CN1200475C - 用离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了用离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法。该方法的基本特征在于用λ-MnO2离子筛作为吸附剂，对处理后的废旧锂离子电池酸溶解液中的Li+离子进行选择性吸附，当Li+离子被吸附到λ-MnO2离子筛的晶隙中后，再用稀盐酸溶液对吸附在离子筛晶隙中的Li+离子进行洗脱，从而达到分离和回收锂的目的，该方法工艺简单，回收率高，锂的纯度高，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及从废旧锂离子电池中回收锂的方法，特别涉及用离子筛从废旧锂离子电池中回收锂的方法。
背景技术
锂离子电池自1990年实现商业化生产以来，由于具有体积小、重量轻、贮电能力大、充电速度快、使用温度范围宽、工作时间长和长循环使用寿命等诸多优点，因而被广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等。它也是未来电动汽车首选的轻便高能动力电源。锂离子二次电池经过一定次数的充放电后，会因为电极膨胀，容量下降而报废。随着技术和经济的发展，锂离子电池的使用量将会逐年不断增长，报废的锂离子电池也将逐年大幅度增加。对废旧锂离子电池进行回收，不仅可以消除有害物质对环境的污染，而且还可以充分利用资源，因而具有重要的环境意义和潜在的经济价值。
目前有关废旧锂离子电池中锂的分离回收有两种方法：①将废旧锂离子电池经一系列处理后，加入沉淀剂，将锂离子转化为沉淀后进行回收；②将废旧锂离子电池经过一系列的处理后，对处理后的物质进行焙烧，使锂离子以氧化锂蒸气的形式逸出，然后用水吸收后回收。
尖晶石结构的二氧化锰(简称λ-MnO2)是一种对锂离子具有特殊记忆和选择性吸附作用的锂离子筛分材料，其对锂离子的理论吸附容量高达5.75mmol/g。采用λ-MnO2离子筛从废旧锂离子电池中选择分离回收锂的方法，是一种工艺简单，回收率高，锂的纯度高，环境友好的方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种用λ-MnO2离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的新方法。
该方法的基本特征在于用λ-MnO2离子筛作为吸附剂，对处理后的废旧锂离子电池酸溶解液中的Li+离子进行选择性吸附，当Li+离子被吸附到λ-MnO2离子筛的晶隙中后，用稀酸溶液对吸附在离子筛晶隙中的Li+离子进行洗脱，从而达到分离和回收锂的目的。
用离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法步骤是：
1、将废旧锂离子电池进行充分放电，并对电池进行解体去掉其外壳，得到电池芯
2、将电池芯浸泡在50～80℃的2～6mol/L的过量盐酸中，使其充分溶解，
3、用2～8mol/L的NaOH溶液调整上述溶解液的pH值至大于10后，过滤去除杂质和沉淀物，得到含Li+离子的料液，
4、用λ-MnO2离子筛处理含Li+离子的料液，对Li+离子进行选择性吸附分离，然后用0.1～2.0mol/L的盐酸对吸附在λ-MnO2离子筛中的Li+离子进行洗脱，
5、对4所得的含Li+离子的洗脱液进行处理使之成为Li+离子的试剂。
所述的用λ-MnO2离子筛对Li+离子进行选择性吸附分离，然后用0.1～2.0mol/L的盐酸对吸附在λ-MnO2离子筛中的Li+离子进行洗脱的方法，分静态吸附分离—洗脱法和动态吸附分离—洗脱法两种。
(1)静态吸附分离—洗脱法
此方法是将λ-MnO2离子筛与含Li+离子的料液在容器中不断搅拌，使呈悬浮状，直到料液中Li+离子完全被λ-MnO2离子筛吸附后，对固液两相进行分离，将分离后吸附Li+离子的离子筛浸入到0.1～2.0mol/L盐酸溶液中进行洗脱，待洗脱完成后，过滤分离λ-MnO2，从滤液中回收锂。λ-MnO2离子筛可重复使用。
具体方法如下：
在含Li+离子的料液中放入λ-MnO2离子筛固体粉末，不断搅拌使λ-MnO2离子筛呈悬浮状，取其清溶液测定其中Li+离子的浓度，直到溶液中Li+离子被完全吸附止(此时溶液中Li+离子浓度小于1ppm)。然后将体系过滤或离心分离后，用蒸馏水洗净λ-MnO2离子筛表面的残留液和杂质离子，再将其浸泡在过量的0.1～2.0mol/L的盐酸中，不断搅拌使其呈悬浮状，吸附的Li+离子被逐渐洗脱出来，清液中的Li+离子浓度会逐渐增大，当Li+离子浓度增大到不再发生变化时，即洗脱达到平衡，可认为洗脱完成。过滤分离固液两相即可得到回收的含Li+离子的溶液，进一步处理可得到含Li+离子的试剂。
(2)动态吸附分离—洗脱法
此方法是吸附—洗脱过程在交换柱中进行。在交换柱中，以λ-MnO2离子筛为固定相，并填充至一定体积，以含-2-离子的料液为流动相，控制其流速，使料液中Li+离子完全被λ-MnO2离子筛吸附。当λ-MnO2离子筛吸附达到饱和时，在柱中加入0.1～2.0mol/L的盐酸进行洗脱，直至流出的洗脱液的pH值同加入的盐酸淋洗液的pH值相同为止。从所得洗脱液中回收锂。
具体方法如下：
由不影响该过程的玻璃或塑料做成交换柱。在柱子一端放置可防止固体颗粒渗出的隔离物玻璃纤维或陶瓷纤维、或惰性金属丝网。柱子的出口处配有阀门，以控制流速。在交换柱中装入一定粒度和适当体积的λ-MnO2离子筛颗粒，将含Li+离子的料液加入到柱子中，赶去固体颗粒间的气泡，打开柱子一端的阀门，控制流速，使溶液中Li+离子完全被λ-MnO2离子筛吸附。当λ-MnO2离子筛吸附达到饱和后，用蒸馏水洗净柱中的残留母液，再从柱子的一端加入0.1～2.0mol/L的盐酸进行洗脱，直至流出的洗脱液的pH值与加入的盐酸的pH值相同为止。此时所得的洗脱液即为回收的含Li+离子的溶液，进一步处理可得到含Li+离子的试剂。
具体实施方式
实施例1
将废旧锂离子电池进行充分放电，用物理的方法去掉电池的外壳，电池芯浸泡在70℃的4.0mol/L的过量盐酸中，并不断搅拌使其Li+离子充分溶解。用2mol/L的NaOH调整溶液的pH值至12左右，过滤除去沉淀和不溶物，并将滤液放入到装有过量的λ-MnO2离子筛固体粉末的容器中，不断搅拌使λ-MnO2离子筛呈悬浮状，取其清溶液测定其中Li+离子的浓度，直到溶液中Li+离子浓度小于1ppm为止。对体系进行过滤分离，洗净离子筛表面的残留母液，然后将其浸泡在过量的1.0mol/L盐酸中，不断搅拌使呈悬浮状态，当洗脱液中Li+离子浓度不再发生变化即达到平衡后，再一次过滤分离，所得滤液即为回收的含Li+离子的溶液，蒸发结晶，可得到含Li+离子的LiCl固体试剂。
实施例2
将废旧锂离子电池进行充分放电，用物理的方法去掉电池的外壳后，剩余部分浸泡在80℃的3.0mol/L的过量盐酸中，并不断搅拌使其Li+离子充分溶解。用3mol/L的NaOH调整溶液体系的pH值至11左右，过滤分离沉淀和不溶物得到含Li+离子的溶液。将滤液转入到底部塞有一层玻璃砂芯，并填充有过量λ-MnO2离子筛颗粒的玻璃交换柱中，玻璃-3-交换柱直径为1.2cm、容量为50ml，转入滤液前，交换柱事先用蒸馏水赶去气泡。打开交换柱的阀门，控制流速为1～5ml/min进行交换吸附。当λ-MnO2离子筛吸附达到饱和后，用蒸馏水洗净柱中残液，然后从柱子上端加入0.5mol/L的盐酸进行洗脱，直至流出的洗脱液的pH值同0.5mol/L的盐酸pH值相同为止，此时流出的洗脱液即为回收的含Li+离子的溶液。向此溶液中加入沉淀剂Na2CO3，加热浓缩后得到Li2CO3沉淀，过滤分离后经干燥，得到固体Li2CO3试剂。
Claims (3)
1、一种用离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法，其特征步骤为：
(1)将废旧锂离子电池进行充分放电，并对电池进行解体去掉其外壳，得到电池芯，
(2)将电池芯浸泡在50～80℃的2～6mol/L的过量盐酸中，使其充分溶解，
(3)用2～8mol/L的NaOH溶液调整上述溶解液的pH值至大于10后，过滤去除杂质和沉淀物，得到含Li+离子的料液，
(4)用λ-MnO2离子筛处理含Li+离子的料液，对Li+离子进行选择性吸附分离，然后用0.1～2.0mol/L的盐酸对吸附在λ-MnO2离子筛中的Li+离子进行洗脱，
(5)对(4)所得的含Li+离子的洗脱液进行处理使之成为Li+离子的试剂。
2、如权利要求1所述的回收锂的方法，其特征是所述的用λ-MnO2离子筛对Li+离子进行选择性吸附分离，然后用0.1～2.0mol/L的盐酸对吸附在λ-MnO2离子筛中的Li+离子进行洗脱的方法，是采用静态吸附分离-洗脱法，它是将λ-MnO2离子筛与含Li+离子的料液在容器中不断搅拌，使呈悬浮状，当溶液中的Li+离子完全被λ-MnO2离子筛吸附后，对固液两相进行分离，将分离后吸附有Li+离子的离子筛浸入到0.1～2.0mol/L盐酸溶液中进行洗脱，当Li+离子浓度增大到不再发生变化时，过滤分离λ-MnO2离子筛，得到回收的含Li+离子的洗脱液。
3、如权利要求1所述的回收锂的方法，其特征是所述的用λ-MnO2离子筛对Li+离子进行选择性吸附分离，然后用0.1～2.0mol/L的盐酸对吸附在λ-MnO2离子筛中的Li+离子进行洗脱的方法，是采用动态吸附分离-洗脱法，它是将吸附-洗脱过程在交换柱中进行，以λ-MnO2离子筛为固定相，并填充至一定体积，以含Li+离子的料液为流动相，控制其流速，使料液中Li+离子完全被λ-MnO2离子筛吸附，当λ-MnO2离子筛吸附达到饱和时，在柱中加入0.1～2.0mol/L的盐酸进行洗脱，直至流出的洗脱液的pH值同加入的盐酸的pH值相同为止，此时所得到的洗脱液为回收的含Li+离子的溶液。
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