CN101376537A - 含Ni2+、Zn2+、Cr3+电镀废水的处理方法 - Google Patents

含Ni2+、Zn2+、Cr3+电镀废水的处理方法 Download PDF

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钟丽芸
仉博
曾国盛
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Abstract

本发明涉及一种含Ni2+、Zn2+、Cr3+电镀废水的处理方法，属电镀废水处理及环境保护工程技术领域。本发明的特点是利用加速碳化技术，通过控制一定的反应条件，促使形成Ni－Zn－Cr－LDH层间化合物，以达到废水中重金属离子得到自束缚和稳定化，有害重金属不得被浸出，以保护环境。另外，通过共沉淀反应，降低了电镀废水体系中的重金属污染物，使其符合废水的排放标准。

Description

含Ni2+、Zn2+、Cr3+电镀废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种含Ni2+、Zn2+、Cr3+电镀废水的处理方法，属电镀废水处理及环境保护工程技术领域。
背景技术
温室效应是人为改变地球气候，导致全球热危机的重要原因，是全球性的环境问题。全球气候变化与能源密切相关，在导致气候变化的各种温室气体中，CO2的贡献率占50％以上，减排温室气体、减缓气候变暖是《京都议定书》旨在实现全球生态环境可持续发展的一个重要目标。减排过程产生二氧化碳的资源有效利用具有实现循环经济的重要意义，亦逐渐引起国际学者与工程界的关注。矿物碳化过程通过CO2与地质矿层中的蛇文石、橄榄石等岩石作用形成了MgCO3矿物的有价值资源转变；冶金、焚烧等过程产生的粉末微粒在二氧化碳介质作用下通过碳酸盐新相的胶结作用可以形成具有强度的人造工程集料。
重金属类污染物的碳化修复也是二氧化碳资源化利用的一个值得注意的方向。含重金属工业废水的碳化碳酸盐沉淀原理已列入环境工程教材。Colin Hills实验室通过加速碳化手段，同样利用形成低溶解度重金属碳酸盐的原理，使重金属污染物得以原位稳定和固化，并已在污染土壤、垃圾焚烧飞灰、重金属污泥等污染物的自修复方面进行了成功的工程实践。
电镀行业产生的废水和废液组份复杂，根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(Au)废水、含银(Ag)废水等。实际上，电镀废水是多种重金属离子和有机添加剂共存的复杂混合物，既可能含有Cu+，Zn2+，Cr3+，Fe3+，Ni2+等阳离子、CrO2 -，CrO4 2-等阴离子，也含有SO4 2-，Cl-，CN-和PO4 3-等酸根离子以及各种电镀有机添加剂。
化学沉淀法是传统的电镀废水处理技术，通过向废水中投加氢氧化钙、碳酸盐、硫化物等沉淀剂，使重金属通过沉淀而除去，具有工艺简单和处理成本低的优点。但电镀废水采用氢氧化物等化学沉淀法去除重金属污染物，也存在如下局限：(1)不同金属的氢氧化物达到理论最小溶解度的pH值不同；(2)如果溶液pH值偏离氢氧化物最小溶解度的pH点，则将增加氢氧化物沉淀再溶解的倾向，除非pH值控制在狭小的范围内，否则达不到最高的去除率；(3)氢氧化钙与重金属的化学沉淀会使重金属污泥量成倍加大，增加后续需作为危险废物特殊处理的二次成本。为此，必须探索研究新的化学沉淀原理，通过新的反应历程和反应目标产物的设计，以提高重金属化学沉淀的pH稳定性，同时减少二次副产物的产出率。
天然水滑石类粘土矿物具有类似水镁石的层状结构，在水镁石的结构单元层中，二价阳离子M2+被三价阳离子M3+替代，产生结构正电荷，需要引入阴离子进入结构单元层间平衡结构正电荷，而构成层状双氢氧化物(layer double hydroxide，简称LDH或阴离子粘土(anionclays)的结构，其基本结构式为：[M2+ 1-xM3+x(OH)2x]X+(An-)x/n·mH2O，其中M2+代表二价金属离子，包括Mg2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+等；M3+代表三价金属离子，包括Al3+、Fe3+、Co3+等；A代表阴离子，包括NO3 -、Cl-、F-、OH-、MoO4 2-、SO4 2-、CrO4 2-、CO3 2-等。从天然矿物LDH的结构式分析：(1)LDH的成分可以在较大范围内调控，即组分种类可变、组分比例可调，自然界中与水滑石结构类似的天然矿物有几十种，如Stichtite Mg6Cr2(OH)16CO3·4H2O、Reevsite Ni6Fe2(OH)16CO3·4H2O等，自然环境介质中的大部分重金属离子易在LDH的结构中找到自己的位置而稳定存在，而同时赋予环境具有自净能力；许多研究同时发现，与重金属碳酸盐不同的是，LDH化合物可以在相当宽的pH范围内稳定存在；(2)LDH结构中的层间阴离子或阴离子团易于相互交换，除了典型的CO3 2-外，环境介质中的污染物不仅CrO4 2-、Cr2O7 2-等无机阴离子团，而且Mo(CN)8 4-、Fe(CN)6 3-等复杂阴离子团也能够在LDH结构中得到束缚而使环境自净，天然滑石已在水污染控制中作为阴离子交换材料得到广泛应用；(3)CO2是LDH矿物点阵中结合最稳定的阴离子团，也是LDH化学的主要养料。LDHs的层间具有可交换的阴离子，其阴离子易于被交换的顺序为：CO3 2->SO4 2->HPO4 2->OH->F->Cl->Br>NO3 -，所以CO3 2-是结合力最强的离子。
因此，以CO2作为营养源，利用加速碳化技术，对电镀废水进行物理化学的碳化处理，通过调控形成具有[M2+ 1-xM3+x(OH)2x]X+(An-)x/n·mH2O，结构的LDH化合物，从而实现电镀废水中重金属污染物和其他复杂有机污染物的自净化修复和减排CO2，实现其资源的有效利用是可行的。本方法也为稳定废水体系中的重金属提供了一条新的路径。
发明内容
本发明的目的在于利用加速碳化技术，对电镀废水中的重金属离子及其他污染物进行去除和稳定；实现诱导形成Ni-Zn-Cr-LDH类层间化合物，促使电镀废水中的重金属离子得到自束缚和稳定
本发明一种含Ni2+、Zn2+、Cr3+电镀废水的处理方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.称取一定量的含Ni2+、Zn2+、Cr3+电镀废水以及一定量的氢氧化钠溶解于水中配成溶液；在反应器中先加入50ml去离子水，随后放入于60℃恒温水溶锅中进行加热；使用恒流泵将电镀废水液和氢氧化钠溶液缓慢输送至反应器中；废水中Ni2+、Zn2+、Cr3+重金属离子的摩尔质量与氢氧化钠的摩尔质量的配比控制在1：(1～1.5)；与此同时向反应器中输送CO2气体，并控制在pH值在8～9范围内；在反应过程中使用增力电动搅拌机搅拌反应液，并使CO2的曝气量恒定；待电镀废水反应结果后，停止通入CO2，再加速搅拌溶液5分钟，得到带有碳酸根阴离子和重金属离子的层状双氢氧化物(LDH)的样品溶液；
b.将上述样品溶液放入恒温水浴振荡器中，在60℃下陈化18小时，随后进行抽滤沉淀物即为Ni/Zn/Cr层状即羟基氢氧化物；用去离子水将其洗涤多次，以除去可溶性离子；将洗涤后的样品放入烘箱中60℃烘干，然后研磨、过筛；对所得的Ni、Zn、Cr重金属离子层状双氢氧化物作重金属含量测定以证实电镀废水处理效果。
本发明方法的特点是：利用具有天然滑石结构的层状双氢氧化物结构(LDH结构)，该层间化合物中的组分具有可变可调特性；本发明利用加速碳化技术，诱导形成Ni-Zn-Cr-LDH类层间化合物，促使重金属离子在层间化合物晶格中或层间得到自束缚和稳定，实现电镀废水重金属的自净化；另外利用CO2，可实现减排二氧化碳资源化。
附图说明
图1为本发明电镀废水中重金属离子浓度随陈化时间的变化曲线图。其中：(a)为Ni2+，(b)为Zn2+，(C)为Cr3+。
图2为本发明在一定条件下合成的Ni-Zn-Cr-LDH的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例一：本实施例中的过程和步骤如下：
(1)称取一定量的含Ni2+、Zn2+、Cr3+电镀废水以及一定量的氢氧化钠溶解于水中配成溶液；在反应器中先加入50ml去离子水，随后放入于60℃恒温水溶锅中进行加热；使用恒流泵将电镀废水液和氢氧化钠溶液缓慢输送至反应器中；废水中Ni2+、Zn2+、Cr3+重金属离子的摩尔质量与氢氧化钠的摩尔质量的配比控制在1：1；与此同时向反应器中输送CO2气体，并控制在pH值在8.5；在反应过程中使用增力电动搅拌机搅拌反应液，并使CO2的曝气量恒定；待电镀废水反应结果后，停止通入CO2，再加速搅拌溶液5分钟，得到带有碳酸根阴离子和重金属离子的层状双氢氧化物(LDH)的样品溶液；
(2)将上述样品溶液放入恒温水浴振荡器中，在60℃下陈化18小时，随后进行抽滤沉淀物即为Ni/Zn/Cr层状即羟基氢氧化物；用去离子水将其洗涤多次，以除去可溶性离子；将洗涤后的样品放入烘箱中60℃烘干，然后研磨、过100目标准筛；对所得的Ni、Zn、Cr重金属离子层状双氢氧化物作重金属含量测定以证实电镀废水处理效果。
对上述实施例得到的Ni-Zn-Cr-LDH层间化合物作毒性浸出程序(TCLP)试验，试验结果见下表1：
表1 Ni-Zn-Cr-LDH层间化合物的浸出结果
 
重金属离子 Ni Zn Cr
实测值(mg/L) 0.0671 0.0678 0.2139
国家危险废物浸出毒性鉴别标准值(mg/L)     10 50 10
从表1可见，经处理后，所得的Ni-Zn-Cr-LDH层间化合物的浸出结果，其重金属离子的含量远远低于国家规定危险物浸出毒性标准值。
关于本发明方法中电镀废水中重金属离子浓度随陈化时间的变化可参见图1。图1中(a)为Ni2+、(b)为Zn2+、(c)为Cr3+。图中可见，电镀废水中残留重金属离子浓度随陈化时是的增加而降低。
关于在t＝60℃、t＝18h、pH＝8的条件下，所得的Ni-Zn-Cr-LDH层间化合物的XRD谱图可参见图2。在图2的谱图中，各峰值的出现，表示层间化合物中有Ni2+、Zn2+和Cr3+的存在。

Claims (1)

1.一种含Ni2+、Zn2+、Cr3+电镀废水的处理方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.称取一定量的含Ni2+、Zn2+、Cr3+电镀废水以及一定量的氢氧化钠溶解于水中配成溶液；在反应器中先加入50ml去离子水，随后放入于60℃恒温水溶锅中进行加热；使用恒流泵将电镀废水液和氢氧化钠溶液缓慢输送至反应器中；废水中Ni2+、Zn2+、Cr3+重金属离子的摩尔质量与氢氧化钠的摩尔质量的配比控制在1：(1～1.5)；与此同时向反应器中输送CO2气体，并控制在pH值在8～9范围内；在反应过程中使用增力电动搅拌机搅拌反应液，并使CO2的曝气量恒定；待电镀废水反应结果后，停止通入CO2，再加速搅拌溶液5分钟，得到带有碳酸根阴离子和重金属离子的层状双氢氧化物(LDH)的样品溶液；
b.将上述样品溶液放入恒温水浴振荡器中，在60℃下陈化18小时，随后进行抽滤沉淀物即为Ni/Zn/Cr层状即羟基氢氧化物；用去离子水将其洗涤多次，以除去可溶性离子；将洗涤后的样品放入烘箱中60℃烘干，然后研磨、过筛；对所得的Ni、Zn、Cr重金属离子层状双氢氧化物作重金属含量测定以证实电镀废水处理效果。。
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