CN110372041B - 一种钛石膏尾矿制备铁酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本专利公开了一种钛石膏尾矿制备铁酸钙的方法，在钛白废水中加入碳酸盐，反应结束后过滤，在滤液中加入表面活性剂后、加入钙源中和得到钛石膏桨体，物理分离得到钛石膏尾矿；钛石膏尾矿陈化后，加入粘结剂、催化剂、烧结助剂和还原剂混合均匀后成球，还原焙烧得到铁酸钙。同已有技术方案相比，本方法生产成本低，生产效率高，产品质量好的特点。

Description

一种钛石膏尾矿制备铁酸钙的方法

技术领域

本发明涉及工业废渣的资源化利用领域，具体涉及钛石膏高质化利用。另外，本专利也涉及工业废水处理，具体涉及含铁的硫酸废水处理。

背景技术

本发明我国是世界钛资源大国，矿物类型主要为钛铁矿，根据2015年美国地质调查局（USGS）公布的数据，我国钛铁矿储量2亿吨，占全球储量28%，排名全球第一。全国原生钛铁矿共有45处，主要分布在四川攀西和河北承德。根据中国有色金属工业协会钛锆铪分会与攀钢钛业集团的联合统计，2014年全国共生产钛精矿380万吨，其中攀西地区254万吨。

钛铁矿主要用于生产钛白粉，钛白粉的主要成分为二氧化钛，其化学性质稳定，具有很好的着色牢度及优良的遮盖力，被认为是目前世界上最好的白色颜料。2015年，我国钛白粉生产总量，超过230万吨。

工业上生产钛白粉主要有两种方法：氯化法和硫酸法。钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时, 为治理酸性废水, 加入石灰石和氧化钙中和酸性废水而产生的废渣, 其主要成分为二水石膏和氢氧化铁，为保证铁沉淀彻底，氧化钙加入微过量，钛石膏显弱碱性。钛石膏的排放不仅占用大量土地，又污染环境。由于受到雨水的冲洗，堆砌场上的钛石膏会发生流失，同时，钛石膏经过雨水的冲刷和浸泡，可溶性有害物质溶于水中，经水在环境中的流动和循环，会严重污染地表水以及地下水；另一方面，钛石膏堆积经日晒风吹后，少部分会以粉末状飘散于大气中，以及沉降到可能接触到的外物表面，既污染环境又威胁健康[李国忠，赵帅，于洋.钛石膏在建筑材料领域的应用研究[J]. 砖瓦，2008，（3）：58-60]。

铁酸钙在转炉炼钢中，能够加速溶解石灰；减少或不加萤石，实现无氟冶炼，利于减少冶炼过程中的氟，对炉衬和环境的伤害，达到保护环境的目的；铁酸钙化渣快，冶炼周期短，提高脱磷效率，有利于减少冶炼时间，提高转炉生产率。

由于钛石膏含有氢氧化铁，含水率高、不易烘干，附加值低。本专利实现钛石膏清洁生产，并提高其附加值，解决钛石膏循环利用问题。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种钛石膏尾矿制备铁酸钙的方法，同已有技术方案相比，本方法能节约生产成本，降低能耗，提高效率，具有显著的经济效益和社会效益。

一种钛石膏尾矿制备铁酸钙的方法，包括以下步骤：

在钛白废水中加入碳酸盐，反应结束后过滤，在滤液中加入表面活性剂后、加入钙源中和得到钛石膏桨体，将钛石膏桨体进行物理分离得到钛石膏尾矿；钛石膏尾矿陈化后，加入粘结剂、催化剂、烧结助剂和还原剂混合均匀后成球，还原焙烧得到铁酸钙。

所述碳酸盐为白云石、白垩、菱铁矿中的一种，加入量为钛石膏尾矿质量的10-50%。

所述表面活性剂为溴化二甲基苄基十二烷基铵，十六烷基氯化吡啶、三乙醇胺、苄基三乙基氯化铵、苯扎溴胺中的一种，加入量为钛石膏尾矿质量的0.1-1.0%。

所述钙源为氧化钙、电石渣、氢氧化钙中的一种，加入量为钛石膏尾矿质量的10-50%。

所述粘结剂为膨润土尾矿、蒙脱土尾矿、陶泥尾矿中的一种，加入量为钛石膏尾矿质量的5-15%。

所述催化剂为铜渣、铁矾渣、铅渣中的一种，加入量为钛石膏尾矿质量的0.5-5%。

所述烧结助剂为钢渣、提钛尾渣、钒渣中的一种，加入量为钛石膏尾矿质量的10-50%。

所述还原剂为废轮胎胶粉、废矿物油、废溶剂油中的一种，加入量为钛石膏尾矿质量的5-10%。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

在钛白废水中加入碳酸盐进行中和反应，钛白废水中的铁不发生沉淀，反应结束后过滤可以得到白色的石膏沉淀，该石膏纯度大于97%，有利于石膏的利用。

钙源为强碱性物质，可使废液中的硫酸亚铁沉淀，得到氢氧化铁和石膏沉淀。

在滤液中加入表面活性剂，表面活性剂容易吸附在氢氧化铁表面，阻碍氢氧化铁在石膏表面吸附、控制氢氧化铁胶粒生长，氢氧化铁胶粒粒径为300-500nm，有利于氢氧化铁与水分离。另外，表面活性剂也控制石膏晶体生长，钛石膏的粒径为15-25μm，如果要继续增加钛石膏的直径，将延长反应时间，不利于生产效率的提高。对氢氧化铁与钛石膏的粒径进行控制，有利于它们物理分离。

物理分离，采用物理分离器。物理分离器是根据重选、浮选的原理设计，主要部件为重浮选柱。在钛石膏桨体中加入浮选剂，通过泵从物理分离器的进料口进入重浮选柱中部；空气通过浮选柱底部的空气入口经空气分布板进入重浮选柱。空气进入重浮选柱的方式为脉动进入，使重浮选柱具有跳汰分选的作用。空气在重浮选柱中形成气泡，氢氧化铁和少量石膏吸附在气泡表面向上运动，从上出料口排除，得到钛石膏尾矿，尾矿中氢氧化铁的含量大于30%。粒径较大的钛石膏由于重力作用向下运动，从下部出料口排出，钛石膏中氢氧化铁含量低于5%。本设备利用物理方法，具有效率高，无二次污染的特点。钛石膏中氢氧化铁含量较低，有利于石膏的过滤、烘干和利用。

钛石膏尾矿中氢氧化铁含量较高、导致水含量较高，不利于尾矿过滤和烘干。钛石膏尾矿陈化，即在钛石膏尾矿中加入碳源和微生物进行陈化。碳源为树枝或秸秆、养殖场排放的废弃物（动物粪便、皮毛、内脏等）中的一种，通过堆肥得到的，加入量为钛石膏尾矿质量的10-30%。微生物为硫酸盐还原菌，为常见微生物，每公斤钛石膏尾矿中加入量为106个。硫酸盐还原菌在厌氧条件下，将钛石膏尾矿中的石膏部分还原成硫化氢，硫化氢与钛石膏尾矿中的氢氧化铁反应得到硫化铁，同时氢氧化铁中的吸附水和结晶水排放出来，有利于产物的干燥。碳源无机矿化产生的碳酸根与石膏中的Ca²⁺结合形成碳酸钙。钛石膏尾矿加入碳源和微生物，陈化的时间为10-300天。

在陈化后的尾矿中加入粘结剂，提高尾矿的塑性，有利于尾矿成球，制备成烧结球团。粘结剂分别为开采膨润土、蒙脱土、陶泥的尾矿，用其作为粘结剂具有保护天然资源、资源循环利用的优点。

在烧结过程中，催化剂可促进碳酸钙分解。铜渣为火法炼铜产生的废渣，铁矾渣为湿法炼锌和湿法炼镍过程中采用黄钾铁矾法除铁产生的废渣、铅渣为火法炼铅产生的废渣。

铁酸钙形成的温度范围较窄，烧结助剂拓宽铁酸钙烧结范围，防止过烧将球团粘结在一起，有利于生产正常进行。钢渣为炼钢厂产生的废渣。提钛尾渣为钛铁矿冶炼过程中产生的高炉渣，通过氯法提钛后的尾渣。钒渣为通过钠盐或钙盐焙烧法提取钒后产生的废渣。

还原剂为工业废弃物，在铁酸钙生成过程中提供还原环境，有利于铁酸钙生成和残留石膏脱硫，提高铁酸钙质量。废轮胎胶粉为废汽车轮胎破碎后的胶粉，废矿物油为使用淬火油进行表面硬化处理产生的废矿物油，废溶剂油为清洗金属零部件过程中产生的废弃煤油、柴油、汽油及其他由石油和煤炼制生产的溶剂油。

还原焙烧所用设备为竖窑、回转窑或流化床中的一种。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

（1）在钛白废水中加入碳酸盐，反应结束后过滤，在滤液中加入表面活性剂后、加入钙源中和得到钛石膏桨体，物理分离得到钛石膏尾矿。原料碳酸盐、表面活性剂和钙源的配方见表1。

表1

（2）钛石膏尾矿陈化后，加入粘结剂、催化剂、烧结助剂和还原剂混合均匀后成球，还原焙烧得到铁酸钙。原料配方见表2。

表2

从实施例1-实施例16可以得出，得到的铁酸钙中有害元素含量满足炼钢原料质量要求，均可作为炼钢的造渣剂。

本发明的实施例均可实施并能达到发明目的。本发明不限于这些实施例。

Claims (1)

1.一种钛石膏尾矿制备铁酸钙的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：在钛白废水中加入碳酸盐，反应结束后过滤，在滤液中加入表面活性剂后、加入钙源中和得到钛石膏浆体，将钛石膏浆体进行物理分离得到钛石膏尾矿；钛石膏尾矿陈化后，加入粘结剂、催化剂、烧结助剂和还原剂混合均匀后成球，还原焙烧得到铁酸钙；其中，碳酸盐为白云石、菱铁矿中的一种，加入量为钛石膏尾矿质量的10-50%；表面活性剂为溴化二甲基苄基十二烷基铵，十六烷基氯化吡啶、三乙醇胺、苄基三乙基氯化铵、苯扎溴胺中的一种，加入量为钛石膏尾矿质量的0.1-1.0%；钙源为氧化钙、电石渣中的一种，加入量为钛石膏尾矿质量的10-50%；粘结剂为膨润土尾矿、蒙脱土尾矿、陶泥尾矿中的一种，加入量为钛石膏尾矿质量的5-15%；催化剂为铜渣、铁矾渣、铅渣中的一种，加入量为钛石膏尾矿质量的0.5-5%；烧结助剂为钢渣、提钛尾渣、钒渣中的一种，加入量为钛石膏尾矿质量的10-50%；还原剂为废轮胎胶粉、废矿物油、废溶剂油中的一种，加入量为钛石膏尾矿质量的5-10%。