧化铁黄晶种的体积比为1.5～2.5∶1，通入空气，加热搅拌反应，反应开始，温度控制在70～75℃，反应1～2小时后，增温到80～85，搅拌速度为200～300r/min，空气通入量为3～5m³/h，跟踪反应液中的反应产物抽样检验色光，当反应产物与氧化铁黄颜料样品比对至色光一致时，停止反应，反应液冷却，抽滤，用水洗涤滤饼，55～65℃温度下烘干后粉碎至350～400目，得到所述氧化铁黄颜料；所述抽样检验色光方法为：提取少量反应液，抽滤，水洗滤饼后，烘干，检验色光，与氧化铁黄颜料样品的色光对比。