CN108002410B - 从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法 - Google Patents

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Abstract

从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法涉及一种尾水提锂及工业废水循环利用技术。其特殊之处在于：含锂萃取尾水通过加钙除氟，蒸发结晶，沉淀锂盐实现锂的回收。萃取尾水循环利用采取如下步骤：含锂萃取尾水，加钙除氟，蒸发结晶，回收冷凝水，沉淀锂盐，母液循环利用。本发明能从低含量萃取尾水中经富集，收回其中的锂，附带收回其中的硫酸钠和蒸馏水，使电池废料处理废水实现零排放。

Description

从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法
技术领域
本发明涉及一种尾水提锂及工业废水循环利用的方法。
背景技术
在循环经济中，电池废料经提取钴、镍、锰后，锂元素大部分般都在其萃取余液中。由于含量低，一般都在1.5-2.5g/L，富集困难，回收成本高，以往都未经回收，尾水经处理后排放，造成了环境污染和资源浪费。如何从含理萃取尾水中提取锂，及实现电池废料加工废水的零排放，目前还没有相关技术的报道。
发明内容
本发明的目的在于公开一种从低含量萃取尾水中经富集，收回其中的锂，附带收回其中的硫酸钠和蒸馏水，使电池废料处理废水实现零排放的方法。
本发明从低含量卒取尾水中回收锂的方法的技术解决方案是：其特殊之处在于：含锂萃取尾水通过加钙除氟，蒸发结晶，沉淀锂盐实现锂的回收。
本发明萃取尾水循环利用的方法技术解决方案是：其特殊之处在于：采取如下步骤：含锂萃取尾水，加钙除氟，蒸发结晶，回收冷凝水，沉淀锂盐，母液循环利用。
所述蒸发结晶后，可以设有除杂工序。
进一步地，所述加钙除氟：提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到8－13，优选9-12，10-11，加入含钙物料，使F/Ca离子摩尔为1/1-5之间，优选1/2-4，1/3，反应0.5-4小时，优选1-3.5小时，1.5-3小时，2-2.5小时，过滤、洗涤，滤液为蒸发原液。
进一步地，所述含钙物料，可以为生石灰，氧化钙
进一步地，所述蒸发结晶：采用蒸发浓缩结晶手段，将原液浓缩到1/4-16，优选1/5-15，1/6-14，1/7-13，1/8-12，1/9-11，1/10，使原液中的硫酸钠结晶，浓缩液中锂的含量达到5-30g/L，优选6-25g/L，7-20g/L，8-18g/L，9-16g/L，10-14g/L，11－12g/L，同时回收冷凝水。
进一步地，所述除杂：浓缩母液用碱调节PH 到11-15，优选12-14，13，以除去其中的钙镁等杂质。
进一步地，沉淀锂盐：用冷凝水加热制成碳酸盐饱和溶液，将此溶液加入到热的浓缩母液中，将锂离子沉淀为碳酸锂予以回收。
更进一步地，所述碳酸盐饱和溶液加入到热的浓缩母液中的速度为0.1-1.0m3，优选0.2-0.9m3，0.3-0.8m3，0.4-0.7m3，0.5-0.6m3。
进一步地，所述母液循环利用：是将沉锂尾液和碳酸锂洗涤液用酸调节PH到2.5-6，优选3.0-5.5，3.5-5.0，4.0-4.5，以去除其中的碳酸根后，返回到蒸发原液罐。
本发明由于采用了以上技术方案，能从低含量萃取尾水中经富集，收回其中的锂，附带收回其中的硫酸钠和蒸馏水，使电池废料处理废水实现零排放。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
从低含量萃取尾水中回收锂的方法，是将含锂萃取尾水通过加钙除氟，蒸发结晶，沉淀锂盐实现锂的回收。
含锂萃取尾水循环利用的方法：含锂萃取尾水通过加钙除氟，蒸发结晶，副产冷凝水，沉淀锂盐，沉锂母液循环利用。
所述蒸发结晶后，可以用碱除杂。
所述加钙除氟：提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到8－13，加入含钙物料，使F/Ca离子摩尔为1/1-5之间，过滤、洗涤，滤液为蒸发原液。
所述蒸发结晶：采用蒸发浓缩结晶手段，将原液浓缩到1/4-16，使原液中的硫酸钠结晶，浓缩液中锂的含量达到5-30g/L，同时回收冷凝水。
所述除杂：浓缩母液用碱调节PH 到11-14，以除去其中的钙镁等杂质。
所述沉淀锂盐：用冷凝水加热制成碳酸盐饱和溶液，将此溶液加入到热的浓缩母液中，将锂离子沉淀为碳酸锂，或制造成其他锂盐产品予以回收。
所述碳酸盐饱和溶液加入到热的浓缩母液中的速度为0.1-1.0m3。
所述沉锂母液循环利用：是将沉锂尾液和碳酸锂洗涤液用酸调节PH到2.5-6，以去除其中的碳酸根后，返回到蒸发原液罐。
实施例1：从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，采取如下步骤：
1)、加钙除氟
提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到9，加入生石灰，使F/Ca离子摩尔为1/1。反应0.5小时，过滤、洗涤。
2）、蒸发结晶
采用双效蒸发，将原液浓缩到1/10。使原液中的硫酸钠过饱和产生热结晶，副产无水硫酸钠。浓缩液中锂的含量达到15g/L。同时回收冷凝水。
3）、除杂质
浓缩母液用碱调节PH 到12，过滤洗涤。以除去其中的钙镁等杂质。
4）、沉淀碳酸锂
用蒸发结晶产生的冷凝水加热到100℃，加入碳酸钠，制成碳酸钠饱和溶液，将此饱和溶液以0.3m3的速度，按锂和饱和碳酸钠溶液中碳酸钠净重的质量比1比10的比率，加入到热的浓缩母液中，反应2小时。用离心机过滤、洗涤。即为碳酸锂产品。
5）、沉锂母液循环利用
沉锂后过滤尾水和碳酸锂洗涤液，用1+1硫酸酸调节PH到5，以去除过量的碳酸根，返回蒸发原液罐。
实施例2：从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，采取如下步骤：
1)、加钙除氟
提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到9，加入氯化钙，使F/Ca离子摩尔为1/1.5。反应1小时，过滤、洗涤。
2）、蒸发结晶
采用三效蒸发，将原液浓缩到1/12。使原液中的硫酸钠过饱和产生热结晶，副产无水硫酸钠。浓缩液中锂的含量达到20g/L。同时回收冷凝水。
3）、除杂质
浓缩母液用碱调节PH 到13，过滤洗涤。以除去其中的钙镁等杂质。
4）、沉淀碳酸锂
用蒸发结晶产生的冷凝水加热到100℃，加入碳酸钠，制成碳酸钠饱和溶液，将此饱和溶液以0.2m3的速度。按锂和饱和碳酸钠溶液中碳酸钠净重的质量比1比9的比率，加入到热的浓缩母液中，反应3小时。用离心机过滤、洗涤。即为碳酸锂产品。
5）、沉锂母液循环利用
沉锂后过滤尾水和碳酸锂洗涤液用1+1硫酸酸调节PH到3，以去除过量的碳酸根，返回蒸发原液罐。
实施例3、从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，采取如下步骤：
1)、加钙除氟
提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到10，加入生石灰，使F/Ca离子摩尔为1/2。反应1.5小时，过滤、洗涤。
2）、蒸发结晶
采用双效蒸发，将原液浓缩到1/15。使原液中的硫酸钠过饱和产生热结晶，副产无水硫酸钠。浓缩液中锂的含量达到25g/L。同时回收冷凝水。
3）、除杂质
浓缩母液用碱调节PH 到13，过滤洗涤。以除去其中的钙镁等杂质。
4）、沉淀碳酸锂
用蒸发结晶产生的冷凝水加热到100℃，加入碳酸钠，制成碳酸钠饱和溶液，将此饱和溶液以0.5m3的速度。按锂和饱和碳酸钠溶液中碳酸钠净重的质量比1比9的比率，加入到热的浓缩母液中，反应3小时。用离心机过滤、洗涤。即为碳酸锂产品。
5）、沉锂母液循环利用
沉锂后过滤尾水和碳酸锂洗涤液用1+1硫酸酸调节PH到2.5，以去除过量的碳酸根，返回蒸发原液罐。
实施例4、从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，采取如下步骤：
1)、加钙除氟
提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到9，加入生石灰，使F/Ca离子摩尔为1/1.3。反应1.0小时，过滤、洗涤。
2）、蒸发结晶
采用MVR蒸发，将原液浓缩到1/9。使原液中的硫酸钠过饱和产生热结晶，副产无水硫酸钠。浓缩液中锂的含量达到12g/L。同时回收冷凝水。
3）、除杂质
浓缩母液用碱调节PH 到13，过滤洗涤。以除去其中的钙镁等杂质。
4）、沉淀碳酸锂
用蒸发结晶产生的冷凝水加热到100℃，加入碳酸钠，制成碳酸钠饱和溶液，将此饱和溶液以0.5m3的速度。按锂和饱和碳酸钠溶液中碳酸钠净重的质量比1比8.2的比率，加入到热的浓缩母液中，反应1小时。用离心机过滤、洗涤。即为碳酸锂产品。
5）、沉锂母液循环利用
沉锂后过滤尾水和碳酸锂洗涤液用1+1硫酸酸调节PH到4，以去除过量的碳酸根，返回蒸发原液罐。
本发明实施例各工序检测结果表
本发明的实施例不限于以上例举，凡是本发明技术方案参数范围内及参数范围外附近每个技术要素点，以及本领域技术人员能依据本发明技术方案进行推理、扩展、排列组合的技术特征都属本发明实施例例举的范围。
本发明与现有技术的技术效果比较
比较指标 现有技术效果 本发明技术效果
低锂含量萃取尾水回收锂 不能或成本很高 能，成本低
尾水处理 排放 全部利用，零排放
硫酸钠 不能回收 回收
碳酸锂质量 / 工业级

Claims (23)

1.从低含量卒取尾水中回收锂及萃取尾水循环利用的方法，其特征在于：含锂萃取尾水通过加钙除氟，蒸发浓缩，结晶硫酸钠，加碳酸盐沉淀锂盐实现锂的回收，所述加钙除氟：提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到8-13，加入含钙物料，使F/Ca离子摩尔为1/1-5之间，过滤、洗涤，滤液为蒸发原液，所述蒸发浓缩，结晶硫酸钠：采用蒸发浓缩结晶手段，将原液浓缩到1/4-16，使原液中的硫酸钠结晶，浓缩液中锂的含量达到5-30g/L，同时回收冷凝水。
2.根据权利要求1所述从低含量卒取尾水中回收锂及萃取尾水循环利用的方法，其特征在于采取如下步骤：含锂萃取尾水，加钙除氟，蒸发结晶，回收冷凝水，沉淀锂盐，母液循环利用；所述加钙除氟：提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到8-13，加入含钙物料，使F/Ca离子摩尔为1/1-5，反应0.5-4小时，过滤、洗涤，滤液为蒸发原液；所述蒸发结晶：采用蒸发浓缩结晶手段，将原液浓缩到1/4-16，使原液中的硫酸钠结晶，浓缩液中锂的含量达到5-30g/L，同时回收冷凝水；所述沉淀锂盐：用冷凝水加热制成碳酸盐饱和溶液，将此溶液加入到热的浓缩母液中，将锂离子沉淀为碳酸锂予以回收；所述回收冷凝水：蒸发过程中所产生的冷凝水，用于整个工艺，达到提取钴、镍、锰后的萃取余液零排放的目的。
3.根据权利要求1或2所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：蒸发结晶后，设有除杂工序。
4.根据权利要求1或2所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述加钙除氟：提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到9-12，加入含钙物料，使F/Ca离子摩尔为1/2-4，反应1.5-3小时，过滤、洗涤，滤液为蒸发原液。
5.根据权利要求4所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：：所述加钙除氟：提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到10-11，加入含钙物料，使F/Ca离子摩尔为1/3，反应2-2.5小时，过滤、洗涤，滤液为蒸发原液。
6.根据权利要求1或2所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述蒸发结晶：采用采用双效蒸发或采用三效蒸发或MVR蒸发，将原液浓缩到1/4-16，使原液中的硫酸钠过饱和产生热结晶，副产无水硫酸钠，浓缩液中锂的含量达到5-30g/L。
7.根据权利要求6所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述原液浓缩到1/5-15，浓缩液中锂的含量达到6-25g/L。
8.根据权利要求7所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述原液浓缩到1/6-14，浓缩液中锂的含量达到7-20g/L。
9.根据权利要求8所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述原液浓缩到1/7-13，浓缩液中锂的含量达到8-18g/L。
10.根据权利要求9所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述原液浓缩到1/8-12，浓缩液中锂的含量达到9-16g/L。
11.根据权利要求10所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述原液浓缩到1/9-11，浓缩液中锂的含量达到10-14g/L。
12.根据权利要求11所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述原液浓缩到1/10，浓缩液中锂的含量达到11-12g/L。
13.根据权利要求3所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述除杂：浓缩母液用碱调节PH 到11-14，以除去其中的钙镁等杂质。
14.根据权利要求13所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述除杂：浓缩母液用碱调节PH 到12-13。
15.根据权利要求2所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述碳酸盐饱和溶液加入到热的浓缩母液中的速度为0.1-1.0m3。
16.根据权利要求15所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述碳酸盐饱和溶液加入到热的浓缩母液中的速度为0.2-0.9m3。
17.根据权利要求16所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述碳酸盐饱和溶液加入到热的浓缩母液中的速度为0.3-0.8m3。
18.根据权利要求17所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述碳酸盐饱和溶液加入到热的浓缩母液中的速度为0.4-0.7m3。
19.根据权利要求18所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述碳酸盐饱和溶液加入到热的浓缩母液中的速度为0.5-0.6m3。
20.根据权利要求2所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述沉锂母液循环利用：是将沉锂尾液和碳酸锂洗涤液用酸调节PH到2.5-6，以去除其中的碳酸根后，返回到蒸发原液罐。
21.根据权利要求20所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：用酸调节PH到3.0-5.5。
22.根据权利要求21所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：用酸调节PH到3.5-5.0。
23.根据权利要求22所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：用酸调节PH到4.0-4.5。
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