CN101892394B

CN101892394B - 一种从锂云母中提取锂的方法和设备

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Publication number: CN101892394B
Application number: CN2009102266615A
Authority: CN
Inventors: 李新海; 郭华军; 王志兴; 颜群轩; 胡启阳; 张云河; 彭文杰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-12-18
Also published as: CN101892394A

Abstract

从锂云母矿中提取锂制备碳酸锂的方法和设备，先按质量比为锂云母矿石∶CaO∶Na₂CO₃与K₂CO₃中的一种或两种＝1∶0.2～0.4∶0.1～0.3混合，在“回”形焙烧炉中焙烧；再将熟料粉碎，加入消石灰，按液固比为2～4∶1，加入沉锂母液、水或残渣洗液，浸出，过滤，洗涤；然后往滤液中加碳酸钠，或碳酸钠与碳酸钾的混合盐沉锂，沉淀，过滤，干燥得到碳酸锂；最后过滤母液返回压煮溶出过程，多次循环后将焙烧炉气通入该过滤母液蒸发，通入CO₂碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐。本发明克服了石灰焙烧法渣量大、能耗高的问题；避免传统压煮法预焙烧过程中HF对环境和设备的影响。

Description

一种从锂云母中提取锂的方法和设备

技术领域本发明涉及一种从锂云母中提取锂制备锂的方法和设备，属冶金领域。

背景技术锂及其化合物是能源、化工、冶金、陶瓷等领域的重要原料料并已得到广泛应用，其需求量日益增加。我国有丰富的锂云母资源，其Li₂O含量一般在4％左右。目前，从锂云母中提取锂主要有石灰焙烧法、压煮法、硫酸法等。

(1)石灰焙烧法。石灰法处理锂云母生产锂盐，就是将石灰石经破碎后与锂云母按3∶1的比例在球磨机内混磨，调配得合格生料浆，合格料浆入回转窑焙烧成熟料；熟料经水淬、细磨、浸出、过滤或沉降分离得到浸出液和残渣。浸出液经蒸发、结晶、离心分离就可获得氢氧化锂。焙烧过程中锂云母里的Li₂O转变为铝酸锂(Li₂O·Al₂O₃)，伴生碱金属生成相应的铝酸盐(Me₂O·Al₂O₃)，SiO₂生成原硅酸钙(2CaO·SiO₂)和碳硅灰石(4CaO·2SiO₂·CaCO₃)，Fe₂O₃生成铁酸钙(2CaO·Fe₂O₃)，氟主要生成氟化钙，因而整个生产过程中渣量大，能耗高。

(2)压煮法，黄际芬等人将锂云母精矿在870～930℃温度下通入水蒸气焙烧10～40分钟，按焙料、氧化钙、碳酸钠(或氢氧化钠)的重量比为10∶(3～10)∶(1～6)，液固比为4～6，将混合料研磨调浆后置于温度为120～150℃，压力为(2～5)×10⁵帕的压煮器中进行溶出，溶出液经除铝净化、蒸发浓缩后，通过碳酸化提取产品碳酸锂。但这种方法由于需要预先对锂云母进行焙烧转型、脱氟，使通入水蒸汽与锂云母中的氟反应生成氟化氢气体，从而带来环境污染及对设备腐蚀问题。

(3)硫酸法。湖南冶金研究所先对江西锂云母通蒸汽焙烧脱氟，然后采用硫酸法处理锂云母，锂浸出率达92％以上，回收率在82％左右。汪剑岭等对硫酸盐法从锂云母制取碳酸锂进行研究，锂云母经过配料、造球、焙烧、稀硫酸浸出，浸出液经净化、两次沉淀碳酸锂，浓缩结晶回收硫酸钠及硫酸钾钠复盐，其中Li₂O的直接收率为79.96％。但这种方法存在浸出溶液杂质含量高，净化负荷量重；蒸发效率低、完成液和母液多次蒸发，操作繁杂等缺点。

因此，如何高效、经济地开发和利用锂云母矿石，对我国锂工业具有重要意义。

发明内容本发明的目的是提供一种从锂云母矿中提取锂制备碳酸锂的方法和设备，以克服传统的石灰焙烧法渣量大、能耗高的问题；避免传统压煮法预焙烧过程中HF对环境和设备的影响等问题。主要步骤包括：锂云母矿石，CaO，和Na₂CO₃与K₂CO₃中的一种或两种混合焙烧，焙烧料压煮溶出，过滤，碳酸锂沉淀等步骤。具体内容如下：

(1)焙烧。将Li₂O含量为3-5％的锂云母矿石，CaO，Na₂CO₃与K₂CO₃中的一种或两种按质量比为1∶0.2～0.4∶0.1～0.3进行混合，在焙烧炉中800-1100℃下焙烧0.5-5小时。焙烧过程中锂云母中的Li₂O转变为铝酸锂(Li₂O·Al₂O₃)，氟主要生成氟化钙(CaF₂)，部分伴生碱金属生成相应的铝酸盐(Me₂O·Al₂O₃)。

(2)压煮溶出。将熟料粉碎，加入20％-30％的消石灰，按液固比为2～4∶1(L/kg)加入沉锂母液、水或残渣洗液，在高压釜中100-150℃、不断搅拌的条件下浸出0.5～3h。熟料中的Li₂O·Al₂O₃，Me₂O·Al₂O₃与游离的CaO及CaO·SiO₂水解生成的Ca(OH)₂反应生成LiOH和MeOH而进入溶液。

(3)沉淀碳酸锂。往滤液中加入碳酸钠沉锂，碳酸钠、碳酸锂中的一种或两种沉锂，碳酸盐的加入量为沉淀锂所需理论量的100-105％，沉淀温度为80-95℃，沉淀时间为15-30分钟，过滤，得到的固体经干燥即为碳酸锂产品。

(4)过滤母液循环与钾、钠提取。过滤母液返回压煮溶出过程，经3-5次循环后，将焙烧炉气通入该过滤母液蒸发部分水分，通过CO₂进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作沉锂试剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱出售。

(5)焙烧过程中采用“回”形推进式焙烧炉，其结构示意图如附图2所示。回形焙烧炉由两个相同的炉体、物料输送带(含推进机构、推板、烧钵)组成，物料输送带在两个炉体中连续循环运动，分别在各个炉体的装料区装上焙烧物料，经过炉体时焙烧，然后在卸料区卸下熟料，两个炉体中的物料向相反方向运动。

与现有技术比较，本发明具有以下优点：

(1)高温焙烧过程中添加氧化钙或碳酸钙数量少，减少了过程的渣量与能耗，改善了高温焙烧时设备的产能与效率。传统石灰石焙烧法中，高温焙烧时需要添加的石灰石量为锂云母矿的3倍以上，焙烧过程中锂云母里的Li₂O转变为铝酸锂(Li₂O·Al₂O₃)，伴生碱金属生成相应的铝酸盐(Me₂O·Al₂O₃)，SiO₂生成原硅酸钙(2CaO·SiO₂)和碳硅灰石(4CaO·2SiO₂·CaCO₃)，Fe₂O₃生成铁酸钙(2CaO·Fe₂O₃)，氟主要生成氟化钙(CaF₂)，因而整个生产过程中渣量大，能耗高。而本发明中仅添加少量氧化钙与碳酸钠、碳酸钾，其用量仅为锂云母矿的0.3-0.7倍，主要是使矿物中的Li₂O转变为铝酸锂(Li₂O·Al₂O₃)，氟生成氟化钙(CaF₂)，并且释放少量Na₂O，K₂O，以强化后续浸出过程。

(2)在焙烧锂云母过程加入的氧化钙，固定了锂云母中的氟，消除焙烧过程中氟化氢气体的排放所引起的环境污染及对焙烧设备的腐蚀问题。传统压煮法处理锂云母时，也需要先对锂云母进行焙烧预处理，并且通入水蒸汽与锂云母中的氟反应生成氟化氢气体，从而带来环境污染及对设备腐蚀问题。本发明由于在焙烧物料中加入了氧化钙，在高温焙烧时与锂云母中的氟反应生成氟化钙固体，尾气中没有氟化氢气体产生，对环境友好，焙烧设备使用寿命长。

(3)高温焙烧时加入碳酸钠、碳酸钾，可以与锂云母中的锂化合物反应，使锂云母中的Li₂O转变为铝酸锂(Li₂O·Al₂O₃)；同时，由于加入碳酸钠、碳酸钾具有较低熔点，在高温焙烧时呈熔融态，使高温焙烧过程中的固-固反应向固-液反应转化，促进了高温焙烧反应的进行。

(4)锂回收率高，浸出液中锂含量高，杂质含量低，净化负荷小。由于本发明中加渣量小，并且通过压煮强化浸出，锂回收率高，锂的总回收率可达92％以上。由于体系中渣量小、压煮溶出时液固比小，所得浸出液中锂含量高，提锂时不需蒸发浓缩。由于浸出过程不需加入强酸或强碱，溶出时选择性高，杂质元素浸出率低，净化分离简单。

(5)沉锂后母液与系统中碳酸钠、碳酸钾得到循环综合利用，焙烧尾气用于蒸发结晶，过程能耗低。沉锂后母液循环到压煮步骤进行浸出，循环一定次数后采用萃取法提取铷、铯，冷却结晶得到碳酸钠、碳酸钾，可以返回到高温焙烧工序或作为副产品。过程中的废水排放少，焙烧与沉锂过程中的辅料碳酸钠、碳酸钾来源与系统中的副产物，生产成本低。

(6)发明设计了“回”形推进式焙烧炉，具有运行可靠，操作简单，易维护，空间利用率高、节能等优点。由于传统的回转窑在高温焙烧过程中熔融盐的存在，很容易在炉膛内表面附着烧结的炉渣而出现结圈的现象，需要频繁地停炉检修，影响生产。申请人针对本发明锂云母焙烧工艺的特点，设计了“回”形推进式焙烧炉，从焙烧炉中出来的物料输送系统经卸料、装料后很快又进入到另一炉体，使得由于物料输送带(含推进机构、推板、烧钵)降温而产生的热损失显著减小。由于设备连续运转，生产效率高，产能大，而且设备维护简单，运行可靠，两炉体之间间隔仅为0.5-1.2米，设备布置紧凑，平面利用率高。

附图说明

图1为锂云母提锂工艺流程示意图；

图2为“回”形推进式焙烧炉结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以按发明内容的任一方式实施。这些实施例的给出决不是限制本发明。

实施例1

将Li₂O含量为4.1％的锂云母矿与CaO、Na₂CO₃按质量比为1∶0.4∶0.2进行球磨混合，在“回”形推进式焙烧炉中950℃下焙烧2小时。得到的熟料经粉碎后加入质量比为25％的消石灰，按液固比3∶1加水，在高压釜中130℃及不断搅拌下的条件下，浸出3h，过滤，往滤液中加入碳酸钠沉锂，碳酸钠的加入量按照碳酸钠与矿物中锂的摩尔比为1.05∶2确定，在90℃下反应30分钟后用离心机过滤，沉锂后的母液返回压煮溶出过程，得到的固体经干燥即为碳酸锂产品，经分析，锂的总回收率为93.0％。

焙烧过程中采用的“回”形焙烧炉由两个相同的炉体1、2，回形焙物料输送带3组成，物料输送带包括推进机构、推板、烧钵。物料输送带在两个炉体中连续循环运动，分别在两个炉体的装料区4、装料区5装上焙烧物料，经过炉体时焙烧，然后在卸料区6、卸料区7卸下熟料，两个炉体中的物料向相反方向运动。

实施例2

将Li₂O含量为5.0％的锂云母矿与CaO、K₂CO₃按质量比为1∶0.4∶0.2进行球磨混合，在“回”形推进式焙烧炉中950℃下焙烧2小时。得到的熟料经粉碎后加入质量比为25％的消石灰，按液固比3∶1加沉锂后的母液和残渣洗水，不足部分加水补充，在高压釜中130℃及不断搅拌下的条件下，浸出3h，过滤，往滤液中加入碳酸钠、碳酸钾的混合盐沉锂，加入量按照碳酸根与矿物中锂的摩尔比为1.05∶2确定，在90℃下反应30分钟后用离心机过滤，得到的固体经干燥即为碳酸锂产品，经分析，锂的总回收率为92.8％。

沉锂后的母液返回压煮溶出过程，经3次循环后，将焙烧炉气通入该过滤母液蒸发部分水分，按照常规方法通CO₂进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作沉锂试剂循环利用，另一部分可作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱出售。

实施例3

将锂云母矿、CaO、Na₂CO₃与K₂CO₃按质量比为1∶0.2∶0.1∶0.2进行球磨混合，其中锂云母矿的主要组成为：Li₂O 4.07％，K₂O 7.77％，Na₂O 1.68％，Rb₂O 0.82％，Cs₂O0.13％，F 4.46％，SiO₂ 50.78％，Al₂O₃ 26.93％。将球磨混合后的物料在“回”形推进式焙烧炉中900℃下焙烧3小时。得到的熟料经粉碎后加入质量比为30％的消石灰，按液固比3∶1加沉锂后的母液和残渣洗水，不足部分加水补充，在高压釜中130℃及不断搅拌下的条件下，浸出3h，过滤，往滤液中加入碳酸钠沉锂，碳酸钠的加入量按照碳酸钠与矿物中锂的摩尔比为1.05∶2确定，在85℃下反应30分钟后用离心机过滤，得到的固体经干燥即为碳酸锂产品，经分析，锂的总回收率为92.9％。

沉锂后的母液返回压煮溶出过程，经5次循环后，将焙烧炉气通入该过滤母液蒸发部分水分，按照常规方法通CO₂进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，另一部分可作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱出售。

实施例4

将Li₂O含量为3.0％的锂云母矿、CaO、Na₂CO₃与K₂CO₃的混合盐按质量比为1∶0.4∶0.1进行球磨混合，在“回”形推进式焙烧炉中1080℃下焙烧0.5小时。得到的熟料经粉碎后加入质量比为20％的消石灰，按液固比3∶1加沉锂后的母液和残渣洗水，不足部分加水补充，在高压釜中105℃及不断搅拌下的条件下，浸出3h，过滤，往滤液中加入碳酸钠、碳酸钾的混合盐沉锂，加入量按照碳酸根与矿物中锂的摩尔比为1.0∶2确定，在80℃下反应30分钟后用离心机过滤，得到的固体经干燥即为碳酸锂产品，经分析，锂的总回收率为92.2％。

沉锂后的母液返回压煮溶出过程，经5次循环后，将焙烧炉气通入该过滤母液蒸发部分水分，按照常规方法通CO₂进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分返回作沉锂试剂，其余可作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱出售。

实施例5

将Li₂O含量为4.0％的锂云母矿、CaO、Na₂CO₃与K₂CO₃的混合盐按质量比为1∶0.2∶0.4进行球磨混合，在“回”形推进式焙烧炉中850℃下焙烧5小时。得到的熟料经粉碎后加入质量比为20％的消石灰，按液固比2∶1加水，在高压釜中120℃及不断搅拌下的条件下，浸出3h，过滤，往滤液中加入碳酸钠沉锂，碳酸钠的加入量按照碳酸钠与矿物中锂的摩尔比为1.05∶2确定，在95℃下反应15分钟后用离心机过滤，得到的固体经干燥即为碳酸锂产品，经分析，锂的总回收率为92.3％。

沉锂后的母液返回压煮溶出过程，经4次循环后，将焙烧炉气通入该过滤母液蒸发部分水分，按照常规方法通CO₂进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，另一部分可作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱出售。

实施例6

将Li₂O含量为4.0％的云母矿、CaO、Na₂CO₃与K₂CO₃的混合盐按质量比为1∶0.3∶0.2进行球磨混合，在“回”形推进式焙烧炉中1000℃下焙烧5小时。得到的熟料经粉碎后加入质量比为25％的消石灰，按液固比4∶1加水，在高压釜中150℃，0.5MPa及不断搅拌下的条件下，浸出0.5h，过滤，往滤液中加入碳酸钠、碳酸钾的混合盐沉锂，加入量按照碳酸根与矿物中锂的摩尔比为1.05∶2确定，在90℃下反应15分钟后用离心机过滤，得到的固体经干燥即为碳酸锂产品，经分析，锂的总回收率为93.2％。

Claims

1.一种从锂云母矿中提取锂的方法，包括：锂云母矿石，CaO，和Na₂CO₃与K₂CO₃中的一种或两种混合焙烧，焙烧料压煮溶出，过滤，碳酸锂沉淀，具体步骤为：

(1)焙烧：将Li₂O含量为3-5％的锂云母矿石，CaO，和Na₂CO₃与K₂CO₃中的一种或两种，按质量比为锂云母矿石∶CaO∶Na₂CO₃与K₂CO₃中的一种或两种＝1∶0.2～0.4∶0.1～0.3进行混合，在焙烧炉中800-1100℃下焙烧0.5-5小时；焙烧炉采用“回”形推进式焙烧炉，“回”形推进式焙烧炉由两个相同的炉体和物料输送带组成，物料输送带包括推进机构、推板和烧钵，物料推进式输送带在两个炉体中连续循环运动，分别在两个炉体的装料区装上焙烧物料，经过炉体时焙烧，然后在卸料区卸下熟料，两个炉体中的物料向相反方向运动；

(2)压煮溶出：将熟料粉碎，加入质量比百分比为20％-30％的消石灰，按液固比为2～4∶1，单位为L/kg，加入沉锂母液、水或残渣洗液，在高压釜中100-150℃、不断搅拌的条件下浸出0.5～3h，过滤，洗涤；

(3)沉淀碳酸锂：往滤液中加入碳酸钠，或碳酸钠与碳酸钾的混合盐沉锂，碳酸盐的加入量为沉淀锂所需理论量的100-105％，沉淀温度为80-95℃，沉淀时间为15-30分钟，过滤，得到的固体经干燥即为碳酸锂产品；

(4)过滤母液循环与钾、钠提取：过滤母液返回压煮溶出过程，经3-5次循环后，将焙烧炉气通入该过滤母液蒸发部分水分，通入CO₂进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分返回作沉锂试剂，其余作为碳酸钾、碳酸钠副产品，提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或得到混合碱。