CN102864312B - 从电锌废渣中回收银、铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，具体涉及从电锌废渣中回收银、铜的方法。本发明要解决的技术问题是从电锌废渣中回收银、铜时，锌含量高、铜银品位低的问题。本发明解决上述技术问题的技术方案是提供了一种从电锌废渣中回收银、铜的方法，包括以下步骤：a、电锌废渣制成浆液，浮选出富含银、铜的精矿；b、上述富含银、铜的精矿配入石灰在860～900℃焙烧，得到富含银、铜的焙砂；c、上述富含银、铜的焙砂用电解废液浸出，浸出液经还原、过滤后得到富含银、铜的精粉。本发明为从电锌废渣中有效地回收银、铜提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域。具体地说，涉及从电锌废渣中回收银、铜的方法。
技术背景
湿法炼锌是锌冶炼的常用工艺。目前采用常规法生产电锌的企业居多，即锌焙砂经中浸后，将中浸渣进行低浸或水洗，中浸溶液净化后到电解系统，电解生产锌锭；所产出的低浸渣至威尔兹法回转窑处理。低浸渣依据其焙砂原料的不同，所含的有价金属含量高低各异，大多数厂家未进行渣中有价金属的综合回收。
部分厂家在将电锌废渣经回转窑处理后产出的水淬渣中进行磁、重选将银与铁富集，产出含银400～900g/t、含铁40～55%的铁银渣，由于银含量低并与贱金属铁共存，其市场价值较低。
少数企业是将电锌废渣先经浮选银后，再进入回转窑处理，所产出的精矿含银一般在1500～4000g/t、含锌35～50%、含铜3～7%、含铅1.8～3.5%、含硫20～28%，银含量较高，但精矿中主要金属锌的含量高。对于炼锌企业来说锌的损失较大。若按市场价外售，只能以锌精矿外销，银作为伴生金属计价低；下游企业常将此富含银的原料，作为鼓风炉炼铅的掺合料，将银通过火法进入粗铅中回收，而大量的锌等有价金属则是下游生产企业的杂质元素。因而此种银矿的市场价值较低。
综上所述，如何降低精矿中的锌含量，提高其银的含量和铜的品位，从而提高产品的市场价值是有待进一步探索的课题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是用现有技术从电锌废渣中回收银、铜时，银含量偏低、铜品位低的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案是提供了一种从电锌废渣中回收银、铜的方法。该方法通过得到富含银、铜的精粉来回收电锌废渣中的银、铜。
本发明提供的从电锌废渣中回收银、铜的方法，包括以下步骤：
a、电锌废渣制成浆液，浮选出富含银、铜的精矿；
b、上述富含银、铜的精矿配入石灰在860～900℃焙烧，得到富含银、铜的焙砂；
c、上述富含银、铜的焙砂用电解废液浸出，浸出液经还原、过滤后得到富含银、铜的精粉。
其中，上述从电锌废渣中回收银、铜的方法所述的步骤a中，控制浆液密度为1.4～1.5×103kg/m3，pH=4.5～5.5。
其中，上述方法所述的步骤a中，按500g/t干电锌废渣，在浆液中加入活化剂，于45～55℃反应40～60分钟；所述的活化剂为硫化钠与磷酸乙二胺的混合物，其质量比为1：1.2～1.6。
其中，上述方法所述的步骤b中，所述的配入石灰的质量为富含银、铜的精矿质量的5%～8%。所述的石灰为CaO≥80%。
其中，上述方法所述的步骤c中，将富含银、铜的焙砂加入到电解废液中，控制温度60～70℃，反应1.5～2h，控制反应终点pH=1.5～2.0。
进一步的，上述方法所述的步骤c中，所述的电解废液为湿法炼锌过程中的电积工序产出的电解废液，其中硫酸的含量为150～180g/L。
其中，上述方法所述的步骤c中，浸出液用铁粉还原，在60℃反应50～70分钟。
进一步的，上述方法所述的步骤c中，加入铁粉的质量为溶液中Cu2+、Ag+质量总和的1～1.3倍。所述的铁粉为Fe＞90%，200目。
本发明在银浮选工序上，活化剂是磷酸乙二胺与硫化钠搭配使用，使富含银、铜的精矿中铜品位提高1%～2%。本发明将选出的富含银、铜的精矿利用锌沸腾焙烧炉进行低温沸腾焙烧以脱除其中的硫，便于后续工序浸出最大限度地浸出锌金属，从而提高银铜品位。由于浮选产出的精矿中SiO2含量较高，高温焙烧时易形成大量的粗粒焙砂，增加炉压，达到一定量后，不能在炉内形成沸腾焙烧层，产出的焙砂无法从溢流口溢出，从而被迫停炉。本发明降低炉温和加入石灰，改变硅钙比以减少粗粒焙砂的形成，使沸腾炉生产得以顺利进行。产出的富含银、铜的焙砂，再将焙砂进行酸浸处理以回收其中的锌，然后再加入铁粉还原浸出液中的铜、银，最后压滤，滤渣经干燥即为富含银、铜的精粉，其铜含量接近四级铜精矿的质量标准。银与金属铜伴生，其市场价值较高，可作为铜冶炼企业的原料使用。本发明的步骤c中，滤液中主要成分为锌及微量的铜，将溶液送至电解系统作为锌焙砂浸出的前液使用，以回收其中的锌。由于铁进入溶液中，减少了锌焙砂系统浸出中外补铁的量，降低了电锌生产成本。
本发明提供的从电锌废渣中回收银、铜的方法，降低了精矿中锌金属含量、提高了银、铜含量，提升了产品价值。
附图说明
图1本发明提供的从电锌废渣中回收银、铜的方法工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供的从电锌废渣中回收银、铜的方法，包括以下步骤：
a、电锌废渣制成浆液，浮选出富含银、铜的精矿；
b、上述富含银、铜的精矿配入石灰在860～900℃焙烧，得到富含银、铜的焙砂；
c、上述富含银、铜的焙砂用电解废液浸出，浸出液经还原、过滤后得到富含银、铜的精粉。
其中，上述从电锌废渣中回收银、铜的方法所述的步骤a中，控制浆液密度为1.4～1.5×103kg/m3，pH=4.5～5.5。
其中，上述方法所述的步骤a中，按500g/t干电锌废渣，在浆液中加入活化剂，于45～55℃反应40～60分钟；所述的活化剂为硫化钠与磷酸乙二胺的混合物，其质量比为1：1.2～1.6。
其中，上述方法所述的步骤b中，所述的配入石灰的质量为富含银、铜的精矿质量的5%～8%。所述的石灰为CaO≥80%。
其中，上述方法所述的步骤c中，将富含银、铜的焙砂加入到电解废液中，控制温度60～70℃，反应1.5～2h，控制反应终点pH=1.5～2.0。
进一步的，上述方法所述的步骤c中，所述的电解废液为湿法炼锌过程中的电积工序产出的电解废液，其中硫酸的含量为150～180g/L。
其中，上述方法所述的步骤c中，浸出液用铁粉还原，在60℃反应50～70分钟。
进一步的，上述方法所述的步骤c中，加入铁粉的质量为溶液中Cu2+、Ag+质量总和的1～1.3倍。所述的铁粉为Fe＞90%，200目。
本发明的步骤a中，所述的浮选是采用一次粗选，二次精选再加三次扫选的浮选工艺以提高银的回收率：备好的浆液自流至粗选槽中，粗选产出的精矿到一次精选，一次精选产出的精矿到二次精选再次提高银铜品位产出即为富含银、铜的精矿；精选及粗选后的尾矿进行三次扫选产出尾矿至回转窑渣处理工序处理，扫选产出的精矿进入粗选槽中再次回收银。视浆液起泡情况按200～400g/t干渣量添加松醇油、苯乙酯油（简称B633)、P-8201起泡剂、W-701新型起泡剂等其中一种作为起泡剂，捕收剂采用丁基黄药、丁铵黑药、Y-89系列新型黄药、螯合捕收剂类等其中一种，按500g/t干渣量添加，捕收剂用水浆化后连续加入浮选槽中，浮选出其中的Ag、Cu等有价金属。选余的尾矿经压滤后送至回转窑渣处理车间进一步回收锌等金属，滤液返回浮选系统作为浸出渣的浆化液循环使用。选出的精矿即为富含银、铜的精矿。
本发明的步骤b中，将富含银、铜的精矿自然风干或烘干至水分达到12～16%。精矿水份太低进料扬尘，影响环境，水分过高不仅粘滞进料皮带，而且生产中产生大量的水汽影响后续SO2制酸系统。
本发明的步骤b中，沸腾焙烧脱除精矿中的硫，便于后续工序浸出最大限度地浸出锌金属，从而提高银铜品位。沸腾焙烧的本质就是使空气自下而上地吹过固体炉料层，吹风速度要达到固体炉料粒子被风吹动互相分离，并作不停的复杂运动，运动的粒子处于悬浮状态，其状态如同水的沸腾；形成固体流态化，正常生产中用皮带输送机连续将精矿加入炉内，则焙砂连续从溢流口溢出，视给料量大小焙烧时间一般在10～20分钟。由于浮选产出的精矿中SiO2含量较高，高温焙烧时易形成大量的粗粒焙砂，增加炉压，达到一定量后，不能在炉内形成沸腾焙烧层，产出的焙砂无法从溢流口溢出，从而被迫停炉。降低炉温和加入石灰改变硅钙比以减少粗粒焙砂的形成，使沸腾炉生产得以顺利进行。
本发明的步骤c中，得到的富银、铜的精粉，其铜含量接近四级铜精矿的质量标准（该标准为YS/T318-2007，四级铜精矿化学成分为：Cu≥13%、As≤0.4%、(Pb+Zn)≤12%、Mg≤5%、Bi≤0.5%）。银与金属铜伴生，其市场价值较高，可作为铜冶炼企业的原料使用。
以下结合具体实施例加以说明。
实施例1
a、将水洗后的电锌废渣5000g，加入33L水制成浆液，泵入反应罐中，控制浆液密度1.41×103kg/m3，pH=4.5，加入硫化钠1.35g，磷酸乙二胺1.15g，在45℃反应40分钟。然后将上述反应物泵入浮选高位槽中备用，高位槽出液口采用阀门控制，使浆液均匀地流入浮选槽中。
备好的浆液自流至粗选槽中，粗选产出的精矿到一次精选，一次精选产出的精矿到二次精选再次提高银品位产出即为精矿；精选及粗选后的尾矿进行三次扫选产出尾矿至回转窑渣处理工序处理，扫选产出的精矿进入粗选槽中再次回收银。
添加松醇油起泡剂1g，添加Y89捕收剂2.5g，捕收剂用30mL水浆化后连续加入浮选槽中，浮选出其中的Ag、Cu等有价金属。选余的尾矿经压滤后送至回转窑渣处理车间进一步回收锌等金属，滤液返回浮选系统作为浸出渣的浆化液循环使用。选出即为精矿。
b、富含银、铜的精矿干燥至水分达到12%，利用锌沸腾炉对精矿进行沸腾焙烧脱硫。
按精矿质量的5%配入石灰（CaO≥80%）,并在860℃焙烧10分钟，脱硫后得到焙砂。
c、富含银、铜的焙砂用湿法炼锌过程中产出的电解废液浸出，在70℃反应1.5h，控制终点pH=2.0。按浸出液中Cu2+、Ag+质量总和的1倍加入铁粉3.0g（Fe＞90%，200目），在60℃反应50分钟。
反应完毕后过滤，滤渣即为富银、铜的精粉。
上述实施例1中各步骤物质的主要成分见表1。渣率是指浸出后产出的干渣重量除以浸出前原矿干重的百分比率。表中浸出液成分单位为g/L。
表1 实施例1中各步骤物质的主要成分表
实施例2
a、将水洗后的电锌废渣5000g，加入32L水制成浆液，泵入反应罐中，控制浆液密度1.44×103kg/m3，pH=5.0，加入活化剂硫化钠1.5g，磷酸乙二胺1g，在50℃反应50分钟。然后将上述反应物泵入浮选高位槽中备用，高位槽出液口采用阀门控制，使浆液均匀地流入浮选槽中。
备好的浆液自流至粗选槽中，粗选产出的精矿到一次精选，一次精选产出的精矿到二次精选再次提高银品位产出即为精矿；精选及粗选后的尾矿进行三次扫选产出尾矿至回转窑渣处理工序处理，扫选产出的精矿进入粗选槽中再次回收银。
添加松醇油起泡剂1g，添加Y89捕收剂2.5g，捕收剂用30mL水浆化后连续加入浮选槽中，浮选出其中的Ag、Cu等有价金属。选余的尾矿经压滤后送至回转窑渣处理车间进一步回收锌等金属，滤液返回浮选系统作为浸出渣的浆化液循环使用。选出的即为精矿。
b、精矿干燥至水分达到13%，利用锌沸腾炉对精矿进行沸腾焙烧脱硫。
按精矿质量的6%配入石灰（CaO≥80%）,并在880℃焙烧12分钟，脱硫后得到焙砂。
c、焙砂用湿法炼锌过程中产出的电解废液浸出，在70℃反应2h，控制终点pH=1.5。按浸出液中Cu2+、Ag+质量总和的1.2倍加入铁粉4g（Fe＞90%，200目），在60℃反应60分钟。
反应完毕后过滤，滤渣即为富银、铜的精粉。
上述实施例2中各步骤物质的主要成分见表2。渣率是指浸出后产出的干渣重量除以浸出前原矿干重的百分比率。表中浸出液成分单位为g/L。
表2 实施例2中各步骤物质的主要成分表
实施例3
a、将水洗后的电锌废渣5000g，加入31L水制成浆液，泵入反应罐中，控制浆液密度1.49×103kg/m3，pH=5.5，加入活化剂硫化钠1.5g，磷酸乙二胺1g，在55℃反应60分钟。然后将上述反应物泵入浮选高位槽中备用，高位槽出液口采用阀门控制，使浆液均匀地流入浮选槽中。
备好的浆液自流至粗选槽中，粗选产出的精矿到一次精选，一次精选产出的精矿到二次精选再次提高银品位产出即为精矿；精选及粗选后的尾矿进行三次扫选产出尾矿至回转窑渣处理工序处理，扫选产出的精矿进入粗选槽中再次回收银。
添加松醇油起泡剂1g，添加Y89捕收剂2.5g，捕收剂用30mL水浆化后连续加入浮选槽中，浮选出其中的Ag、Cu等有价金属。选余的尾矿经压滤后送至回转窑渣处理车间进一步回收锌等金属，滤液返回浮选系统作为浸出渣的浆化液循环使用。选出的即为精矿。
b、精矿干燥至水分达到14%，利用锌沸腾炉对精矿进行沸腾焙烧脱硫。
按精矿质量的7%配入石灰（CaO≥80%）,并在890℃焙烧15分钟，脱硫后得到焙砂。
c、焙砂用湿法炼锌过程中产出的电解废液浸出，在65℃反应2h，控制终点pH=1.5。按浸出液中Cu2+、Ag+质量总和的1.3倍加入铁粉3.2g（Fe＞90%，200目），在60℃反应70分钟。
反应完毕后过滤，滤渣即为富银、铜的精粉。
上述实施例3中各步骤物质的主要成分见表3。渣率是指浸出后产出的干渣重量除以浸出前原矿干重的百分比率。表中浸出液成分单位为g/L。
表3 实施例3中各步骤物质的主要成分表
实施例4
a、将水洗后的电锌废渣5000g，加入32L水制成浆液，泵入反应罐中，控制浆液密度1.44×103kg/m3，pH=5，加入活化剂硫化钠1.6g，磷酸乙二胺1g，在50℃反应50分钟。然后将上述反应物泵入浮选高位槽中备用，高位槽出液口采用阀门控制，使浆液均匀地流入浮选槽中。
备好的浆液自流至粗选槽中，粗选产出的精矿到一次精选，一次精选产出的精矿到二次精选再次提高银品位产出即为精矿；精选及粗选后的尾矿进行三次扫选产出尾矿至回转窑渣处理工序处理，扫选产出的精矿进入粗选槽中再次回收银。
添加松醇油起泡剂1g，添加Y89捕收剂2.5g，捕收剂用30mL水浆化后连续加入浮选槽中，浮选出其中的Ag、Cu等有价金属。选余的尾矿经压滤后送至回转窑渣处理车间进一步回收锌等金属，滤液返回浮选系统作为浸出渣的浆化液循环使用。选出的即为精矿。
b、精矿干燥至水分达到15%，利用锌沸腾炉对精矿进行沸腾焙烧脱硫。
按精矿质量的8%配入石灰（CaO≥80%）,并在900℃焙烧18分钟，脱硫后得到焙砂。
c、焙砂用湿法炼锌过程中产出的电解废液浸出，在70℃反应1.5h，控制终点pH=2.0。按浸出液中Cu2+、Ag+质量总和的1.2倍加入铁粉3.3g（Fe＞90%，200目），在60℃反应60分钟。
反应完毕后过滤，滤渣即为富银、铜的精粉。
上述实施例4中各步骤物质的主要成分见表4。渣率是指浸出后产出的干渣重量除以浸出前原矿干重的百分比率。表中浸出液成分单位为g/L。
表4 实施例4中各步骤物质的主要成分表
实施例5
a、将水洗后的电锌废渣5000g，加入31L水制成浆液，泵入反应罐中，控制浆液密度1.49×103kg/m3，pH=5.5，加入活化剂硫化钠1.5g，磷酸乙二胺1g，在50℃反应40分钟。然后将上述反应物泵入浮选高位槽中备用，高位槽出液口采用阀门控制，使浆液均匀地流入浮选槽中。
备好的浆液自流至粗选槽中，粗选产出的精矿到一次精选，一次精选产出的精矿到二次精选再次提高银品位产出即为精矿；精选及粗选后的尾矿进行三次扫选产出尾矿至回转窑渣处理工序处理，扫选产出的精矿进入粗选槽中再次回收银。
添加松醇油起泡剂1g，添加Y89捕收剂2.5g，捕收剂用30mL水浆化后连续加入浮选槽中，浮选出其中的Ag、Cu等有价金属。选余的尾矿经压滤后送至回转窑渣处理车间进一步回收锌等金属，滤液返回浮选系统作为浸出渣的浆化液循环使用。选出的即为精矿。
b、精矿干燥至水分达到16%，利用锌沸腾炉对精矿进行沸腾焙烧脱硫。
按精矿质量的5.5%配入石灰（CaO≥80%）,并在870℃焙烧20分钟，脱硫后得到焙砂。
c、焙砂用湿法炼锌过程中产出的电解废液浸出，在60℃反应2h，控制终点pH=2.0。按浸出液中Cu2+、Ag+质量总和的1.2倍加入铁粉3.4g（Fe＞90%，200目），在60℃反应60分钟。
反应完毕后过滤，滤渣即为富银、铜的精粉。
上述实施例5中各步骤物质的主要成分见表5。渣率是指浸出后产出的干渣重量除以浸出前原矿干重的百分比率。表中浸出液成分单位为g/L。
表5 实施例5中各步骤物质的主要成分表
上述实验结果表明，采用本发明提供的方法回收得到的精粉，其铜含量接近四级铜精矿质量标准，银与金属铜伴生，其市场价值较高，可作为铜冶炼企业的原料使用。
Claims (4)
1.从电锌废渣中回收银、铜的方法，包括以下步骤：
a、电锌废渣制成浆液，浮选出富含银、铜的精矿；控制浆液密度为1.4～1.5×103kg/m3，pH＝4.5～5.5；
b、上述富含银、铜的精矿配入石灰在860～900℃焙烧，得到富含银、铜的焙砂；所述的配入石灰的质量为富含银、铜的精矿质量的5％～8％；
c、上述富含银、铜的焙砂用电解废液浸出，浸出液经还原、过滤后得到富含银、铜的精粉；所述的电解废液为湿法炼锌过程中的电积工序产出的电解废液，其中硫酸的含量为150～180g/L；所述的富含银、铜的焙砂用电解废液浸出，是将富含银、铜的焙砂加入到电解废液中，控制温度60～70℃，反应1.5～2h，控制反应终点pH＝1.5～2.0。
2.根据权利要求1所述的从电锌废渣中回收银、铜的方法，其特征在于：步骤a中，按500g/t干电锌废渣，在浆液中加入活化剂，于45～55℃反应40～60分钟；所述的活化剂为硫化钠与磷酸乙二胺的混合物，其质量比为1：1.2～1.6。
3.根据权利要求1所述的从电锌废渣中回收银、铜的方法，其特征在于：步骤c中，浸出液用铁粉还原，在60℃反应50～70分钟。
4.根据权利要求3所述的从电锌废渣中回收银、铜的方法，其特征在于：加入铁粉的质量为溶液中Cu2+、Ag+质量总和的1～1.3倍。
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