WO2013118300A1 - リチウムの回収方法 - Google Patents

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lithium
solution
ions
filtrate
carbonate
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浅野　聡
人士 石田
中井　隆行
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住友金属鉱山株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering lithium from a lithium ion battery, and in particular, lithium having high purity by preventing contamination by phosphorus or fluorine from a lithium-containing solution containing lithium hexafluorophosphate (lithium hexafluorophosphate).
  • the present invention relates to a lithium recovery method capable of recovering lithium.
  • водород batteries secondary batteries having a performance corresponding to the equipment to be used are required, but in general, lithium ion batteries are mainly used.
  • This lithium ion battery includes a negative electrode material in which a negative electrode active material such as graphite is fixed to a negative electrode substrate made of copper foil in a metal outer can such as aluminum or iron, and lithium nickelate or cobalt on a positive electrode substrate made of aluminum foil.
  • a positive electrode material to which a positive electrode active material such as lithium acid is fixed, a current collector made of aluminum or copper, a separator made of a resin film such as a porous film of polypropylene, and an electrolytic solution or an electrolyte are enclosed.
  • Patent Document 1 discloses a pretreatment method in which a lithium ion battery is roasted at a temperature of 350 ° C. or higher, pulverized, and then sieved.
  • lithium which is a valuable metal, has a problem that impurities such as phosphorus and fluorine are mixed in, and high quality lithium cannot be efficiently recovered in a single form.
  • a lithium ion battery contains lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or the like constituting lithium, which is a valuable metal, as an electrolyte. This lithium hexafluorophosphate is hydrolyzed through wet treatment. Reaction occurs and precipitates are formed in the form of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) or lithium fluoride (LiF), and lithium cannot be efficiently recovered as a single substance.
  • the hexafluorophosphate ion in this electrolyte does not form a hardly soluble salt with metal ions other than potassium or aluminum, but when it is hydrolyzed to change into phosphate ions or fluoride ions, the majority of metal ions And forms a sparingly soluble salt.
  • the separation and purification treatment of lithium is performed in the presence of these hydrolysates, there is a problem that these ions are deposited on the product, resulting in poor quality.
  • Patent Document 2 As a method for removing hexafluorophosphate ions, for example, in Patent Document 2, potassium fluoride and ammonium fluoride are added to form a hardly soluble hexafluorophosphate and lithium fluoride, which are separated as a precipitate. Are listed. However, in the technique described in Patent Document 2, phosphorus, fluorine, and lithium are recovered as a coprecipitation mixture, and already hydrolyzed phosphate ions cannot be separated, and an excessively added fluoride is contained in the mother liquor. There are problems such as remaining.
  • Patent Document 3 discloses a method of adsorbing as hexafluorophosphate ions with a basic ion exchange resin, preferably a weak basic ion exchange resin.
  • a basic ion exchange resin preferably a weak basic ion exchange resin.
  • Patent Document 4 discloses a method in which hexafluorophosphate ions are left in the extraction residual liquid using a cation exchange type acidic extractant, and only lithium ions are selectively extracted and separated.
  • hexafluorophosphate ions are hydrolyzed in the process of adjusting the solution to a pH required for extraction, and precipitates of lithium phosphate and lithium fluoride are generated.
  • lithium is contaminated by becoming a clad and physically mixed in the extraction solvent.
  • An object of the present invention is to provide a method for recovering lithium.
  • the present inventors have added alkali hydroxide to a lithium-containing solution containing lithium hexafluorophosphate separated from a lithium ion battery to increase the pH.
  • the present inventors have found that lithium free from contamination by phosphorus or fluorine can be recovered by forming precipitates of phosphates and fluoride salts and separating and removing these precipitates.
  • the present invention relates to a lithium recovery method for recovering lithium from a lithium-containing solution containing lithium hexafluorophosphate separated from a lithium ion battery.
  • a precipitate forming step for forming a precipitate of phosphate and fluoride salt; and a lithium recovery step for recovering lithium from the filtrate after separating and removing the precipitate formed in the precipitate forming step. .
  • the present invention relates to a method for recovering lithium, which is a valuable metal, from a lithium ion battery, and a lithium-containing solution containing lithium hexafluorophosphate separated from a lithium ion battery, and more particularly, recovers a valuable metal from a lithium ion battery.
  • a lithium-containing solution such as a treatment liquid such as a discharge liquid or a cleaning liquid discharged after filtering the slurry in the process of performing the process, or a filtrate after the sulfurization process for generating nickel and cobalt as sulfides, phosphorus (P) or fluorine (F
  • the solution such as the discharge liquid and the cleaning liquid discharged by filtering the slurry contains lithium in the form of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), which is an electrolyte component constituting the lithium ion battery.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the filtrate after the sulfiding step for precipitating the nickel / cobalt mixed sulfide from the leachate obtained by leaching the positive electrode active material of the lithium ion battery also contains lithium in the form of lithium hexafluorophosphate or the like. . Therefore, lithium can be efficiently recovered from the lithium-containing solution such as the treatment liquid such as the discharge liquid and cleaning liquid separated from the lithium ion battery and the filtrate after the sulfidation step, and the recovered high-grade lithium can be used as an electrolyte again. It is desirable to use it as a component in battery production.
  • lithium hexafluorophosphate dissolved in the above lithium-containing solution does not form a hardly soluble salt with metal ions in the form of hexafluorophosphate ions, but hexafluorophosphate ions
  • the phosphate ions and fluoride ions form a hardly soluble salt with the majority of metal ions.
  • these phosphate ions and fluoride ions form a precipitate of lithium, which is a valuable metal to be recovered, and phosphate (Li 3 PO 4 ) or fluoride (LiF).
  • the present invention utilizes the property that hexafluorophosphate ions in the electrolyte solution are stable near neutrality but hydrolyze into phosphate ions and fluoride ions in a strongly acidic or strongly alkaline region.
  • These phosphate ions and fluoride ions generated by hydrolysis form a hardly soluble salt with metal ions, so the precipitate of the hardly soluble salt formed is separated and removed, and then the lithium contained in the filtrate is removed. to recover.
  • the effect of partial precipitation is used, and lithium phosphate, lithium fluoride, or a salt of coexisting impurities is formed by partially raising the pH before separating and recovering lithium as lithium carbonate or the like.
  • the impurities are reduced by separating them.
  • impurities such as phosphorus and fluorine are removed from the lithium-containing solution prior to the separation and recovery of lithium, high-purity lithium that does not contain phosphorus and fluorine is effectively removed. It can be recovered.
  • the present embodiment relating to a method for recovering a valuable metal from a lithium ion battery to which the present invention is applied will be described in more detail.
  • the valuable metal recovery method includes a discharge process, a crushing / disintegrating process, a cleaning process, a positive electrode active material peeling process, a leaching process, and a sulfiding process.
  • a lithium-containing solution such as a discharge liquid and a cleaning liquid discharged from the discharge process and the cleaning process described above and separated from the lithium ion battery, and a filtrate after the sulfidation process is used.
  • cleaning liquid are demonstrated in order.
  • a discharge solution such as a sodium sulfate aqueous solution or a sodium chloride aqueous solution is used, and the used battery is discharged by immersing it in the aqueous solution.
  • This discharge liquid is discharged after the slurry is filtered after the discharge treatment, but the electrolyte and components of the electrolyte solution constituting the lithium ion battery are eluted in the discharged discharge liquid along with the discharge treatment. ing. That is, the treated discharge liquid containing a component containing lithium such as an electrolyte and an electrolytic solution is discharged.
  • the harmless battery is disassembled into an appropriate size using a normal crusher or crusher.
  • the outer can can be cut to separate and disassemble the positive electrode material, the negative electrode material, and the like inside, but in this case, it is preferable to further cut each separated part into an appropriate size.
  • the battery disassembled product obtained through the crushing / disintegrating step is washed with water or alcohol to remove the electrolytic solution and the electrolyte.
  • the lithium ion battery includes an organic solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate, and an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ). Therefore, by removing these in advance, organic components, phosphorus (P), fluorine (F), and the like are prevented from being mixed as impurities in the leachate in the positive electrode active material peeling step described later.
  • the cleaning of the battery disassembled material is preferably repeated a plurality of times.
  • phosphorus, fluorine, etc. derived from organic components and electrolyte are removed to the extent that they do not affect the subsequent process.
  • the electrolyte and electrolyte contained in the battery are removed by the above-described cleaning using water or alcohol.
  • electrolytes such as lithium hexafluorophosphate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the cleaning liquid containing the electrolytic solution is filtered and discharged after the cleaning process. That is, the cleaning liquid after the treatment containing components containing lithium such as an electrolyte and an electrolytic solution is discharged.
  • the battery disassembled product obtained through the washing step is immersed in an acidic solution such as an aqueous sulfuric acid solution, an alkaline solution, or an aqueous solution containing a surfactant, so that the positive electrode active material is removed from the positive electrode substrate. Is peeled off and separated.
  • the battery disassembled product is charged into an acidic solution such as an aqueous sulfuric acid solution or a surfactant solution and stirred, whereby the positive electrode active material and the aluminum foil can be separated as they are in a solid state.
  • all of the battery disassembled material may be immersed in an aqueous sulfuric acid solution or a surfactant solution, but only the positive electrode material portion may be selected and immersed from the battery disassembled material.
  • the pH of the solution is controlled in the range of pH 0-3.
  • the input amount of the battery disassembled product with respect to the sulfuric acid aqueous solution is 10 to 100 g / l.
  • a sodium hydroxide solution or the like can be used, and the amount added is 0.3 to 1.0 N.
  • a surfactant containing solution it does not specifically limit as a kind of surfactant to be used, Nonionic surfactant, anionic surfactant, etc. can be used.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 1.5 to 10% by weight, and the pH of the surfactant solution is preferably in the range of 5 to 9.
  • the disassembled battery after the positive electrode active material peeling step is sieved, and the positive electrode active material such as lithium nickelate and lithium cobaltate separated from the positive electrode substrate, and the accompanying substances are collected.
  • the negative electrode powder such as graphite, which is the negative electrode active material, and those accompanying it are also collected.
  • the part of the positive electrode substrate and the negative electrode substrate, the outer can part made of aluminum or iron, the separator part made of a resin film such as a porous film of polypropylene, the current collector part made of aluminum or copper (Cu), etc. Separated and supplied to each processing step.
  • the positive electrode active material peeling step the positive electrode active material and aluminum foil and other solids are separated by peeling the positive electrode active material from the battery disassembled product using the above-described acidic solution or surfactant-containing solution. Then, other than the solid content, treatment solutions such as acidic solution, alkali solution, surfactant solution and the like used for the peeling treatment are discharged as a filtrate. In the filtrate, an electrolyte, an electrolytic solution, or the like that has not been removed in the washing step may be dissolved and contained.
  • the used alkaline solution may be used as an alkali hydroxide added in the precipitation forming step in lithium recovery described later. Good. Thereby, valuable metals can be recovered from the lithium ion battery efficiently and at low cost.
  • the leaching step the positive electrode active material peeled and recovered in the positive electrode active material peeling step is leached with an acidic solution in the presence of a fixed carbon-containing material, a metal having a high reducing effect, or the like to form a slurry.
  • the positive electrode active material is dissolved in an acidic solution, and nickel, cobalt, etc., which are valuable metals constituting the positive electrode active material, are used as metal ions.
  • organic acids can be used in addition to mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid.
  • the pH of the acidic solution to be used is preferably at least 2 or less, and is preferably controlled to about 0.5 to 1.5 in consideration of reactivity.
  • the solution obtained through the leaching step is introduced into a reaction vessel, and a sulfurization reaction is caused by adding a sulfiding agent to produce a nickel / cobalt mixed sulfide.
  • a sulfurization reaction is caused by adding a sulfiding agent to produce a nickel / cobalt mixed sulfide.
  • nickel and cobalt which are valuable metals are recovered from the lithium ion battery.
  • the sulfiding agent sodium sulfide, sodium hydrosulfide, alkali sulfide such as hydrogen sulfide gas, or the like can be used.
  • nickel ions (or cobalt ions) contained in the solution obtained through the leaching step are sulfided by alkali sulfide according to the following formulas (1), (2), or (3): By reaction, it becomes sulfide.
  • Addition of the sulfiding agent in the sulfiding step is performed until the ORP in the reaction solution does not fluctuate even if more sulfiding agent is added.
  • the reaction is usually completed in the range of ⁇ 200 to 400 mV (reference electrode: silver / silver chloride electrode).
  • the pH of the solution used for the sulfurization reaction is about 2 to 4.
  • the temperature of the sulfurization reaction is not particularly limited, but is 0 to 90 ° C, preferably about 25 ° C.
  • nickel and cobalt which are valuable metals contained in the positive electrode active material of the lithium ion battery, are recovered as nickel-cobalt sulfide (sulfurized starch) by causing a sulfurization reaction in the sulfurization process. Can do.
  • the pH of the solution is increased in a lithium-containing solution containing lithium hexafluorophosphate, which is a treatment liquid such as a discharge liquid or a cleaning liquid separated from the lithium ion battery, or a filtrate after the sulfurization step.
  • a precipitate of phosphorus and fluorine impurities is formed.
  • the lithium is recovered from the filtrate. This effectively removes phosphorus and fluorine impurities based on lithium hexafluorophosphate contained in the discharge and cleaning liquid after treatment, and recovers lithium without being contaminated by phosphorus or fluorine. Can do.
  • the lithium recovery method according to the present embodiment is applied to a lithium-containing solution such as a discharge liquid and a cleaning liquid containing lithium hexafluorophosphate separated from a lithium ion battery, and a filtrate after the sulfurization step. Then, alkali hydroxide is added to adjust the pH to 9 or more, and the precipitate formed in the phosphate and fluoride salt is separated from the precipitate formed in the precipitate forming step, and then lithium is recovered from the filtrate. A lithium recovery step.
  • a lithium-containing solution such as a discharge liquid and a cleaning liquid containing lithium hexafluorophosphate separated from a lithium ion battery
  • Precipitation formation process In the precipitation formation process, the hexafluorophosphorus of the filtrate after the sulfidation process that produced the treatment liquid such as the discharge liquid and the cleaning liquid discharged in the process of recovering valuable metals from the lithium ion battery and the nickel-cobalt mixed sulfide was generated.
  • Phosphate and fluoride salt precipitates are formed from a lithium-containing solution containing lithium acid.
  • phosphate and fluoride salt precipitates are formed by adding alkali hydroxide to a solution such as the discharge liquid and cleaning liquid to adjust the pH to 9 or more.
  • the hexylphosphate ion in the solution is stable in the vicinity of neutrality, but hydrolyzes into phosphate ions and fluoride ions in a strongly acidic or strongly alkaline region. Therefore, by adding alkali hydroxide to the lithium-containing solution of the treatment liquid such as the discharge liquid and cleaning liquid and the filtrate after the sulfidation step, the pH is adjusted to 9 or more, so that hexafluorophosphate ions in the solution are converted to phosphoric acid. Hydrolysis into ions and fluoride ions (hydrolysis treatment).
  • the phosphate ions and fluoride ions generated by hydrolysis form a hardly soluble salt with the majority of metal ions, so lithium and phosphate (Li 3 PO 4 ) and fluoride in the solution A salt (LiF) is formed (precipitation formation process).
  • lithium when lithium is recovered by a solvent extraction method in a later step, since lithium ions are extracted in the alkaline region during the solvent extraction, it is more alkaline than the hydrolysis reaction proceeds in the acidic region. It is preferable to decompose in the region.
  • alkali hydroxide added to the lithium containing solution mentioned above It is preferable from a viewpoint of economical efficiency to use sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • a potassium hydroxide solution when a potassium hydroxide solution is used, a precipitate of potassium hexafluorophosphate (KPF 6 ) is formed even when all hexafluorophosphate ions in the solution are not hydrolyzed and remain partially. Since it can isolate
  • potassium hydroxide when potassium hydroxide is used, the solubility of phosphorus and fluorine can be slightly reduced as compared with other alkali hydroxides. The precipitate can be separated and removed. This alkali hydroxide is added so that the pH of the lithium-containing solution is 9 or more.
  • the alkali hydroxide solution after the treatment is reused in the precipitation forming step. Also good.
  • the lithium-containing solution that is the target of the recovery of lithium produces treatment liquids such as discharge liquid and cleaning liquid discharged in the process of recovering valuable metals from lithium ion batteries, and nickel-cobalt mixed sulfides.
  • the filtrate etc. after the sulfidation process made can be used.
  • These lithium-containing solutions may be used alone or in combination.
  • the discharge liquid is a discharge liquid used for discharge treatment in recovering valuable metals from the lithium ion battery as described above, and is a solution such as sodium chloride or sodium sulfate. .
  • the discharged discharge solution after the discharge treatment contains lithium hexafluorophosphate as an electrolyte component. Become. In other words, the discharge liquid after this treatment contains lithium.
  • the cleaning liquid is a cleaning liquid used for cleaning a battery disassembled material after crushing / disintegrating a used lithium ion battery, and is a solution such as water or alcohol. It is. By washing the battery disassembly with this cleaning solution, the electrolyte and electrolyte contained in the battery disassembly are removed, and the cleaning solution discharged after the treatment contains lithium hexafluorophosphate as an electrolyte component. The Rukoto. That is, the cleaning liquid after this treatment contains lithium.
  • the filtrate after the sulfiding step as the lithium-containing solution is a filtrate obtained by separating the sulfide precipitate in the sulfiding step for generating a mixed sulfide of nickel and cobalt as described above.
  • This filtrate also contains lithium hexafluorophosphate as an electrolyte component, that is, a lithium-containing solution.
  • the lithium-containing solution of the treatment liquid such as the discharge liquid and the cleaning liquid and the filtrate after the sulfidation step may be used as it is after the collection, and may be subjected to a hexafluorophosphate ion hydrolysis treatment and a precipitation formation treatment by adding an alkali hydroxide.
  • a treatment of washing with water may be performed prior to pH adjustment by addition of alkali hydroxide.
  • the recovered lithium-containing solution is first washed with water, and an alkali hydroxide is added to the washed solution, so that phosphates, fluoride salts, etc. suspended in these solutions can be obtained.
  • the precipitate can be washed away.
  • it is possible to more effectively prevent the recovered lithium from being contaminated by phosphorus and fluorine and it is possible to prevent the precipitate from becoming an obstacle to recovering lithium, thereby recovering lithium more efficiently. It becomes possible.
  • the pH of the lithium-containing solution is increased to hydrolyze hexafluorophosphate ions contained in the solution.
  • phosphate ions and fluoride ions are not dissolved in lithium phosphate and lithium fluoride, which are sparingly soluble with lithium contained in the solution, without using any special additive. A precipitate is formed.
  • the precipitate thus formed can be separated and removed by performing a filtration operation. Therefore, in this precipitation forming step, impurities such as phosphorus and fluorine can be effectively removed from the lithium-containing solution, and lithium free from impurities can be removed from the filtered solution from which phosphorus and fluorine have been removed. Can be effectively recovered.
  • the total amount of lithium co-precipitated with phosphorus and fluorine in this step is a small amount of total lithium, and it is possible to separately collect lithium from the formed precipitate.
  • lithium recovery process In the lithium recovery step, the lithium phosphate and lithium fluoride precipitates formed in the above-described precipitation formation step are separated and removed, and then lithium is recovered from the filtrate.
  • the method for recovering lithium from the filtrate is not particularly limited, and examples thereof include the following solvent extraction method and carbonation method.
  • a solvent extraction method As a method of collect
  • the solvent extraction method include a solvent extraction process in which lithium is extracted and separated into an organic phase using an acidic extractant.
  • an alkaline solution is added to the filtrate to adjust the pH to 8 or more and 13 or less, and the acidic extractant is contacted to extract lithium ions.
  • the acidic extractant from which lithium ions have been extracted is brought into contact with an acidic solution having a pH of 3 or less to back extract lithium ions.
  • Examples of the acidic extractant used in the extraction step include 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl, di (2-ethylhexyl) phosphonic acid, bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphonic acid, and phenylalkyl beta diketone. And a mixture of trioctylphosphine oxide can be used. Among these, it is particularly preferable to use a phosphoric acid-based extractant, for example, di (2-ethylhexyl) phosphonic acid.
  • a sodium hydroxide solution, a potassium hydroxide solution, a calcium hydroxide solution, a magnesium hydroxide solution, or the like can be used as the alkaline solution added in the extraction step.
  • the pH of the filtrate is adjusted to 8 or more and 13 or less.
  • the pH is lower than 8
  • the extraction rate of lithium ions from the filtrate by the acidic extractant described above is low.
  • the pH is higher than 13
  • dissolution of the acidic extractant used for solvent extraction is remarkable. Become. Therefore, by adjusting the pH to 8 or more and 13 or less, lithium ions in the filtrate can be efficiently extracted with a high extraction rate.
  • the acidic extractant used in this extraction step releases the extracted metal ions by extracting the metal ions in the alkaline region and then causing ion exchange with H + by bringing the pH to the acidic side as a back extraction step. It has the feature to do. Therefore, in the back extraction step, the concentration of the lithium-containing solution extracted first (about several g / l) is brought into contact with an acidic aqueous solution obtained by extracting an acidic extractant obtained by extracting lithium ions in the alkaline region by adding an alkaline solution. ) Back-extract lithium ions into the aqueous solution at a higher concentration.
  • the acidic extractant extracted in the extraction step is brought into contact with an acidic solution having a pH of 3 or less, thereby causing ion exchange between lithium ions and H + to bring lithium ions into the aqueous solution. take in.
  • a sulfuric acid solution, a hydrochloric acid solution, or the like can be used, and the pH of the acidic solution is adjusted to 3 or less to contact with the acidic extractant from which lithium ions are extracted in the extraction step.
  • this back extraction process it does not hydrolyze in the precipitation formation process mentioned above, but decomposes lithium hexafluorophosphate extracted together with lithium ions in the extraction process, and back-extracts more lithium ions into an aqueous solution. Can be captured. That is, in the extraction process described above, lithium ions are extracted by performing an extraction process using an acidic extractant, but at this time, due to the influence of entrainment and the like, it remains in the solution without being hydrolyzed. The lithium hexafluorophosphate that has been extracted is extracted together with the lithium ions into the extractant. Therefore, by washing the extractant by the acidic solution in the back extraction step, the extracted lithium hexafluorophosphate Li + and PF 6 - are allowed to separate into, it is possible to reverse extract only lithium ions.
  • lithium ions can be extracted from a solution such as a discharge solution or a cleaning solution containing lithium, and the extracted lithium ions can be taken into the aqueous solution.
  • a scrubbing step may be provided after the extraction step with the acidic extractant to remove impurities extracted with the acidic extractant, and then the back extraction step may be performed.
  • a well-known scrubbing process is performed, for example, contacting with a diluted acid or the like.
  • impurities such as iron extracted together with lithium ions in the acidic extractant can be separated and removed, and lithium having higher purity can be recovered in the back extraction step.
  • carbon dioxide gas or water-soluble carbonate may be added to the back extract containing lithium ions obtained by the solvent extraction method described above, mixed and stirred, and lithium carbonate may be precipitated to recover lithium. .
  • the carbonate fixing step lithium carbonate precipitation step
  • the extracted lithium can be recovered as a solid by adding carbon dioxide gas or a water-soluble carbonate to the extract containing lithium ions.
  • the water-soluble carbonate used in this carbonate fixing step a sodium carbonate solution, a calcium carbonate solution, or the like can be used. Further, the concentration of the aqueous carbonate is not particularly limited and is, for example, 100 to 200 g / l.
  • the temperature of the back extract containing lithium ions is preferably 60 to 80 ° C.
  • Lithium carbonate which is a lithium carbonate, differs from other salts in solubility, and its solubility rapidly decreases as the temperature of the aqueous solution increases. Therefore, by increasing the temperature of the high concentration lithium ion aqueous solution to 60 ° C. or higher, the solubility of lithium carbonate becomes lower than other salts such as sodium sulfate having high solubility, and lithium carbonate is selectively precipitated as crystals. And a highly pure lithium carbonate solid can be obtained.
  • the temperature of the high-concentration lithium ion aqueous solution should be high, but generally, if the temperature is higher than 80 ° C., the operation becomes difficult and the cost increases from the viewpoint of the heat resistance of the reaction vessel and peripheral devices. It is preferable to set it as 80 degreeC.
  • the carbonating agent used for carbonation examples include water-soluble carbonates such as a sodium carbonate solution and a sodium carbonate solution, and these can be suitably used from the viewpoints of economy and availability.
  • the potassium carbonate solution is more preferably used in that it has high solubility and can reduce the solubility of the formed lithium carbonate crystals.
  • the addition amount of the carbonating agent added to the filtrate is not particularly limited, and the solubility of lithium carbonate can be lowered by the common ion effect by excessive addition of an equivalent amount or more.
  • the lithium in the filtrate can be efficiently recovered by using a solvent extraction method, a carbonation method, or the like.
  • the precipitate forming step hydrolyzes hexafluorophosphate ions to form phosphorus and fluorine precipitates, and targets the filtrate from which phosphorus and fluorine are separated and removed. Since lithium is recovered as such, phosphorus and fluorine impurities are not mixed in the recovered lithium, and high purity lithium without contamination can be efficiently recovered.
  • the lithium recovered as lithium carbonate and the like in this way has phosphorus and fluorine effectively removed, so by performing a double decomposition treatment with calcium hydroxide or the like according to a conventional method, concentration, and crystallization, It is possible to easily produce lithium hydroxide for a lithium ion secondary battery.
  • the valuable metal recovery process from the lithium ion battery is not limited to the above-described process, and may include other processes.
  • the filtrate discharged from the positive electrode active material peeling process is used, and alkali hydroxide is added to the filtrate to adjust the pH to 9 or more.
  • Lithium may be recovered by forming a precipitate of acid salt or fluoride salt. That is, in the positive electrode active material peeling step, solids such as the positive electrode active material and the aluminum foil are separated, while treatment liquids such as an acidic solution and a surfactant solution other than the solids are discharged as a filtrate. Is done.
  • the filtrate may contain an electrolyte, an electrolytic solution, or the like that has not been removed in the washing step, and since lithium is recovered, the filtrate may be used as a lithium recovery target.
  • the obtained battery disassembly was washed with water to remove the electrolyte and electrolyte contained in the battery disassembly.
  • the slurry was filtered, and then the washing solution (water) containing the electrolyte solution and the electrolyte was collected.
  • the solid content separated from the disassembled battery after washing with a screen is water containing 1.8% by weight of polyoxyethylene octyl phenyl ether (trade name: Emulgen series, manufactured by Kao Corporation) as a surfactant.
  • the positive electrode active material was recovered by adding and performing a peeling operation by stirring.
  • the peeled positive electrode active material was leached with a sulfuric acid (H 2 SO 4 ) aqueous solution having a concentration of 200 g / l to leach valuable metals, nickel and cobalt.
  • a sulfuric acid H 2 SO 4
  • Na 2 S sodium sulfide
  • Example 1 Lithium recovery operation from the discharge liquid and cleaning liquid
  • the slurry recovered after each treatment of the discharge treatment and the cleaning treatment, and the slurry after the sulfidation step are filtered, so that the discharge solution and the cleaning solution after the treatment
  • the solution which consists of the processing liquid which consists of and the filtrate after the sulfurization process was obtained.
  • Table 1 shows the composition of the obtained solution.
  • the solution contained lithium based on lithium hexafluorophosphate as the positive electrode active material.
  • the following operation was continued using this lithium-containing solution as a lithium recovery target.
  • an 8 mol / l sodium hydroxide (NaOH) solution is added to 100 ml of the lithium-containing solution shown in Table 1 to adjust the pH of the solution to 9.5, and water is added to hexafluorophosphate ions contained in the solution. Decomposed. The solution was stirred at room temperature until precipitation of hydrolyzed phosphate ions or fluoride ions with lithium was completed. Precipitation was completed after 1 hour and the resulting precipitate was filtered. Table 2 shows the composition of the filtrate obtained after filtration.
  • the filtrate after filtration contained almost no phosphorus or fluorine. This is because the pH was raised by the addition of a sodium hydroxide solution, so that hexafluorophosphate ions were hydrolyzed, and phosphate ions and fluoride ions generated by hydrolysis were dissolved in lithium ions and phosphorus ions in the solution. It is considered that precipitates of acid salts and fluoride salts were formed, and it was considered that phosphorus and fluorine in the solution could be effectively separated and removed by removing the precipitates.
  • an extraction solvent consisting of 100 ml of a mixed solution of 50 v / v% D2EHPA (manufactured by LANXESS) and 50 v / v% DIBK (manufactured by Kyowa Hakko) is added to the solution (filtrate) shown in Table 2. Then, a solvent extraction treatment for extracting lithium from the filtrate was performed. At that time, 8 mol / l sodium hydroxide solution was added to the solution and mixed to adjust the pH to 11. After the pH adjustment, when the extraction solvent separated, the operation of adding a new extraction solvent mixture again was repeated 5 times to perform the solvent extraction operation. By this operation, 120 ml of extraction residue was finally obtained. Table 3 shows the composition of the obtained extraction residual liquid.
  • Example 2 in the hydrolysis treatment and precipitation formation treatment of hexafluorophosphate ions by addition of alkali hydroxide in Example 1, 8 mol / l potassium hydroxide (KOH) was used as the alkali hydroxide to be added instead of sodium hydroxide solution. ) The operation was performed in the same manner except that the solution was used. Table 5 shows the analytical values of the filtrate after the hydrolysis treatment and precipitation formation treatment with a potassium hydroxide solution.
  • Example 3 In Example 3, a solution having the composition shown in Table 2 above was obtained in the same manner as in Example 1, and then a sodium carbonate solution or a potassium carbonate solution was added until saturation. As lithium was recovered. That is, unlike Example 1, the filtrate after the precipitation treatment was not subjected to solvent extraction treatment, but was subjected to carbonation treatment to recover lithium. Table 6 shows analytical values of the mother liquor after carbonation treatment, and Table 7 shows the quality of the lithium carbonate crystals.
  • carbonic acid treatment is performed regardless of whether a sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) solution or a potassium carbonate (K 2 CO 3 ) solution is used as a carbonating agent.
  • the detection value of phosphorus and fluorine contained in the lithium crystal was below the lower limit of detection (0.01 g / l), and lithium containing no phosphorus or fluorine impurities could be recovered as a carbonate.
  • the pH is increased by developing alkali hydroxide in the discharge liquid or cleaning liquid as a precipitation forming step, and phosphate or It was found that lithium can be recovered without contamination by phosphorus or fluorine by forming a sparingly soluble fluoride salt and removing phosphorus and fluorine.
  • Comparative Example 1 On the other hand, in Comparative Example 1, the solvent shown in Table 1 recovered from the discharge liquid and the cleaning liquid was directly used as the solvent without performing the hydrolysis treatment and the precipitation formation treatment by addition of alkali hydroxide as in the above-described Examples. An extraction operation was performed.
  • Comparative Example 2 Further, in Comparative Example 2, the carbonation treatment was performed on the solution shown in Table 1 recovered from the discharge liquid and the cleaning liquid without performing the hydrolysis treatment and the precipitation formation treatment by addition of alkali hydroxide as in the above-described Examples. Went.

Abstract

　リチウムイオン電池から分離したヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するリ チウム含有溶液から、リンやフッ素の不純物が含まれていないリチウムを効率的に回収することができるリチウムの回収方法を提供することを目的とする。本発明では、リチウム含有溶液に、水酸化アルカリを添加してｐＨ９以上とし、リン酸塩及びフッ化物塩の沈殿を形成させ、形成された沈殿を分離除去した後、濾液からリチウムを回収する。

Description

リチウムの回収方法
　本発明は、リチウムイオン電池からのリチウムの回収方法に関し、特に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（六フッ化リン酸リチウム）を含有するリチウム含有溶液からリンやフッ素による汚染を防止して純度の高いリチウムを回収することができるリチウムの回収方法に関する。
　最近の地球温暖化傾向に対し、電力の有効利用が求められている。その一つの手段として電力貯蔵用２次電池が期待され、また大気汚染防止の立場から自動車用電源として、大型２次電池の早期実用化が期待されている。また、小型２次電池も、コンピュータ等のバックアップ用電源や小型家電機器の電源として、特にデジタルカメラや携帯電話等の電気機器の普及と性能アップに伴って、需要は年々増大の一途を辿る状況にある。
　これら２次電池としては、使用する機器に対応した性能の２次電池が要求されるが、一般にリチウムイオン電池が主に使用されている。
　このリチウムイオン電池は、アルミニウムや鉄等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極基板に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極基板にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質が固着させた正極材、アルミニウムや銅からなる集電体、ポリプロピレンの多孔質フィルム等の樹脂フィルム製セパレータ、及び電解液や電解質等が封入されている。
　ところで、リチウムイオン電池の拡大する需要に対して、使用済みのリチウムイオン電池による環境汚染対策の確立が強く要望され、有価金属を回収して有効利用することが検討されている。
　上述した構造を備えたリチウムイオン電池から有価金属を回収する方法としては、例えば特許文献１に記載されるような、電池の放電と溶媒を分解除去するための乾式熔融処理又は焼却処理が多く利用されている。この特許文献１には、リチウムイオン電池を３５０℃以上の温度で焙焼し、粉砕した後に、篩別する前処理法が開示されている。
　しかしながら、特許文献１に記載の技術のような乾式処理の場合、エネルギーの消費の大きさと排ガス処理が問題となる。また、特に熔融法では、リチウムがスラグ化して回収不能になってしまい、また焙焼法では、含有するリンやフッ素が水に不溶性のリン酸塩やフッ化物として固定されてしまい、有価金属であるリチウム、コバルト、及びニッケル等が汚染されてしまう結果、分離精製が困難になるという問題があった。したがって、乾式焙焼処理で回収されたリチウム、コバルト、及びニッケルは、品質的に電池材料への直接再生は困難となり、有効な再利用ができなかった。
　一方で、湿式処理によって有価金属を回収する方法も提案されている。しかしながら、これら湿式処理による方法においても、一部に乾式処理を用いていたり、処理プロセスの複雑さから低コスト化が難しくなる等、有価金属を効率的に回収することができていない。
　特に、有価金属のリチウムに関しては、リンやフッ素等の不純物が混入してしまう等の問題があり、品質のよいリチウムを単体の形で効率的に回収することはできていない。具体的には、リチウムイオン電池には、有価金属であるリチウムを構成したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等が電解質として含有されているが、このヘキサフルオロリン酸リチウムは湿式処理を通して加水分解反応が起こりリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）やフッ化リチウム（ＬｉＦ）の形態で沈殿を形成してしまい、リチウムを単体として効率的に回収することができない。
　この電解液中のヘキサフルオロリン酸イオンは、カリウムやアルミニウム以外の金属イオンとは難溶性の塩を形成しないものの、加水分解してリン酸イオンやフッ化物イオンに変化すると、大多数の金属イオンと難溶性の塩を形成してしまう。これらの加水分解物の共存下でリチウムの分離精製処理を行うと、製品にこれらのイオンが沈着してしまい、品質不良を招くという問題点がある。
　ヘキサフルオロリン酸イオンの除去方法としては、例えば特許文献２において、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムを添加し、難溶性のヘキサフルオロリン酸塩とフッ化リチウムを形成し、沈殿として分離する方法が記載されている。しかしながら、この特許文献２に記載の技術では、リン、フッ素、リチウムが共沈混合物として回収されてしまい、また既に加水分解したリン酸イオンの分離ができず、過剰に添加したフッ化物が母液に残存する等の問題がある。
　また、特許文献３には、塩基性イオン交換樹脂、好ましくは弱塩基性イオン交換樹脂により、ヘキサフルオロリン酸イオンとして吸着する方法が開示されている。しかしながら、既に加水分解したリン酸イオンやフッ化物イオンは挙動が異なるため、リン酸イオンとフッ化物イオンとを同時に除去するには限界があり、特許文献３に記載の技術でも十分にリン酸やフッ化物を除去することができない。
　一方で、特許文献４には、陽イオン交換型の酸性抽出剤を用いてヘキサフルオロリン酸イオンを抽出残液に残し、リチウムイオンのみを選択的に抽出分離する方法が開示されている。しかしながら、この特許文献４に記載の技術においても、抽出に必要なｐＨに溶液を調整する過程で、ヘキサフルオロリン酸イオンが加水分解してしまい、リン酸リチウム、フッ化リチウムの沈殿を生成させてクラッドとなり、物理的に抽出溶媒中に混入してリチウムが汚染されるという問題がある。
特開平０６－３４６１６０号公報 特開２０００－０３０７４１号公報 特開２００７－２０７６３０号公報 特開２００７－１２２８８５号公報
　そこで本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、リチウムイオン電池から分離したヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するリチウム含有溶液から、リンやフッ素による汚染がないリチウムを回収することができるリチウムの回収方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、リチウムイオン電池から分離したヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するリチウム含有溶液に対し、水酸化アルカリを添加してｐＨを上昇させ、リン酸塩やフッ化物塩の沈殿を形成させてそれら沈殿を分離除去することにより、リンやフッ素による汚染のないリチウムを回収できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、リチウムイオン電池から分離したヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するリチウム含有溶液からリチウムを回収するリチウム回収方法において、前記リチウム含有溶液に、水酸化アルカリを添加してｐＨ９以上とし、リン酸塩及びフッ化物塩の沈殿を形成させる沈殿形成工程と、前記沈殿形成工程にて形成された沈殿を分離除去した後、濾液からリチウムを回収するリチウム回収工程とを有することを特徴とする。
　本発明によれば、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するリチウム含有溶液に水酸化アルカリを添加してｐＨを上昇させることによって、リン酸塩やフッ化物塩の沈殿を効率的に分離除去することができ、その濾液からリンやフッ素による汚染のないリチウムを回収することができる。
リチウムイオン電池から分離したリチウム含有溶液からリチウムを回収する工程を示す図である。
　以下、本発明に係るリチウムの回収方法について、図面を参照しながら以下の順序で詳細に説明する。
　１．本発明の概要
　２．リチウムイオン電池からの有価金属回収方法
　　２－１．ニッケル及びコバルトの回収
　　２－２．リチウムの回収
　３．他の実施形態
　４．実施例
　＜１．本発明の概要＞
　本発明は、リチウムイオン電池から有価金属であるリチウムを回収する方法であって、リチウムイオン電池から分離したヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するリチウム含有溶液、より詳しくはリチウムイオン電池から有価金属を回収する工程においてスラリーを濾過した後に排出された放電液や洗浄液等の処理液や、ニッケル及びコバルトを硫化物として生成させる硫化工程後の濾液等のリチウム含有溶液から、リン（Ｐ）やフッ素（Ｆ）等の不純物の混入を防止して、効率的にリチウムを回収する方法である。
　リチウムイオン電池から有価金属を回収するにあたり、放電液を用いて使用済みのリチウムイオン電池を放電する処理や、洗浄液を用いて電池解体物を洗浄する処理等が行われる。これらの処理後、スラリーを濾過して排出された放電液や洗浄液等の溶液には、リチウムイオン電池を構成する電解質の成分であるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の形態でリチウムが含有されている。また、リチウムイオン電池の正極活物質を浸出させて得られた浸出液からニッケル・コバルト混合硫化物を沈殿させる硫化工程後の濾液においても、ヘキサフルオロリン酸リチウム等の形態でリチウムが含有されている。したがって、このようなリチウムイオン電池から分離した放電液や洗浄液等の処理液や硫化工程後の濾液等のリチウム含有溶液から、リチウムを効率的に回収し、回収した高品位のリチウムを、再度電解質成分として電池製造に利用することが望ましい。
　しかしながら、上述したリチウム含有溶液中に溶解したヘキサフルオロリン酸リチウムは、ヘキサフルオロリン酸イオンの形態の場合には、金属イオンと難溶性の塩を形成することはないが、ヘキサフルオロリン酸イオンが加水分解してリン酸イオンとフッ化物イオンとに変化すると、そのリン酸イオンやフッ化物イオンが大多数の金属イオンと難溶性の塩を形成するようになる。すると、これらリン酸イオンとフッ化物イオンが、回収すべき有価金属であるリチウムと、リン酸塩（Ｌｉ３ＰＯ４）やフッ化物（ＬｉＦ）の沈殿を形成してしまう。そのため、そのリチウム含有溶液に対して水溶性炭酸塩等を添加して炭酸リチウムの沈殿を形成させてリチウムの分離精製処理を行っても、その沈殿はリンやフッ素が共沈した状態となっているため品質不良を招き、分離したリチウムを再度正極活物質の成分として活用することができない。
　そこで、本発明では、電解液中のヘキサフルオロリン酸イオンが、中性付近では安定であるが、強酸性又は強アルカリ性の領域においてはリン酸イオンやフッ化物イオンに加水分解するという性質を利用し、まず、リチウム含有溶液のｐＨを上昇させることによって、溶液中のヘキサフルオロリン酸イオンをリン酸イオン及びフッ化物イオンに加水分解させる。これら加水分解して生じたリン酸イオンやフッ化物イオンは、金属イオンと難溶性の塩を形成することから、形成した難溶性塩の沈殿を分離除去し、その後、濾液中に含まれるリチウムを回収する。
　このように、本発明では、部分沈殿の効果を利用し、リチウムを炭酸リチウム等として分離回収する前に部分的にｐＨを上昇させてリン酸リチウムやフッ化リチウム、又は共存不純物の塩を形成させて分離することによって不純物を低減させるようにする。この本発明によれば、リチウム含有溶液から、リンやフッ素の不純物をリチウムの分離回収に先立って除去するようにしていることから、リンやフッ素が混入していない純度の高いリチウムを効果的に回収することができる。
　以下、本発明を適用した、リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法に関する実施形態（以下、「本実施の形態」という。）についてさらに詳細に説明する。
　＜２．リチウムイオン電池からの有価金属回収方法＞
　まず、本実施の形態におけるリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法を、図１に示す工程図を参照して以下に説明する。図１に示すように、有価金属の回収方法は、放電工程と、破砕・解砕工程と、洗浄工程と、正極活物質剥離工程と、浸出工程と、硫化工程とを有する。そして、リチウムを回収する方法として、上述した放電工程及び洗浄工程等から排出されリチウムイオン電池から分離した放電液や洗浄液等の処理液や硫化工程後の濾液等のリチウム含有溶液を用い、それらリチウム含有溶液にアルカリを添加してｐＨを上昇させリン酸塩及びフッ化物塩の沈殿を形成する沈殿形成工程と、沈殿形成工程にて形成された沈殿を除去した濾液からリチウムを回収するリチウム回収工程とを有する。以下では、リチウムイオン電池からニッケル及びコバルトを回収する工程、並びにその工程において排出される放電液と洗浄液等のリチウム含有溶液からリチウムを回収する工程について順に説明する。
　＜２－１．ニッケル及びコバルトの回収＞
　（放電工程）
　放電工程では、使用済みリチウムイオン電池から有価金属を回収するにあたって使用済み電池を解体するに先立ち、電池を放電させる。後述する破砕・解砕工程で電池を破砕・解砕することによって解体するに際して、電池が充電された状態では危険であることから、放電させて無害化する。
　この放電工程では、硫酸ナトリウム水溶液や塩化ナトリウム水溶液等の放電液を用い、使用済みの電池をその水溶液中に浸漬させることによって放電させる。この放電液は、この放電処理の後にスラリーが濾過されて排出されることになるが、排出された放電液には放電処理に伴ってリチウムイオン電池を構成する電解質や電解液の成分が溶出している。すなわち、電解質や電解液等のリチウムを含む成分を含有した処理後の放電液が排出されることとなる。
　（破砕・解砕工程）
　破砕・解砕工程では、放電して無害化させた使用済みのリチウムイオン電池を破砕・解砕することによって解体する。
　この破砕・解砕工程では、無害化させた電池を、通常の破砕機や解砕機を用いて適度な大きさに解体する。また、外装缶を切断し、内部の正極材や負極材等を分離解体することもできるが、この場合は分離した各部分をさらに適度な大きさに切断することが好ましい。
　（洗浄工程）
　洗浄工程では、破砕・解砕工程を経て得られた電池解体物を、水又はアルコールで洗浄することにより、電解液及び電解質を除去する。リチウムイオン電池には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶剤や、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のような電解質が含まれている。そのため、これらを予め除去することで、後述する正極活物質剥離工程での浸出液中に有機成分やリン（Ｐ）やフッ素（Ｆ）等が不純物として混入することを防ぐ。
　電池解体物の洗浄には、水又はアルコールを使用し、振盪又は撹拌して有機成分及び電解質を除去する。アルコールとしては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合液等を用いる。カーボネート類は一般的には水に不溶であるが、電解液成分である炭酸エチレンは水に任意に溶け、その他の有機成分も水に多少の溶解度を有しているため、水でも洗浄可能である。
　電池解体物の洗浄は、複数回繰り返して行うことが好ましく、この洗浄工程により、有機成分及び電解質に由来するリンやフッ素等を後工程に影響を及ぼさない程度にまで除去する。
　この洗浄工程では、上述した水やアルコールを用いた洗浄により、電池に含まれていた電解液や電解質が除去されることから、例えばヘキサフルオロリン酸リチウム等の電解質や炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の電解液が含まれた洗浄液が、洗浄処理後にスラリーが濾過され排出されることとなる。すなわち、電解質や電解液等のリチウムを含む成分を含有した処理後の洗浄液が排出されることとなる。
　（正極活物質剥離工程）
　正極活物質剥離工程では、洗浄工程を経て得られた電池解体物を、硫酸水溶液等の酸性溶液やアルカリ溶液、又は界面活性剤を含有した水溶液に浸漬させることにより、その正極基板から正極活物質を剥離して分離する。この工程にて電池解体物を硫酸水溶液等の酸性溶液や界面活性剤溶液に投入して撹拌することにより、正極活物質とアルミニウム箔を固体のままで分離することができる。なお、この工程では、電池解体物全てを硫酸水溶液や界面活性剤溶液に浸漬してもよいが、電池解体物から正極材部分だけを選び出して浸漬してもよい。
　酸性溶液として、例えば硫酸水溶液を使用する場合、その溶液のｐＨはｐＨ０～３の範囲に制御する。硫酸水溶液に対する電池解体物の投入量としては、１０～１００ｇ／ｌとする。また、アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液等を用いることができ、その添加量としては、０．３～１．０Ｎとする。また、界面活性剤含有溶液を用いる場合、その使用する界面活性剤の種類としては、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤の添加量としては１．５重量％～１０重量％とし、また界面活性剤の溶液のｐＨとしては５～９の範囲とすることが好ましい。
　正極活物質剥離工程を終了した電池解体物は、篩い分けして、正極基板から分離したニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質、及びこれに付随するものを回収する。電池解体物全てを処理した場合には、負極活物質である黒鉛等の負極粉、及びこれに付随するものも回収する。一方、正極基板や負極基板の部分、アルミニウムや鉄等からなる外装缶部分、ポリプロピレンの多孔質フィルム等の樹脂フィルムからなるセパレータ部分、及びアルミニウムや銅（Ｃｕ）からなる集電体部分等は、分離して各処理工程に供給する。
　この正極活物質剥離工程では、上述した酸性溶液や界面活性剤含有溶液等を用いて電池解体物から正極活物質を剥離することにより、正極活物質やアルミニウム箔等の固形分が分離され、一方で固形分以外の、剥離処理に用いた酸性溶液やアルカリ溶液、界面活性剤溶液等の処理液が濾液として排出される。この濾液には、洗浄工程で除去されなかった電解質や電解液等が溶解して含有されることがある。
　また、この正極活物質剥離工程において、アルカリ溶液を用いて正極活物質を剥離した場合には、使用後のアルカリ溶液を、後述するリチウム回収における沈殿形成工程において添加する水酸化アルカリとして用いてもよい。これにより、効率的かつ低コストで、リチウムイオン電池から有価金属を回収することができる。
　（浸出工程）
　浸出工程では、正極活物質剥離工程にて剥離回収された正極活物質を、固定炭素含有物や還元効果の高い金属等の存在下で、酸性溶液で浸出してスラリーとする。この浸出工程によって、正極活物質を酸性溶液に溶解して、正極活物質を構成する有価金属であるニッケルやコバルト等を金属イオンとする。
　正極活物質の溶解に用いる酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸のほか、有機酸等を使用することができる。また、使用する酸性溶液のｐＨは、少なくとも２以下とし、反応性を考慮すると０.５～１.５程度に制御することが好ましい。
　（硫化工程）
　硫化工程では、浸出工程を経て得られた溶液を反応容器に導入し、硫化剤を添加することによって硫化反応を生じさせ、ニッケル・コバルト混合硫化物を生成する。これによって、リチウムイオン電池から有価金属であるニッケル、コバルトを回収する。硫化剤としては、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム、又は硫化水素ガスなどの硫化アルカリ等を用いることができる。
　具体的に、この硫化工程では、浸出工程を経て得られた溶液中に含まれるニッケルイオン（又はコバルトイオン）が、下記（１）、（２）式又は（３）式に従って、硫化アルカリによる硫化反応により、硫化物となる。
Ｎｉ２＋　＋Ｈ２Ｓ　⇒　ＮｉＳ　＋　２Ｈ＋　・・・（１）
Ｎｉ２＋　＋　ＮａＨＳ　⇒　ＮｉＳ　＋　Ｈ＋　＋　Ｎａ＋　・・・（２）
Ｎｉ２＋　＋　Ｎａ２Ｓ　⇒　ＮｉＳ　＋　２Ｎａ＋　・・・（３）
　硫化工程における硫化剤の添加は、それ以上に硫化剤を添加しても反応溶液中のＯＲＰの変動がなくなる時点まで行う。なお、通常、反応は－２００～４００ｍＶ（参照電極：銀／塩化銀電極）の範囲で完結する。また、硫化反応に用いる溶液のｐＨとしては、ｐＨ２～４程度とする。また、硫化反応の温度としては、特に限定されるものではないが、０～９０℃とし、好ましく２５℃程度とする。
　なお、特に上記(１)、(２)式においては、反応が進行する際に酸も生成し、反応が遅延する。このため、反応を促進し完結させるために、硫化剤の添加と共に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し発生する酸を中和することが好ましい。
　このように、硫化工程における硫化反応を生じさせることにより、リチウムイオン電池の正極活物質に含まれていた有価金属であるニッケル、コバルトを、ニッケル・コバルト硫化物（硫化澱物）として回収することができる。
　以上説明したように、リチウムイオン電池からニッケル及びコバルトを回収するにあたって、その放電工程から放電処理に用いた放電液や、洗浄工程から電池解体物を洗浄して電解質や電解液を洗浄するために用いた洗浄液等の溶液が、リチウムイオン電池から分離されて排出される。また、上述したニッケル・コバルト混合硫化物を生成する硫化工程を経て得られた濾液が、リチウムイオン電池から分離されて排出される。これらの排出された放電液や洗浄液等の溶液や硫化工程後の濾液には、リチウムイオン電池を構成するヘキサフルオロリン酸リチウム等の電解質が含まれている。すなわち、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するリチウム含有溶液となっている。このようなリチウム含有溶液からリンやフッ素の不純物を混入させることなく効率的にリチウムを回収することが望ましい。
　＜２－２．リチウムの回収＞
　そこで、本実施の形態においては、リチウムイオン電池から分離した放電液や洗浄液等の処理液や硫化工程後の濾液の、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するリチウム含有溶液において、溶液のｐＨを上昇させることによってリンやフッ素の不純物の沈殿を形成させる。そして、形成した沈殿を分離除去した後に、その濾液からリチウムを回収する処理を行う。これにより、処理後の放電液や洗浄液に含まれたヘキサフルオロリン酸リチウムに基づくリンやフッ素の不純物を効率的に除去することができ、リンやフッ素によって汚染されることなくリチウムを回収することができる。
　具体的に、本実施の形態のおけるリチウムの回収方法は、リチウムイオン電池から分離したヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する放電液や洗浄液等の処理液や硫化工程後の濾液等のリチウム含有溶液に、水酸化アルカリを添加してｐＨ９以上とし、リン酸塩及びフッ化物塩の沈殿を形成させる沈殿形成工程と、沈殿形成工程にて形成された沈殿を分離除去した後、その濾液からリチウムを回収するリチウム回収工程とを有する。
　（沈殿形成工程）
　沈殿形成工程では、上述したリチウムイオン電池から有価金属を回収する工程において排出された放電液や洗浄液等の処理液やニッケル・コバルト混合硫化物を生成させた硫化工程後の濾液の、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するリチウム含有溶液から、リン酸塩及びフッ化物塩の沈殿を形成させる。本実施の形態においては、特に、その放電液や洗浄液等の溶液に水酸化アルカリを添加してｐＨを９以上に調整することによって、リン酸塩及びフッ化物塩の沈殿を形成させる。
　上述したように、溶液中のヘキフルオロリン酸イオンは、中性付近では安定であるが、強酸性又は強アルカリ性の領域においてはリン酸イオンやフッ化物イオンに加水分解するようになる。したがって、放電液や洗浄液等の処理液や硫化工程後の濾液のリチウム含有溶液に、水酸化アルカリを添加してｐＨを９以上とすることにより、溶液中のヘキサフルオロリン酸イオンを、リン酸イオンとフッ化物イオンとに加水分解させる（加水分解処理）。
　そして、加水分解して生成したリン酸イオンとフッ化物イオンは、大多数の金属イオンを難溶性の塩を形成することから、溶液中のリチウムとリン酸塩（Ｌｉ３ＰＯ４）やフッ化物塩（ＬｉＦ）を形成させる（沈殿形成処理）。このようにしてリン酸イオンやフッ化物イオンを難溶性の塩とすることにより、これら難溶性塩の沈殿を分離除去することで、溶液中からリンやフッ素を効率的に除去することができる。
　なお、後述するように、後工程において溶媒抽出方法によりリチウムを回収する場合には、その溶媒抽出に際してアルカリ性領域でリチウムイオンを抽出することから、酸性領域において加水分解反応を進行させるよりも、アルカリ性領域において分解させることが好ましい。
　上述したリチウム含有溶液に添加する水酸化アルカリとしては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることが経済性の観点から好ましい。特に、水酸化カリウム溶液を用いた場合には、溶液中のヘキサフルオロリン酸イオンが全て加水分解せず一部残存した場合においても、ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ６）の沈殿を形成させて分離することができるため、より好適に用いることができる。また、水酸化カリウムを用いた場合には、他の水酸化アルカリに比べてリンやフッ素の溶解度を僅かに低下させることができるため、より効率的にリンやフッ素の沈殿生成を促して、その沈殿を分離除去することができる。この水酸化アルカリは、リチウム含有溶液のｐＨが９以上となるように添加する。
　なお、上述した有価金属の回収工程における正極活物質剥離工程において水酸化アルカリ溶液を用いて剥離した場合には、その処理後の水酸化アルカリ溶液を、当該沈殿形成工程において再利用するようにしてもよい。
　リチウムを回収する対象となるリチウム含有溶液としては、上述したように、リチウムイオン電池から有価金属を回収する工程において排出された放電液や洗浄液等の処理液や、ニッケル・コバルト混合硫化物を生成させた硫化工程後の濾液等を用いることができる。これらリチウム含有溶液は、１種単独でもよく、複数を併用してもよい。
　具体的に、リチウム含有溶液として例えば放電液は、上述したようにリチウムイオン電池から有価金属を回収するにあたって放電処理するために用いられた放電液であり、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の溶液である。この放電液を用いて使用済みのリチウムイオン電池に対して放電処理を行うことによって、放電処理後の排出された放電液中には、電解質成分であるヘキサフルオロリン酸リチウムが含有されることとなる。つまり、この処理後の放電液にはリチウムが含有されていることとなる。
　また、リチウム含有溶液として例えば洗浄液は、上述したように、使用済みのリチウムイオン電池を破砕・解砕した後の電池解体物を洗浄するために用いられた洗浄液であり、水やアルコール等の溶液である。この洗浄液を用いて電池解体物を洗浄することによって、電池解体物に含まれる電解質や電解液が除去され、処理後に排出された洗浄液中には、電解質成分であるヘキサフルオロリン酸リチウムが含有されることとなる。つまり、この処理後の洗浄液にはリチウムが含有されていることとなる。
　また、リチウム含有溶液として例えば硫化工程後の濾液は、上述したように、ニッケル及びコバルトの混合硫化物を生成させるための硫化工程において硫化物の沈殿を分離して得られた濾液である。この濾液においても、電解質成分であるヘキサフルオロリン酸リチウムが含有されており、つまりリチウム含有溶液となっている。
　これら放電液や洗浄液等の処理液や硫化工程後の濾液のリチウム含有溶液は、回収後にそのまま用いて、水酸化アルカリの添加によるヘキサフルオロリン酸イオンの加水分解処理並びに沈殿形成処理を行ってもよいが、水酸化アルカリの添加によるｐＨ調整に先立って、水を用いて洗浄する処理を行ってもよい。このようにして、回収したリチウム含有溶液を、先ず水で洗浄し、洗浄した溶液に対して水酸化アルカリを添加することにより、これら溶液中に懸濁しているリン酸塩やフッ化物塩等の沈殿物を洗浄除去することができる。これにより、回収するリチウムが、リンやフッ素によって汚染されることをより効果的に防止できるとともに、沈殿物がリチウムを回収する際の障害になることを防止でき、リチウムをより効率的に回収することが可能となる。
　以上のように、本実施の形態においては、沈殿形成工程において、水酸化アルカリを添加することによりリチウム含有溶液のｐＨを上昇させて溶液中に含まれているヘキサフルオロリン酸イオンを加水分解させ、リン酸イオンやフッ化物イオンを形成させる。この加水分解反応が終了すると、特別な添加剤を使用しなくても、これらリン酸イオンやフッ化物イオンが、溶液中に含まれるリチウムと難溶性の塩であるリン酸リチウムやフッ化リチウムの沈殿を形成するようになる。
　このようにして形成された沈殿は、濾過操作を行うことにより分離除去することができる。したがって、この沈殿形成工程おいては、リチウム含有溶液から、不純物であるリンやフッ素を効果的に除去することができ、リンやフッ素が除去された濾過後の溶液から、不純物の混入のないリチウムを効果的に回収することができる。
　なお、この工程においてリンやフッ素と共沈するリチウムの総量は、全リチウムの僅かな量であり、また形成した沈殿からも別途リチウムを回収することが可能である。
　（リチウム回収工程）
　リチウム回収工程では、上述した沈殿形成工程にて形成されたリン酸リチウムやフッ化リチウムの沈殿を分離除去し、その後、その濾液からリチウムを回収する。濾液からリチウムを回収する方法としては、特に限定されるものではないが、以下のような溶媒抽出方法や炭酸塩化方法を挙げることができる。
　・溶媒抽出方法
　濾液からリチウムを回収する方法としては、例えば溶媒抽出方法を用いることができる。溶媒抽出方法としては、酸性抽出剤を用いてリチウムを有機相に抽出分離する溶媒抽出処理を挙げることができる。
　具体的に、酸性抽出剤を用いた溶媒抽出処理は、先ず、抽出工程として、濾液にアルカリ溶液を添加してｐＨ８以上１３以下に調整し、酸性抽出剤を接触させてリチウムイオンを抽出する。次に、逆抽出工程として、リチウムイオンを抽出した酸性抽出剤を、ｐＨ３以下の酸性溶液と接触させてリチウムイオンを逆抽出する。
　抽出工程において用いる酸性抽出剤としては、例えば、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、ジ（２－エチルヘキシル）ホスホン酸、ビス（２,４,４－トリメチルペンチル）ホスホン酸、フェニルアルキルベータジケトンとトリオクチルホスフィンオキシドの混合物等を用いることができる。その中でも特に、リン酸系の抽出剤を用いることが好ましく、例えばジ（２－エチルヘキシル）ホスホン酸等を用いることが好ましい。
　抽出工程において添加するアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カルシウム溶液、水酸化マグネシウム溶液等を用いることができる。これらのアルカリ溶液を添加することにより、濾液のｐＨを８以上１３以下に調整する。ｐＨが８より低い場合には、上述した酸性抽出剤による濾液からのリチウムイオンの抽出率が低くなり、一方でｐＨが１３より高い場合には、溶媒抽出に用いる酸性抽出剤の溶解が顕著になる。したがって、ｐＨ８以上１３以下に調整することにより、高い抽出率で濾液中のリチウムイオンを効率的に抽出することができる。
　この抽出工程において用いる酸性抽出剤は、アルカリ性領域において金属イオンを抽出した後、逆抽出工程としてｐＨを酸性側にすることによりＨ＋とのイオン交換を生じさせて、抽出された金属イオンを放出するという特徴を有する。したがって、逆抽出工程では、アルカリ溶液の添加によりアルカリ性領域でリチウムイオンを抽出した酸性抽出剤を酸性に調整した水溶液と接触させることにより、最初に抽出したリチウム含有溶液の濃度（数ｇ／ｌ程度）よりも高い濃度でリチウムイオンを水溶液中に逆抽出する。
　具体的に、逆抽出工程では、抽出工程にて抽出した酸性抽出剤を、ｐＨ３以下の酸性溶液と接触させることによって、リチウムイオンとＨ＋とのイオン交換を生じさせてリチウムイオンを水溶液中に取り込む。
　この逆抽出工程において用いる酸性溶液としては、硫酸溶液や塩酸溶液等を用いることができ、この酸性溶液のｐＨを３以下に調整して、抽出工程にてリチウムイオンを抽出した酸性抽出剤と接触させる。
　また、この逆抽出工程では、上述した沈殿形成工程において加水分解されず、抽出工程においてリチウムイオンと共に抽出されたヘキサフルオロリン酸リチウムを分解し、より多くのリチウムイオンを逆抽出して水溶液中に取り込むことができる。すなわち、上述した抽出工程においては、酸性抽出剤を用いて抽出処理を行うことによりリチウムイオンが抽出されるが、このとき、エントレイメント等の影響により、加水分解されずに溶液中に残存していたヘキサフルオロリン酸リチウムがリチウムイオンと共に抽出剤に抽出されることとなる。そこで、この逆抽出工程において酸性溶液により抽出剤を洗浄することにより、抽出されたヘキサフルオロリン酸リチウムをＬｉ＋とＰＦ６ －とに分離させて、リチウムイオンのみを逆抽出することができる。
　このように、リチウム回収工程では、例えば溶媒抽出方法を用いることによって、リチウムを含有した放電液や洗浄液等の溶液からリチウムイオンを抽出し、抽出したリチウムイオンを水溶液中に取り込むことができる。
　なお、上述した溶媒抽出方法において、酸性抽出剤による抽出工程の後にスクラビング工程を設け、酸性抽出剤によって抽出された不純物を除去し、その後に逆抽出工程を行うようにしてもよい。スクラビング工程では、例えば希酸等を接触させる等、周知のスクラビング処理を行う。これにより、酸性抽出剤にリチウムイオンと共に抽出された鉄等の不純物を分離除去することができ、逆抽出工程においてより純度の高いリチウムを回収することができる。
　また、上述した溶媒抽出方法によって得られたリチウムイオンを含む逆抽出液に、炭酸ガス又は水溶性炭酸塩を添加して混合攪拌し、炭酸リチウムを析出させてリチウムを回収するようにしてもよい。このようにして、さらに炭酸塩固定工程（炭酸リチウム析出工程）として、リチウムイオンを含む抽出液に炭酸ガス又は水溶性炭酸塩を添加することにより、抽出したリチウムを固体として回収することができる。
　この炭酸塩固定工程において用いる水溶性炭酸塩としては、炭酸ナトリウム溶液や炭酸カルシウム溶液等を用いることができる。また、その水溶液炭酸塩の濃度としては、特に限定されず、例えば１００～２００ｇ／ｌとする。
　この炭酸塩固定工程では、リチウムイオンを含有する逆抽出液の温度を６０～８０℃とすることが好ましい。リチウムの炭酸塩である炭酸リチウムは、他の塩とは溶解性が異なり、水溶液の温度が高くなると急激に溶解度が低下する。このため、高濃度リチウムイオン水溶液の温度を６０℃以上に高めることによって、溶解度の高い硫酸ナトリウム等の他の塩よりも炭酸リチウムの溶解度が低くなり、炭酸リチウムを選択的に結晶として沈殿することができ、高純度の炭酸リチウム固体を得ることができる。なお、高濃度リチウムイオン水溶液の温度は高い方がよいが、一般的に８０℃より高くとなると反応槽や周辺装置の耐熱性の観点から操作が難しくなったりコスト増になることから、６０～８０℃とすることが好ましい。
　・炭酸塩化方法
　一方、溶液中のリチウムイオン濃度が高い場合、例えば１ｇ／ｌを超えるようなリチウムが含有されている場合には、沈殿形成工程にて形成された沈殿を分離除去した後の濾液に対して、炭酸塩化の処理を行うことによってリチウムを回収することもできる。
　炭酸塩化に用いる炭酸化剤としては、炭酸ナトリウム溶液や炭酸ナトリウム溶液等の水溶性炭酸塩を挙げることができ、これらは経済性、入手容易性等の観点から好適に用いることができる。特に、炭酸カリウム溶液は、溶解度が高く、形成させた炭酸リチウムの結晶の溶解度を下げることができるという点において、より好ましく用いることができる。
　また、濾液に添加する炭酸化剤の添加量としては、特に限定されるものではなく、当量以上の過剰添加により、共通イオン効果で炭酸リチウムの溶解度を下げることができる。
　以上のように、リチウム回収工程では、溶媒抽出方法や炭酸塩化方法等を用いることによって、濾液中のリチウムを効率的に回収することができる。特に、本実施の形態においては、リチウム回収工程に先立って、沈殿形成工程としてヘキサフルオロリン酸イオンを加水分解させてリンやフッ素の沈殿を形成し、それらリンやフッ素を分離除去した濾液を対象としてリチウムを回収しているので、回収されたリチウムにはリンやフッ素の不純物が混入しておらず、汚染のない純度の高いリチウムを効率的に回収することができる。
　なお、このようにして炭酸リチウム等として回収されたリチウムは、リンやフッ素が効果的に除去されているため、定法に従って水酸化カルシウム等による複分分解処理、濃縮、結晶化を行うことにより、簡易に、リチウムイオン２次電池用の水酸化リチウムを生成することができる。
　＜３．他の実施形態＞
　本発明は、上述した実施の形態に限られるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更することができる。
　具体的には、リチウムイオン電池からの有価金属回収工程としては上述したものに限られるものではなく、他の工程を含んでいてもよい。
　また、リチウム含有溶液として、上述した処理液や硫化工程後の濾液のほか、正極活物質剥離工程から排出された濾液を用い、この濾液に水酸化アルカリを添加してｐＨを９以上とし、リン酸塩やフッ化物塩の沈殿形成を行い、リチウムを回収するようにしてもよい。すなわち、正極活物質剥離工程では、正極活物質やアルミニウム箔等の固形分が分離される一方で、固形分以外の剥離処理に用いた酸性溶液や界面活性剤溶液等の処理液が濾液として排出される。この濾液には、洗浄工程で除去されなかった電解質や電解液等が溶解して含有されていることがあり、リチウムが回収されていることから、この濾液をリチウム回収対象として用いてもよい。
　＜４．実施例＞
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（リチウムイオン電池からの有価金属の回収工程）
　まず、処理中に発火等の危険を避けるため、使用済みのリチウムイオン電池を、放電液である塩化ナトリウム水溶液１００ｇ／Ｌに浸漬して放電状態とした。なお、放電の終点は、水素ガスセンサーを用いて水素が発生していないことで判断した。この放電処理の後、スラリーを濾過し排出された放電液を回収した。そして、放電済のリチウムイオン電池を、二軸破砕機により１ｃｍ角以下の大きさに解体し電池解体物を得た。
　次に、得られた電池解体物を水で洗浄して電池解体物に含まれる電解液や電解質を除去した。洗浄処理後、スラリーを濾過した後、電解液や電解質が含まれた洗浄液（水）を回収した。
　一方、洗浄処理後の電池解体物からスクリーンで分離した固形分は、界面活性剤であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（商品名：エマルゲンシリーズ　花王株式会社製）を１．８重量％含有する水を添加し、攪拌による剥離操作を行って正極活物質を回収した。
　剥離した正極活物質を濃度２００ｇ／ｌの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液で浸出して有価金属であるニッケル及びコバルトを浸出させた。次に、硫化工程として、得られた浸出液を用い、この浸出液に硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を硫化剤として添加し、ニッケル及びコバルトの混合硫化物を得た。ニッケル及びコバルトの混合硫化物の沈殿を分離した後、得られた濾液を回収した。
　（放電液及び洗浄液からのリチウム回収操作）
　（実施例１）
　上述した使用済みリチウムイオン電池から有価金属を回収する操作においては、放電処理及び洗浄処理のそれぞれの処理後に回収したスラリー、及び硫化工程後のスラリーを濾過することによって、処理後の放電液及び洗浄液からなる処理液及び硫化工程後の濾液からなる溶液が得られた。表１に、得られた溶液の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、溶液中には、正極活物質のヘキサフルオロリン酸リチウムに基づくリチウムを含有していた。このリチウム含有溶液を、リチウム回収対象として、以下の操作を続けた。
　先ず、表１に示されるリチウム含有溶液１００ｍｌに、８ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を添加して溶液のｐＨを９．５に調整し、溶液中に含まれるヘキサフルオロリン酸イオンを加水分解させた。そして、加水分解したリン酸イオンやフッ化物イオンとリチウムとの沈殿生成が終了するまで、溶液を常温で攪拌した。沈殿生成は１時間後に終了し、生成した沈殿を濾過した。表２に、濾過後に得られた濾液の組成を示す。
　表２に示されるように、濾過後の濾液には、リンやフッ素がほとんど含有されていなかった。このことは、水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを上昇させたことで、ヘキサフルオロリン酸イオンが加水分解し、加水分解して生成したリン酸イオンやフッ化物イオンが溶液中のリチウムイオンとリン酸塩及びフッ化物塩の沈殿を形成したものと考えられ、その沈殿を除去したことによって、溶液中のリンやフッ素を効果的に分離除去できたものと考えられる。
　次に、表２に示される溶液（濾液）に、５０ｖ／ｖ％Ｄ２ＥＨＰＡ（ランクセス社製）と５０ｖ／ｖ％ＤＩＢＫ（協和発酵株式会社製）との混合液１００ｍｌからなる抽出溶媒を添加して、濾液からリチウムを抽出する溶媒抽出処理を行った。その際、溶液に８ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液を添加して混合し、ｐＨを１１に調整した。ｐＨ調整後、抽出溶媒が分離したら再び新しい抽出溶媒の混合物を添加するという操作を５回繰り返して溶媒抽出操作を行った。この操作により、最終的に抽出残液１２０ｍｌを得た。表３に、得られた抽出残液の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、抽出溶媒によりリチウムイオンを９０．０％抽出することができ、リンやフッ素は１．２倍に希釈されただけで、操作中に沈殿や共抽出は見られなかった。
　次に、抽出した溶媒５回分を合計し、濾過後、ｐＨ３の１ｍｏｌ／ｌ塩酸１００ｍｌで逆抽出した。表４に、逆抽出液の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この表４に示されるように、逆抽出液にリチウムが３．６ｇ／ｌ含まれており、効果的にリチウムを水溶液中に取り込むことができた。また、リンやフッ素の検出値は検出下限（０．０１ｇ／ｌ）以下であり、リンやフッ素による汚染なく、リチウムを効率的に回収することができた。
　（実施例２）
　実施例２では、実施例１の水酸化アルカリ添加によるヘキサフルオロリン酸イオンの加水分解処理及び沈殿形成処理に際して、添加する水酸化アルカリとして水酸化ナトリウム溶液の代わりに８ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を使用したこと以外は、同様の方法により操作を行った。表５に、水酸化カリウム溶液による加水分解処理及び沈殿形成処理後の濾液の分析値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示されるように、水酸化カリウム溶液を添加した場合には、実施例１において水酸化ナトリウム溶液を添加した場合よりも、リン酸塩やフッ化物塩の溶解度を下げることができ、効率的にそれら難溶性塩の沈殿を除去することができたため、濾液中のリンやフッ素の含有量をより一層低減させることができた。
　(実施例３)
　実施例３では、実施例１と同じ方法で上記表２の組成からなる溶液を得た後、次いで、炭酸ナトリウム溶液又は炭酸カリウム溶液を飽和するまで添加して、炭酸塩化処理によって炭酸リチウムの結晶としてリチウムを回収した。つまり、実施例１とは異なり、沈殿処理後の濾液を溶媒抽出処理するのではなく、炭酸塩化処理を行ってリチウムを回収した。表６に、炭酸塩化処理後の母液の分析値を示し、表７に、炭酸リチウム結晶の品位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６及び７に示されるように、炭酸塩化処理において、炭酸化剤として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）溶液を用いた場合でも炭酸化カリウム（Ｋ２ＣＯ３）溶液を用いた場合でも、炭酸リチウム結晶中に含まれるリンやフッ素検出値は、検出下限（０．０１ｇ／ｌ）以下であり、リンやフッ素の不純物の含有のないリチウムを炭酸塩として回収することができた。
　このように、炭酸塩化処理によるリチウムの回収に先立ち、リンやフッ素を溶解度レベルまで除去することによって、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の水溶性炭酸塩の添加による溶解度は低下しないことから、リンやフッ素による汚染なく炭酸リチウムを回収できることが確認された。
　以上の実施例から分かるように、溶媒抽出処理や炭酸塩化処理等のリチウムの回収に先立って、沈殿形成工程として放電液や洗浄液に水酸化アルカリを展開してｐＨを上昇させ、リン酸塩やフッ化物塩の難溶性塩を形成させてリンやフッ素を除去することによって、リンやフッ素による汚染なくリチウムを回収できることが分かった。
　（比較例１）
　一方で、比較例１では、上述した実施例のような、水酸化アルカリ添加による加水分解処理及び沈殿形成処理を行わずに、放電液及び洗浄液から回収した表１に示す溶液に対して直接溶媒抽出操作を行った。
　その結果、溶媒抽出過程において、ｐＨ９まで上昇させた時点で、リン酸塩やフッ化物塩の沈殿が大量に発生して相分離が困難な状態となり、リチウムを抽出した有機相にも沈殿が多く混入してしまった。
　（比較例２）
　また、比較例２では、上述した実施例のような、水酸化アルカリ添加による加水分解処理及び沈殿形成処理を行わずに、放電液及び洗浄液から回収した表１に示す溶液に対して炭酸塩化処理を行った。
　その結果、炭酸塩化が始まるｐＨ９付近において、リン酸塩やフッ化物塩の沈殿が発生して溶液が混濁してしまった。表８に、生成した炭酸塩沈殿の品位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示されるように、炭酸化剤として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）溶液を用いた場合でも炭酸化カリウム（Ｋ２ＣＯ３）溶液を用いた場合でも、生成した炭酸塩にはリンやフッ素が多く含有されており、汚染されたリチウムしか回収できず、再度正極活物質を製造するためのリチウム化合物として利用できる品位には至らなかった。

Claims (7)

  1. 　リチウムイオン電池から分離したヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するリチウム含有溶液からリチウムを回収するリチウム回収方法において、
    　前記リチウム含有溶液に、水酸化アルカリを添加してｐＨ９以上とし、リン酸塩及びフッ化物塩の沈殿を形成させる沈殿形成工程と、
    　前記沈殿形成工程にて形成された沈殿を分離除去した後、濾液からリチウムを回収するリチウム回収工程と
    　を有することを特徴とするリチウムの回収方法。
  2. 　前記水酸化アルカリは、水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１記載のリチウム回収方法。
  3. 　前記リチウム回収工程は、
    　前記濾液にアルカリ溶液を添加してｐＨ８以上１３以下に調整し、酸性抽出剤を接触させてリチウムイオンを抽出する抽出工程と、
    　前記抽出工程にてリチウムイオンを抽出した酸性抽出剤を、ｐＨ３以下の酸性溶液と接触させてリチウムイオンを逆抽出する逆抽出工程と
    　を有することを特徴とする請求項１記載のリチウムの回収方法。
  4. 　前記リチウム回収工程では、
    　前記抽出工程にてリチウムイオンを抽出した酸性抽出剤をスクラビングするスクラビング工程を有し、スクラビング後に前記逆抽出工程を行うことを特徴とする請求項３記載のリチウムの回収方法。
  5. 　前記リチウム回収工程では、さらに、前記逆抽出工程にて得られたリチウムイオンを含む逆抽出液に炭酸ガス又は水溶性炭酸塩を添加し、炭酸リチウムを析出させる炭酸リチウム析出工程を有することを特徴とする請求項４記載のリチウムの回収方法。
  6. 　前記リチウム回収工程では、前記濾液に炭酸アルカリ溶液を添加し、炭酸リチウムを析出させてリチウムを回収することを特徴とする請求項１記載のリチウムの回収方法。
  7. 　前記沈殿形成工程では、予め水で洗浄したリチウム含有溶液に対して前記水酸化アルカリを添加することを特徴とする請求項１記載のリチウムの回収方法。
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