CN103981370B - 一种氰化尾渣的综合回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于冶金废渣回收技术领域，尤其涉及一种氰化尾渣的综合回收利用方法，氰化尾渣通过浮选得到硫精矿和尾矿，硫精矿经弱氧焙烧制酸，得到的硫酸烧渣经过氯化焙烧回收使得有价元素得以回收利用。利用本发明的综合处理方法，能够高效地将有价元素从氰化尾渣中分离回收，并且将氰化尾渣最大化利用，提高资源的综合利用效率，减少其对环境的污染。

Description

一种氰化尾渣的综合回收利用方法
技术领域
本发明属于冶金废渣回收技术领域，尤其涉及一种氰化尾渣的综合回收利用方法。
背景技术
氰化尾渣是黄金冶炼过程中氰化提金工艺中产生的含酸性、碱性、剧毒氰根离子和重金属成分的终端多金属废渣，成分见下表：
[注]:Au、Ag单位g/t。
在黄金选冶的众多方法和工艺中，氰化法浸取提金是世界黄金选冶的主要方法。氰化法提金工艺自1887年应用以来，由于回收率高、对矿石适应性强、工艺操作简单、成本低、避免金矿运输损失等优点而被广泛应用，截至2001年世界上80％的新建金矿都采用氰化法提金。我国2009年黄金产量是313.9吨，连续三年位列世界第一产金国。在我国，氰化法以其操作简单，费用低以及良好的矿物选择性被广泛应用于黄金生产中。但是，氰化法的缺点也显而易见，剧毒氰化物的使用导致提金尾渣中含有CN-严重超标，简单堆存势必污染土壤和地下水。氰化法提金过程产生大量氰化尾渣，粒度极细、粘度大、泥化现象严重、矿物组成复杂，除含低品位Au、Ag外，还含有一定量的Fe、S、Cu、Pb、Zn、Sb、As、Si等有价元素和剧毒CN-以及残余污染药剂，是一种量大面广、高污染但综合利用价值较高的冶金废渣。
我国氰化尾渣堆存量现已超过2000万吨/年，占地上万平方公里，每年因堆弃、污染、治理造成的经济损失达上百亿元。氰化尾渣的堆弃势必对环境造成严重影响，比如大量占用土地，浪费矿产资源，残留剧毒CN-对河流土壤造成污染，影响生态环境，尾矿库的溃坝甚至会引发安全隐患问题。
氰化尾渣的现有处理方式是简单堆存或填埋，大量有价元素被浪费。经过多元素回收处理的氰化尾渣虽然还含有大量低品位硫铁元素(一般含硫20-30％，含铁20-30％)，但是却因为经过多道工序处理，其泥化现象加剧，粒度变细(-400目含量大于90％)，含水量高达20％，粘性加大，压滤困难，含有剧毒CN-以及残余污染药剂，直接作为固废排放存在严重的环境隐患。细粒矿物自发聚集效应和大量CN-的存在对硫铁元素可浮性的抑制作用，给富集分离硫铁元素带来很大的困难。国内某些黄金企业简单的利用这种氰化尾渣沸腾焙烧制酸，由于原料含水量大，粘性高，只得通过原始的“晒矿”方式才能满足入炉原料要求，加之原料品位波动大，一方面引发制酸系统运行稳定性差、余热利用率低和生产效率低，另一方面制酸烧渣的含铁品位在30-40％，无法作为炼铁原料直接使用，只能作为水泥原料，消化量十分有限，产品附加值低，这些红色铁渣只能堆弃、堆存，经济效益较差。另外，废渣中宝贵的的金、银、铜等资源也完全浪费。因此研发一种对含有大量硫、铁、金资源的氰化尾渣进行高附加值利用的方法具有十分深远的意义和价值。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种高效环保的氰化尾渣的综合回收利用方法，减少其对环境的污染，提高利用价值。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种氰化尾渣的综合回收利用方法，包括以下步骤：
(1)浮选得硫精矿：向氰化尾渣中加水使其成为矿浆，调整矿浆中溶质总质量占矿浆总质量的31-35％，添加酸液调整矿浆pH为5-6，以450L/h的速度添加捕收剂，经一次粗选、二次精选、两次扫选后得硫精矿和尾矿，硫精矿和尾矿经浓缩压滤后，尾矿用于制砖或水泥；
(2)制酸：将步骤(1)得到的硫精矿自然晾干至含水8-10％后，以15-20t/h的速率将硫精矿入焙烧炉，焙烧炉内通入流化空气进行弱氧焙烧，焙烧温度为850-950℃，焙烧线性速度为0.7-1m/s，焙烧时间为20s；反应得到SO2气体和硫酸烧渣，SO2气体经干燥冷却并氧化为SO3，被浓硫酸吸收，净化得废酸；
(3)氯化焙烧：步骤(2)得到的硫酸烧渣与膨润土、氯化钙溶液形成混合料，将混合料进行润磨，使硫精矿烧渣中小于200目粒级的质量百分含量大于80％；将润磨后的混合料喷水制成生粒，干燥后形成干燥粒加入回转窑，干燥粒从入回转窑到生产出粒铁的工艺时间为4～5h，其中高温焙烧段将干燥粒用天然气在1000～1250℃条件下焙烧1～2h，获得粒铁和烟气；
(4)回收有价元素：将步骤(3)的烟气经2wt％盐酸过滤洗涤得烟尘渣，然后向收尘液中加入石灰石调节收尘液pH为9-10，附产石膏；从中和后的含铜料液中萃取电积得阴极铜，萃余液内加入石灰乳得锌、铅渣沉淀。
其中，步骤(2)中硫精矿在焙烧炉内的放热反应如下：
3FeS2+8O2＝Fe3O4+6SO2
4FeS2+11O2＝2Fe2O3+8SO2；
步骤(3)中氯化挥发的反应主要有，
2Au+3Cl2→2AuCl3
2Ag+Cl2→2AgCl
金的氯化物在高温下不稳定，很快又分解成单体金，
2AuCl3→2Au+3Cl2
CuO+CaCl2＝CuCl2+CaO
ZnO+CaCl2＝ZnCl2+CaO
PbO+CaCl2＝PbCl2+CaO
CaCl2+H2O＝CaO+2HCl
2HCl+1/2O2＝H2O+Cl2。
本发明的有益效果是：利用本发明的综合处理方法，能够高效地将有价元素从氰化尾渣中分离回收，并且将氰化尾渣最大化利用，提高资源的综合利用效率，减少其对环境的污染。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(1)中所述的一次粗选、二次精选、两次扫选的具体操作为:粗选由2台浮选机组成，粗选泡沫层通过粗选泡沫槽自流至精选一段，粗选底流通过缓冲槽自流至扫选一段；扫选一段由2台浮选机组成，扫一泡沫层通过扫一泡沫槽自流至精一缓冲槽，扫一底流通过缓冲槽自流至扫选二段；扫选二段由1台浮选机组成，扫二泡沫层流入扫二泡沫槽，由扫二泡沫泵送至扫一，扫二底流流入缓冲槽，由扫二渣浆泵送至尾矿浓密机；精选一段由16台浮选机组成，精一泡沫层流入精一泡沫槽，由精一泡沫泵送至精选二段，精一底流通过缓冲槽与扫一的泡沫一起由精一渣浆泵送至粗选；精选二段由12台浮选机组成，精二泡沫层流入精二泡沫槽，由精二泡沫泵送至精矿浓密机，精二底流通过缓冲槽流入精一。
进一步，步骤(1)中所述的酸液为步骤(2)所得净化废酸。
进一步，步骤(1)中所述的捕收剂为高级长烃链黄药。
进一步，步骤(2)中焙烧炉内为弱氧焙烧。
采用上述进一步方案的有益效果是，相比富氧气焙烧，虽然残硫有所提高，但仍满足焙烧残留＜0.5％的要求，产生的烟气中SO3含量较低，降低了净化和污水处理工段系统负荷，总硫利用率也优于富氧焙烧。另外，升华硫到达上层焙烧空间后，通过风脱除残硫，避免产生升华硫。在弱氧气氛下，控制烧出灰渣颜色为棕色渣，Fe/O比高，渣量少，提高了TFe含量并降低了排渣工段负荷。硫精矿中硫分含量高，焙烧温度较高，控制弱氧焙烧氛围能够兼顾最高焙烧温度(防止高温结疤)和投矿量(影响系统负荷)，系统总体指标优于富氧焙烧。
进一步，步骤(3)中所述的膨润土用量为硫酸烧渣重量的2～5％，所述的氯化钙溶液浓度为35wt％，氯化钙溶液中氯化钙固体的用量为硫酸烧渣重量的6％。
进一步，步骤(4)中所述的烟尘渣为PbSO4沉淀、AgCl沉淀和单质Au。
附图说明
图1本发明步骤(1)中的选矿流程示意图；
图2为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
如图1所示，本发明的具体工艺流程如下：
一、浮选
将氰化尾渣用抓斗提升至原料料仓，再通过上料系统转移至搅拌槽，加水使其成为矿浆，添加酸液调整矿浆pH并添加捕收剂，经一次粗选、二次精选、两次扫选后得硫精矿和尾矿，硫精矿和尾矿经浓缩压滤后，尾矿用于制砖或水泥；
二、制酸
将上述得到的硫精砂自然晾干至含水8％，通过桥式抓斗起重机运至精矿中间仓，由皮带输送机转运至焙烧车间的两个加料仓内，料仓存料5小时后，硫精砂首先通过圆盘给料机至电子皮带秤，电子计量称重皮带给料机以15-20t/h的速度将硫精砂通过溜槽直接送到沸腾焙烧炉内，沸腾焙烧炉内由炉底高压风机提供流化空气，硫精砂在沸腾焙烧炉内焙烧，保持悬浮状态，焙烧温度为850-950℃，焙烧时间为20s，反应得SO2气体和硫酸烧渣；SO2气体采用95％硫酸干燥后经氧化得SO3气体，SO3气体经98％硫酸两次吸收、净化，得废酸；
三、氯化焙烧
硫精矿烧渣经抓斗起重机送至给料仓，再经称重皮带输送机送至混料机，膨润土给料仓经圆盘给料机、称重皮带输送机送至混料机，硫精矿烧渣和膨润土经混料机充分混合后，经皮带输送机送至润磨机，与氯化钙溶液一起在润磨机内进行磨细并混捏，润磨机出来的物料经高倾角皮带输送机送至制粒区的给料仓，给料仓由圆盘给料机、称重皮带输送机定量给料到圆盘制粒机上造粒，在造粒时喷适量的水，造出的生粒含水13wt％左右；
圆盘制粒机产出的生粒经高倾角皮带送至摆式布料机，再送至双层圆滚筛，细料经皮带输送机返回给料仓，合格的生粒直接通过溜槽平铺到链篦机篦板上干燥；
生粒经链篦机干燥后含水小于0.5wt％，生粒铁强度不低于40kg/个，链篦干燥机内温度控制在250℃以内，分五段干燥区，前四段主要为蒸发干燥水分，最后一段主要为加热生球至200～250℃，来自冷却器的350～400℃热风分别进入五段干燥区，再利用引风机将最后一段干燥区热风引入第一段干燥区，以高效利用烟气热量及降低第一干燥区的烟气温度，链篦机冷却后的含尘烟气，由1-4段干燥区通过引风机进入旋风收尘器，收尘后经烟囱外排。链篦机的灰经刮板机收集后送至原料返回利用；
链篦机干燥后的球团经溜槽直接进入回转窑内，控制回转窑内温度在1000-1250℃，通过往回转窑内喷入细煤粉来提供热量，喷煤管位于窑头，烟气由窑尾通过引风机进入烟气洗涤工段；
回转窑氯化挥发后的球团通过溜槽进入竖式冷却器，来自离心风机的冷风经热球团预热后送入链篦干燥机。从回转窑排出的温度为1100℃的热球团，进入竖式冷却器骤冷到80℃，然后用冷却器下的振动排料机排出由高倾角皮带输送机运往球团料仓；
四、有价元素回收
硫酸烧渣氯化挥发窑尾产生的烟气动力波洗涤—湍球塔洗涤—电除雾器—排风机—尾气吸收塔净化后排空；烟气经氯化挥发洗涤后的收尘液，经过浓密过滤洗涤、石灰石中和、铜萃取电积、石灰乳沉淀锌、铅等工序，将Au、Ag、Cu、Pb、Zn以化合物或单质的形态沉淀分离出来。
实施例1
一种氰化尾渣的综合回收利用方法，包括以下步骤：
(1)浮选得高硫精矿：向氰化尾渣中加水使其成为矿浆，调整矿浆中溶质总质量占矿浆总质量的31％，添加酸液调整矿浆pH为5，以450L/h的速度添加捕收剂，经一次粗选、二次精选、两次扫选后得硫精矿和尾矿，硫精矿和尾矿经浓缩压滤后，尾矿用于制砖或水泥；
(2)制酸：将步骤(1)得到的硫精矿自然晾干至含水8-10％后，以15t/h的速率将硫精矿入焙烧炉，焙烧炉内通入流化空气进行弱氧焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧线性速度为0.7m/s，焙烧时间为20s；反应得到SO2气体和硫酸烧渣，SO2气体经干燥冷却并氧化为SO3，被浓硫酸吸收，净化得废酸；
(3)氯化焙烧：步骤(2)得到的硫酸烧渣与膨润土、氯化钙溶液形成混合料，将混合料进行润磨，使硫精矿烧渣中小于200目粒级的质量百分含量大于80％；将润磨后的混合料喷水制成生粒，干燥后形成干燥粒加入回转窑，干燥粒从入回转窑到生产出粒铁的工艺时间为4h，其中高温焙烧段将干燥粒用天然气在1250℃条件下焙烧1h，获得粒铁和烟气；其中：Au的挥发率为93.26％，Ag的挥发率为82.20％，Cu的挥发率为82.55％，Pb的挥发率为88.53％，Zn的挥发率为83.48％,粒铁中Fe的含量为60.46％；
(4)回收有价元素：将步骤(3)的烟气经2wt％盐酸过滤洗涤得PbSO4沉淀、AgCl沉淀和单质Au，然后向收尘液中加入石灰石调节收尘液pH为9，附产石膏；从中和后的含铜料液中萃取电积得阴极铜，萃余液内加入石灰乳得锌、铅渣沉淀。
实验结果：Au的回收率为83.93％，Ag的回收率为73.98％，Cu的回收率为74.30％，Pb的回收率为79.68％，Zn的回收率为75.13％。由上述试验看出，氰化尾渣综合处理后得到的尾矿用于制砖或水泥，能够制得大量酸液并减少有害气体的排放，硫酸烧渣中的有价元素也得到高效回收，提高了资源的综合利用率。
实施例2
一种氰化尾渣的综合回收利用方法，包括以下步骤：
(1)浮选得高硫精矿：向氰化尾渣中加水使其成为矿浆，调整矿浆中溶质总质量占矿浆总质量的33％，添加酸液调整矿浆pH为5，以450L/h的速度添加捕收剂，经一次粗选、二次精选、两次扫选后得硫精矿和尾矿，硫精矿和尾矿经浓缩压滤后，尾矿用于制砖或水泥；
(2)制酸：将步骤(1)得到的硫精矿自然晾干至含水8-10％后，以20t/h的速率将硫精矿入焙烧炉，焙烧炉内通入流化空气进行弱氧焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧线性速度为0.8m/s，焙烧时间为20s；反应得到SO2气体和硫酸烧渣，SO2气体经干燥冷却并氧化为SO3，被浓硫酸吸收，净化得废酸；
(3)氯化焙烧：步骤(2)得到的硫酸烧渣与膨润土、氯化钙溶液形成混合料，将混合料进行润磨，使硫精矿烧渣中小于200目粒级的质量百分含量大于80％；将润磨后的混合料喷水制成生粒，干燥后形成干燥粒加入回转窑，干燥粒从入回转窑到生产出粒铁的工艺时间为5h，其中高温焙烧段将干燥粒用天然气在1100℃条件下焙烧1.5h，获得粒铁和烟气；其中：Au的挥发率为94.24％，Ag的挥发率为82.25％，Cu的挥发率为81.55％，Pb的挥发率为88.57％，Zn的挥发率为83.46％，粒铁中Fe的含量为60.45％；
(4)回收有价元素：将步骤(3)的烟气经2wt％盐酸过滤洗涤得PbSO4沉淀、AgCl沉淀和单质Au，然后向收尘液中加入石灰石调节收尘液pH为9，附产石膏；从中和后的含铜料液中萃取电积得阴极铜，萃余液内加入石灰乳调节pH至7.0，过滤干燥得较纯Zn(OH)2沉淀，继续加入石灰乳得锌、铅渣沉淀。
实验结果：Au的回收率为84.81％，Ag的回收率为74.03％，Cu的回收率为73.40％，Pb的回收率为79.71％，Zn的回收率为75.11％。由上述试验看出，氰化尾渣综合处理后得到的尾矿用于制砖或水泥，能够制得大量酸液并减少有害气体的排放，硫酸烧渣中的有价元素也得到高效回收，提高了资源的综合利用率。
实施例3
一种氰化尾渣的综合回收利用方法，包括以下步骤：
(1)浮选得高硫精矿：向氰化尾渣中加水使其成为矿浆，调整矿浆中溶质总质量占矿浆总质量的35％，添加酸液调整矿浆pH为6，以450L/h的速度添加捕收剂，经一次粗选、二次精选、两次扫选后得硫精矿和尾矿，硫精矿和尾矿经浓缩压滤后，尾矿用于制砖或水泥；
(2)制酸：将步骤(1)得到的硫精矿自然晾干至含水8-10％后，以16t/h的速率将硫精矿入焙烧炉，焙烧炉内通入流化空气进行弱氧焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧线性速度为1.0m/s，焙烧时间为20s；反应得到SO2气体和硫酸烧渣，SO2气体经干燥冷却并氧化为SO3，被浓硫酸吸收，净化得废酸；
(3)氯化焙烧：步骤(2)得到的硫酸烧渣与膨润土、氯化钙溶液形成混合料，将混合料进行润磨，使硫精矿烧渣中小于200目粒级的质量百分含量大于80％；将润磨后的混合料喷水制成生粒，干燥后形成干燥粒加入回转窑，干燥粒从入回转窑到生产出粒铁的工艺时间为4.5h，其中高温焙烧段将干燥粒用天然气在1000℃条件下焙烧2h，获得粒铁和烟气；其中：Au的挥发率为95.40％，Ag的挥发率为82.14％，Cu的挥发率为83.98％，Pb的挥发率为90.08％，Zn的挥发率为86.60％，粒铁中Fe的含量为60.09％。
(4)回收有价元素：将步骤(3)的烟气经2wt％盐酸过滤洗涤得PbSO4沉淀、AgCl沉淀和单质Au，然后向收尘液中加入石灰石调节收尘液pH为2，附产石膏；从中和后的含铜料液中萃取电积得阴极铜，萃余液内加入石灰乳得锌、铅渣沉淀。
实验结果：Au的回收率为85.86％，Ag的回收率为73.93％，Cu的回收率为75.58％，Pb的回收率为81.07％，Zn的回收率为77.94％。由上述试验看出，氰化尾渣综合处理后得到的尾矿用于制砖或水泥，能够制得大量酸液并减少有害气体的排放，硫酸烧渣中的有价元素也得到高效回收，提高了资源的综合利用率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氰化尾渣的综合回收利用方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)浮选得硫精矿：向氰化尾渣中加水使其成为矿浆，调整矿浆中溶质总质量占矿浆总质量的31-35％，添加酸液调整矿浆pH为5-6，以450L/h的速度添加捕收剂，经一次粗选、二次精选、两次扫选后得硫精矿和尾矿，硫精矿和尾矿经浓缩压滤后，尾矿用于制砖或水泥；
(2)制酸：将步骤(1)得到的硫精矿自然晾干至含水8-10％后，以15-20t/h的速率将硫精矿入焙烧炉，焙烧炉内通入流化空气进行弱氧焙烧，焙烧温度为850-950℃，焙烧线性速度为0.7-1m/s，焙烧时间为20s；反应得到SO2气体和硫酸烧渣，SO2气体经干燥冷却并氧化为SO3，被浓硫酸吸收，净化得废酸；
(3)氯化焙烧：步骤(2)得到的硫酸烧渣与膨润土、氯化钙溶液形成混合料，将混合料进行润磨，使硫精矿烧渣中小于200目粒级的质量百分含量大于80％；将润磨后的混合料喷水制成生粒，干燥后形成干燥粒加入回转窑，干燥粒从入回转窑到生产出粒铁的工艺时间为4～5h，其中高温焙烧段将干燥粒用天然气在1000～1250℃条件下焙烧1～2h，获得粒铁和烟气；
(4)回收有价元素：将步骤(3)的烟气经2wt％盐酸过滤洗涤得烟尘渣，然后向收尘液中加入石灰石调节收尘液pH为9-10，附产石膏；从中和后的含铜料液中萃取电积得阴极铜，萃余液内加入石灰乳得锌、铅渣沉淀。
2.根据权利要求1所述的一种氰化尾渣的综合回收利用方法，其特征在于步骤(1)中所述的一次粗选、二次精选、两次扫选的具体操作为:粗选由2台浮选机组成，粗选泡沫层通过粗选泡沫槽自流至精选一段，粗选底流通过缓冲槽自流至扫选一段；扫选一段由2台浮选机组成，扫一泡沫层通过扫一泡沫槽自流至精一缓冲槽，扫一底流通过缓冲槽自流至扫选二段；扫选二段由1台浮选机组成，扫二泡沫层流入扫二泡沫槽，由扫二泡沫泵送至扫一，扫二底流流入缓冲槽，由扫二渣浆泵送至尾矿浓密机；精选一段由16台浮选机组成，精一泡沫层流入精一泡沫槽，由精一泡沫泵送至精选二段，精一底流通过缓冲槽与扫一的泡沫一起由精一渣浆泵送至粗选；精选二段由12台浮选机组成，精二泡沫层流入精二泡沫槽，由精二泡沫泵送至精矿浓密机，精二底流通过缓冲槽流入精一。
3.根据权利要求1所述的一种氰化尾渣的综合回收利用方法，其特征在于步骤(1)中所述的酸液为步骤(2)所得净化废酸。
4.根据权利要求1所述的一种氰化尾渣的综合回收利用方法，其特征在于步骤(1)中所述的捕收剂为高级长烃链黄药。
5.根据权利要求1所述的一种氰化尾渣的综合回收利用方法，其特征在于步骤(2)中焙烧炉内为弱氧焙烧。
6.根据权利要求1所述的一种氰化尾渣的综合回收利用方法，其特征在于步骤(3)中所述的膨润土用量为硫酸烧渣重量的2～5％，所述的氯化钙溶液浓度为35wt％，氯化钙溶液中氯化钙固体的用量为硫酸烧渣重量的6％。
7.根据权利要求1所述的一种氰化尾渣的综合回收利用方法，其特征在于步骤(4)中所述的烟尘渣为PbSO4沉淀、AgCl沉淀和单质Au。
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