JPH1197076A - 電池の処理方法 - Google Patents

電池の処理方法

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JPH1197076A
JPH1197076A JP25391097A JP25391097A JPH1197076A JP H1197076 A JPH1197076 A JP H1197076A JP 25391097 A JP25391097 A JP 25391097A JP 25391097 A JP25391097 A JP 25391097A JP H1197076 A JPH1197076 A JP H1197076A
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Fuminobu Tezuka
Yoshiki Tomioka
Motoo Yabuki
富明 古屋
由喜 富岡
雅敬 小沼
仁弘 忠内
史展 手塚
勝 林
元央 矢吹
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Toshiba Corp
株式会社東芝
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    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

(57)【要約】 【課題】 任意の構造の電池及びバッテリーパックを安
全かつ効率よく処理し有価金属を回収する方法を提供す
る。 【解決手段】 電極を酸液に浸漬してバインダを侵食す
ることにより集電体と活物質とを分離する(5)。あるい
は、電極を還元性雰囲気中で加熱してバインダを分解す
ることにより集電体と該活物質とを分離する(11)。銅製
集電体及びアルミニウム製集電体は、比重1.9〜2.
9の重液を用いた比重選別により分離する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、VTR、通信機器
等の各種電子機器の電源として使用されているリチウム
イオン電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電
池などの1次電池及び2次電池のバッテリーパックの廃
棄物から、各種金属を安全に効率よく回収、再利用する
ための電池の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電池の高容量化、軽量化、長寿命
化が進むに従い、パーソナルコンピューター、携帯電話
等の通信機器、ポータブルビデオカメラ等の電気機器、
電子機器などの広範にわたって電池が使用されている。
これらの電池は、一部の携帯電話を除き、安全性や使い
易さの観点からバッテリーパックの形態で市販、利用さ
れている。一般に2次電池は、数百回程度の充放電によ
り電極や電解液の劣化から充電時の電圧が低下し、寿命
となり廃棄される。
【0003】このようなバッテリーパックにはカドミウ
ムや鉛のような環境問題を考慮すべき成分が含まれてい
るので、現在、廃バッテリーパックのうちニッケル−カ
ドミウム電池及び鉛蓄電池は、工業会が自主的に回収
し、非鉄製錬業者に依頼して酸化カドミウム及び鉛とし
て取り出し、再度工業原料としてリサイクルしている。
リチウムイオン2次電池、ニッケル−水素電池などは、
有害物質が含有されておらず環境にやさしい電池との理
由から、焼却した後に埋め立て処理されている。
【0004】しかし、リチウムイオン二次電池は、従来
の二次電池と異なり、水銀、カドミウム、鉛などの金属
が含有されておらず、また特性においても、サイクル寿
命が良好なことから生産量は年々増加の一途を辿ってい
る。このリチウムイオン二次電池には、現在主流となっ
ている材料、及び、次世代の候補に挙がっている材料の
何れにおいても、国家備蓄材料に指定されている貴金属
を使用しており、これらの使用済みリチウムイオン二次
電池からの再利用が注目されている。このため、現在、
資源保全の観点から、上記2次電池のリサイクル技術開
発が活発になっている。例えば、リチウム2次電池を焙
焼し塩化コバルトを回収する技術がソニー社及び住友金
属鉱山社の共同で開発され、平成8年に公開されてい
る。
【0005】上記焙焼法によっていきなり焙焼を行う
と、バッテリーパック内に基板等が含まれているために
鉛が飛散したり、またPC/ASA製筐体が分解して窒
素酸化物が排出して排ガス処理設備が必要となるなど、
環境問題上対処の必要な点が多々ある。これらに対処す
るためには、バッテリーパックの機械的な解体をできる
限り行い、培焼処理が必要な部分についてのみ加熱処
理、湿式処理等を行うようにすることが必要となる。
【0006】バッテリーパックの解体を行う際、廃電池
のなかには未放電の電池が含まれる場合があり、電位が
保持されたままバッテリーパックの解体を行うと、解体
に使用する工具によって回路を短絡させる可能性もあ
る。リチウムイオン2次電池を含むバッテリーパックな
どでは、爆発等を生じる場合があり非常に危険である。
【0007】廃電池の放電処理に関するものとして、特
開平08−306394では、リチウム電池をイオン導
電性の液体に浸漬させて放電する方法が提案されてい
る。この提案は、色々な形状のリチウム電池を食塩水溶
液又は鉄粉末を分散した流動パラフィンあるいは水銀に
浸漬して放電することを開示している。
【0008】また、リチウムイオン二次電池からの有価
金属の分離・回収については、電池を焙焼、粉砕した
後、磁力選別等を用いて鉄、銅、コバルト等を分離・回
収する方法がある。電池を焙焼した後に磁力選別を用い
て鉄を除いた残留物は、ふるい分けによっててふるいを
通過した物を酸で溶解し、溶媒抽出法を用いてコバルト
を分離・回収することができる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】前述の放電方法に従っ
て食塩水を用いて電池やバッテリーパックの放電を行う
と、多量の沈澱物が生じて内部が目視できないだけでな
く、電池やバッテリーパックの導電性部分が部分的に侵
食されて放電が不完全であったり、形状変化により残留
電圧の測定が困難になり放電が完了したかどうか確認が
困難になるということが生じる。電池やバッテリーパッ
クを放電する際に必要なことは、放電が確実に行われる
ことであり、放電が不完全であったり放電の完了を確認
ができないと、電池やバッテリーパックの回収作業を安
全に行うことができない。
【0010】上述のように、廃電池の回収処理における
危険を回避するためには、廃電池の解体前にあらかじめ
放電処理を安全且つ確実に行うことが必要である。
【0011】また、電池を焙焼、粉砕した後の金属混合
物から各金属を分離回収する際に磁力選別を用いると、
磁力によって選別回収される鉄、銅、コバルト等につい
ては、回収物中に付着している他の成分が分離されずに
混入するため、回収物の純度があまり良くなく、回収物
の利用価値が低い。
【0012】磁力選別後の残留物については、ふるい分
け、酸による溶解、溶媒抽出を経てコバルトを分離・回
収すると、比較的高純度のコバルトが回収できるが、高
価な試薬を使用するため、コストの点で不十分である。
しかも、ふるい上の残留物は銅、アルミニウムの混在物
であるため、その利用価値が低い。
【0013】銅とアルミニウムの選別は、渦電流を用い
るのが一般的であるが、電池のような箔状の銅とアルミ
ニウムとの選別には適用できないため、電池の処理にお
いて有効な選別手段は確立されていない。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を行った結果、本発明者らは、液体を用いた効
率及び作業性のよい放電方法を開発するに至った。
【0015】また、本発明者らは、電池の筐体から取り
出した電極中の湿式あるいは乾式による活物質の分離、
電極の集電体の重液による選別などを用いることによ
り、本発明の目的を達成し得ることを見いだした。
【0016】本発明の電池の処理方法は、集電体にバイ
ンダを用いて活物質が積層された電極を備える電池の処
理方法であって、該電極を酸液に浸漬してバインダを侵
食することにより該集電体と該活物質とを分離する。
【0017】又、本発明の電池の処理方法は、集電体に
バインダを用いて活物質が積層された電極を備える電池
の処理方法であって、該電極を還元性雰囲気中で加熱し
てバインダを分解することにより該集電体と該活物質と
を分離する。
【0018】更に、本発明の電池の処理方法は、銅製集
電体及びアルミニウム製集電体を有する電池の処理方法
であって、該銅製集電体と該アルミニウム製集電体とを
比重1.9〜2.9g/mlの重液を用いた比重選別によ
り分離する。
【0019】
【発明の実施の形態】電池やバッテリーパックは、正及
び負の電極、電解液及びこれらを覆う筐体を有し、電極
は、電極の主体を構成する集電体と、集電体表面に成膜
されて電子・イオンのやり取りを行い集電体表面を保護
する活物質の層とからなる。集電体は、正極はアルミニ
ウム、負極は銅から形成され、活物質には正極はLiC
oO2、負極は炭素等が用いられるのが一般的である。
又、活物質はPVdF等をバインダとして集電体表面に
成膜、積層される。このような電池やバッテリーパック
からリチウム、コバルト、銅、アルミニウムといった金
属のリサイクルを安全に行うには、解体作業を行って電
極を筐体及び電解液から分離し、電極を活物質及び集電
体に分離して、各金属を回収する必要がある。又、解体
作業を安全に行うために、電池及びバッテリーパックの
放電を行う必要もある。
【0020】本発明においては、上記を考慮し、図1に
示すように、放電処理(図中の工程1)を経て電池及び
バッテリーパックを解体(工程2)し、解体物を洗浄
(工程3)により電池内の電解液を回収し、磁力選別等
により筐体などを構成する鉄系成分の除去(図示省略)
を経て、電極の集電体及び活物質を構成する各金属成分
の回収が行われる。この電極の処理としては、湿式処理
及び乾式処理の2つの方法が提案され、各々において、
アルミニウム、コバルト、リチウム等の回収が行われ
る。尚、電極は、湿式又は乾式の処理を行う前に比重選
別(工程4)することによって正電極と負電極とに分離
することができ、リサイクル効率の改善に貢献する。負
電極を加熱して活物質である炭素を除去すれば、集電体
の銅を回収できる。
【0021】湿式処理は、集電体と活物質層との分離を
硫酸あるいは硝酸に含浸(工程5)して行う処理方法で
あり、正電極活物質を酸に溶解(工程6)し、pH調整
(工程7)することによってコバルトとリチウムとが分
離回収され、工程5で用いた硫酸と併せてpH調整(工
程8)、電気分解(工程9)、pH調整(工程10)を
経て、アルミニウム、銅、コバルト、リチウムを各々回
収することもできる。乾式処理は、集電体と活物質層と
の分離を加熱(工程11)してバインダを除去すること
によって行い、活物質を酸に溶解(工程12)して、電
気透析(工程13)によりコバルト、リチウムが回収さ
れる。
【0022】まず、本発明においては、廃電池及び廃バ
ッテリーパックの放電処理(工程1)は導電性の液体を
用いて行う。一般にバッテリーパックには正極および負
極端子が複数本あるのが普通である。このような複数の
端子から放電するためには、正極及び負極を各々接続し
なければならず、接続プラグのような通常の接続手段を
用いると作業が非常に煩雑であり構造的に不可能な場合
もあるので、汎用的でない。しかし、導電性の液体であ
れば、任意の形状の任意の隙間に入ることができるの
で、このような液体に端子を浸すことにより複数の端子
が接続され、正極及び負極間での放電が容易に行われ
る。従って、このような構造に伴う問題は解決され、単
電池であるかバッテリーパックであるかに関わらず、放
電を行うことができる。
【0023】一般に、3.6Vのリチウムイオン二次電
池では、10Ω程度の酸化物の抵抗を通して放電する
と、発熱によるトラブルを生じることなく1個のリチウ
ムイオン二次電池の放電を半日程度で完了することがで
きる。従って、このような放電を可能とするような液体
を放電用の電極接続液(以下、放電液と称する)として
用いるのがよい。
【0024】このような放電液の要件は、(1) 放電時に
電解によって腐食、侵食等を生じないもの、(2) 放電に
よる温度変化が1K/hour程度に抑制可能なもの、が挙
げられる。特に(2) については、放電液の温度変化が生
じ易いと、液体の過熱による気化などの問題が生じるの
で、注意が必要である。但し、これは放電液の加熱を否
定する意味ではなく、放電液の温度制御が容易であるこ
とことを意味する。
【0025】(2) の温度変化に関する条件は、最小電極
間距離L[m]、パック最大電圧V[V]、液体の電気
伝導率κ[S/m]、液体の比重ρ[kg/m3 ]、液体
の比熱C[J/K・kg]とすると、下記のような計算式
で示すことができる。
【0026】 ΔT[K/hour]=(3600κV2 )/(ρL2 C)≦1 この(2) の条件を満たす液体として例えば純水や市水、
イソブチルアルコールなどがあり、これらは(1) の条件
をも満足する。
【0027】一般に電極間は数ミリ程度であり、電極端
子もせいぜい0.2〜1cm2 程度であるが、市水などは
10-8S/cm程度の導電率を持ち、抵抗値としても10
MΩ程度であり、一般に使用されている数〜十数V程度
のバッテリーパックならば問題なく放電可能である。純
水の場合、抵抗が大きく放電に時間がかかるが、上式を
成立する条件内で電解質を添加して導電性を上げること
によって適切な放電液を調製することができる。
【0028】電解質として、鉱酸、有機酸、金属水酸化
物、アンモニア、アミノ及びイミノ化合物等の各種酸及
び塩基並びにこれらの塩があるが、電池やバッテリーパ
ックの放電液としては、ハロゲンイオンを生じない電解
質が適している。塩酸や食塩のようなハロゲンイオンを
生じる電解質の水溶液を放電液として用いると、多量の
析出物が生じて放電液が懸濁し、正極端子が侵食される
ことにより放電が安定して行われなかったり残留電圧の
測定が困難になったりすることが多発する。又、放電液
がバッテリーパック内部に浸入する場合もある。これ
は、電池やバッテリーパックに用いられている銅の溶出
及び溶出した銅がハロゲン化銅として析出することなど
によって生じると考えられる。ポータブルビデオカメラ
のバッテリーパックなどは端子近傍に回路基板が組み込
まれている場合があり、このように回路基板を有するバ
ッテリーパックをハロゲンイオンを含む放電液に浸漬す
ると、回路基板の銅が溶出して回路が開放状態となって
放電が停止する恐れがある。
【0029】従って、様々な種類の廃電池や廃バッテリ
ーパックを分別することなく放電処理するためには、ハ
ロゲンイオンを含まない放電液を用いることが肝要であ
る。例えば、硫酸、硝酸、炭酸、酢酸、有機酸、及びこ
れらの酸による塩、並びに金属水酸化物が使用できる。
このようなハロゲンイオンを生成しない電解質の中で
も、硫酸は特に放電性能がよく、析出物の生成も少な
い。
【0030】図2は、電解質を溶解した水溶液を放電液
として用いて電池を放電させたときの残留電圧の経時変
化を示したもので、図中の符号は各々以下のような電解
質水溶液を用いて測定した場合を示している。
【0031】 A,B,C:水 D,E:1M塩化ナトリウム水溶液 F:1M水酸化ナトリウム水溶液 G:1M炭酸カルシウム水溶液 H:1M酸化マグネシウム水溶液 I:1M酸化カルシウム水溶液 J:1M硫酸水溶液 K:0.5M硫酸水溶液 L:0.5M硫酸ナトリウム水溶液 M:0.001M硫酸ナトリウム水溶液 N:1M塩酸水溶液 O:1M硝酸水溶液 電池の放電特性は固体差などによって相違があるが、図
2からは、電解質の濃度が高い方が放電性がよく、硫酸
水溶液以外の電解質の放電性において類似の傾向が見ら
れることが理解される。又、硫酸水溶液については特に
放電性が良好である。放電処理中、D,Eの塩化ナトリ
ウム水溶液を用いた場合には、析出物が大量に生じ、正
極端子が溶出して電池内部に塩化ナトリウム水溶液の流
入がみられた。Nの塩酸水溶液及びOの硝酸水溶液にお
いては、正極端子の溶出が激しく、放電時間が4時間以
降については電圧の測定は行えなかった。
【0032】硫酸水溶液を放電液として用いると、安定
して放電が行われる。但し、過度に高濃度の硫酸水溶液
を用いると、電池のパッケージを構成する金属以外の成
分(有機樹脂等)との反応などによる危険性が予想され
るので、3M程度以下のものを用いるのが好ましい。
【0033】放電する際、電気分解反応により正極端
子、負極端子から気体が生成する。これらを取り除くこ
とによって放電が促進するので、放電液の攪拌操作等を
併用すれば放電時間は短縮できる。負極から発生する水
素を別途回収して水素資源として用いてもよい。
【0034】また、放電液の温度を高くすることによ
り、水のpHを上昇させ、電気的媒体を増やすことによ
り放電時間を短縮することも可能である。このような物
理的な因子は、状況に応じて適宜選択することができ
る。
【0035】放電処理は液体により回路が形成されてい
ればよいため、例えば図3のようにバッテリーパック
B、B’の電極E1,E2,E3のみを放電槽20内の
放電液21に浸すようにしてもよい。図3において符号
22は仕切り板である。又、特に浸漬方式でなくてもよ
く、噴射方式による回路の形成、スポンジに液体を含浸
させた形で利用する回路の形成でも良い。
【0036】放電処理が終了した電池及びバッテリーパ
ックは、前述したように、解体(図1の工程2)した後
に洗浄(工程3)して電解液を除去し、磁力選別等によ
り筐体などを構成する鉄系成分の除去を経て、比重選別
(工程4)することによって正電極と負電極とに分離す
る。この比重選別は、比重を1.9〜2.9に調整した
重液を用いて行い、電極の主体である集電体がアルミニ
ウムで形成される正電極と集電体が銅である負電極の比
重の相違を利用する。このような重液は、例えば、ファ
ロシリコン、フェリコロイドのような磁性流体を用いて
調製することができる。このような重液に電池やバッテ
リーパックに用いられている電極を投入して数分間程度
穏やかに攪拌すると、正電極は沈降し、負電極は浮上す
る。従って、分離した負電極から集電体として用いられ
ている銅を回収することができる。
【0037】選別された電極は、各々、集電体と活物質
とに分離する。この分離は、湿式処理又は乾式処理に従
って行うことができる。
【0038】湿式処理は、酸に電極を浸漬することによ
って電極の集電体と活物質とを分離する方法である。集
電体と活物質との間に酸が入り込み、集電体が若干量溶
解することによって活物質が剥離する。用いる酸は硫酸
が望ましく、その溶液の濃度は、12規定以下である必
要がある。12規定を超える濃度のものを使用すると、
アルミニウム集電体が多量に溶解し、アルミニウムの回
収率が低下する。但し、硫酸の濃度が余りにも淡いと、
集電体と活物質との剥離に長時間を要し、好ましくな
い。従って、その濃度が0.5〜10規定、特に1〜3
規定のものが望ましい。
【0039】上記の操作により、正電極ではアルミニウ
ム集電体から正極活物質が剥離し、負電極では銅集電体
上の負極活物質である炭素粉が剥離する。まず、瀘過等
の分離操作によって、酸液から正極活物質LiCoO
2 、アルミニウム集電体、銅集電体を回収する。さら
に、瀘過等の分離手段により正極活物質とアルミニウム
集電体及び銅集電体とに分離する。活物質は非常に薄い
箔状に形成されており、集電体とは寸法上あまり差はな
いが、微小な機械的な力で小片になるので、集電体から
剥離した活物質をふるいなどを用いた機械的な手法で分
別することが可能である。この場合、湿式処理を施す電
極の寸法が2cm角程度であるのが好ましい。破砕寸法が
小さくなると集電体と活物質との分別が難しくなる。
【0040】分離された正極活物質は、塩酸溶液などの
酸を用いて溶解した後、アルカリ溶液と接触させると水
酸化コバルトが折出するので、これを瀘過、水洗、乾
燥、焼成することによって酸化コバルトとして回収でき
る。
【0041】あるいは、正極活物質を酸に溶解した後
に、集電体と活物質との分離に用いた硫酸剥離液を合わ
せて、硫酸剥離液に少量含まれるアルミニウム、銅及び
コバルトを順に回収してもよい。アルミニウムの回収
は、溶液からアルミニウムを沈澱させて溶液から分離す
ることによって行う。これは、溶液のpHを中性域に近
づけて水酸化アルミニウムとして沈澱、分離することに
よって可能であり、特にリン酸又はリン酸塩を沈澱剤と
して用いると、コバルトの共沈量が少なく、アルミニウ
ムを完全に沈殿させることができる。沈殿剤の使用量
は、溶液中に存在するアルミニウムイオンに対して当量
以上で良いが、溶液中に存在するアルミニウム以外の金
属やその含有量等の影響を受けるので、溶液を予め分析
する等してその使用量を決定するのが望ましい。アルミ
ニウムを除去した液から、さらに電解分離によって銅を
回収することができ、この後、アルカリ溶液と接触させ
て水酸化コバルトとして折出させ、瀘過、水洗、乾燥、
焼成して酸化コバルトが回収できる。
【0042】湿式処理を行う前に比重分離を行わない場
合、湿式処理で得られるアルミニウム集電体及び銅集電
体を重液を用いた比重選別によって分離してもよい。こ
の場合の重液の比重は、1.9〜2.9程度が好まし
く、ヨウ化メチレン/ベンゼン混合液等を用いることが
できるが、もちろんこれに限られるわけではない。
【0043】集電体及び剥離した活物質を硫酸剥離液か
ら分離した際に、用いたセパレータと共に集電体及び活
物質を水を用いたオーバーフロー式攪拌装置にオーバー
フローさせない状態で投入し、攪拌、静置によって水面
に浮遊したセパレータを取り除いた後、オーバーフロー
状態で攪拌することによってアルミニウム集電体と銅集
電体を分離して回収すると実用的である。
【0044】電極の乾式処理は、集電体と活物質層との
分離を加熱(図1の工程11)してバインダを除去する
ことによって行う。加熱は、還元性雰囲気下で行い、温
度は300〜400℃程度とする。電極のバインダとし
ては、PVdF(ポリ弗化ビニリデン)等のハロゲンを
含む材料が用いられ、これを300℃程度に加熱する
と、分解して弗素が脱離する。脱離した弗素は正極集電
体(アルミニウム)や炉材の腐食源となる。従って、集
電体及び炉材の腐食、劣化を防止するために、還元性雰
囲気中で加熱が行われる。還元性雰囲気は、例えば水素
/アルゴン混合ガスのようなものが用いられる。水素の
供給量は、バインダに含まれるハロゲンに対して等量以
上であればよいが、安全性を考慮して爆発限界濃度であ
る3%以下に設定するのがよい。バインダが熱分解する
ことによって集電体と活物質とは分離する。分離した集
電体と活物質との分別は、前述したようにふるい等を用
いて機械的に行うことができる。
【0045】活物質は酸に溶解(工程12)して、電気
透析(工程13)を行うことによってコバルト及びリチ
ウムが水酸化物として析出する。これを瀘過、水洗、乾
燥、焼成すれば酸化物として回収される。図1に示すよ
うに、湿式処理及び乾式処理のいずれにおいても、活物
質からコバルト等の回収は一旦酸に溶解した上で行われ
るので、いずれにおいてもpH調整(工程7)を経ても
電気透析(工程13)を経てもよい。
【0046】ニッケル電池についても同様に処理するこ
とができ、コバルト、リチウムと同様の経過を経て水酸
化物あるいは酸化物として回収される。
【0047】
【実施例】以下、実施例を参照して本発明をさらに詳細
に説明する。
【0048】(実施例1)IBM製パーソナルコンピュ
ーターThinkPad 560用バッテリーパックの電圧を測定し
たところ、端子間電圧6.4Vを示した。
【0049】透明アクリル製放電容器に25℃の市水を
入れ、上述のバッテリーパックの電極のみが市水に浸る
ように位置決めしてバッテリーパックを固定し、放電を
行った。随時、残留電圧を測定したところ、下記式に近
似される曲線で放電し、最終残留電圧は0.18Vまで
低下した。
【0050】V=6.41exp(−0.90t) (V:残留電圧[V]、t:時間[hour]) その際、負極から水素が発生し、正極付近には銅が折出
したが、容器内部で他の化学反応は生じなかった。温度
変化は測定誤差範囲内であった。
【0051】放電終了後、一般の切削工具を使用し、バ
ッテリーパックを解体した。作業中、リチウムイオン2
次電池の保護カバーの一部を破り、正極と負極を短絡し
たが、発火、発煙、爆発などは生じず、安全に解体作業
を終了できた。
【0052】(実施例2)東京デジタルホンDP-172新バ
イブレーター付電池パックTS-B5-02の電圧を測定したと
ころ、端子間電圧1.79Vを示した。
【0053】透明アクリル製放電容器に18℃の0.1
M NaOH水溶液を入れ、上記バッテリーパックの電
極だけがNaOH水溶液に浸るように位置決めして電池
パックを固定し、放電を行った。随時、残留電圧を測定
したところ、下記式に近似される曲線で放電し、最終残
留電圧は0.41Vまで低下した。
【0054】V=1.79exp[−0.33t] (V:残留電圧[V]、t:時間[hour]) その際、負極から水素、正極からは酸素が発生した。正
極表面に黒色の皮膜が見られた。付近には特に折出物は
特に見られなかった。容器内部で他の化学反応は生じな
かった。温度変化は測定誤差範囲であった。
【0055】放電終了後、一般の切削工具を使用し、電
池パックを解体した。作業中、リチウムイオン2次電池
の保護カバーの一部を破り、正極と負極を短絡したが、
発火、発煙、爆発などは生じず、安全に解体作業を終了
できた。
【0056】(比較例1)実施例1で処理したものと同
じ型のバッテリーパックを、放電処理を行う前に注意し
て解体した。切削工具で最外側の電池フィルムを破壊し
たとき、一部短絡し、発煙を生じた。パックを解体後、
各電池ごとに分け、これを実施例1と同じ条件の市水に
浸漬した。随時、残留電圧を測定したところ、下記式に
近似される曲線で放電し、最終残留電圧は1.03Vま
で低下した。
【0057】V=2.55exp[−0.10t] (V:残留電圧[V]、t:時間[hour]) (実施例3)リチウムイオン2次電池から回収した電極
を5mm角の大きさに裁断した。
【0058】ファロシリコンを用いて比重2.0の重液
を調製し、底部にドレインを有する槽に投入し、これに
裁断した電極を加えて攪拌したところ、約2分後に浮力
により液面に浮かぶ電極と重液下部に沈降する電極とに
分離した。攪拌をやめ、ドレインから重液下部に沈降す
る電極を重液と共に排出し1mmメッシュの網で重液から
分離したところ、アルミニウムを集電体とする正電極が
選択的に得られた。
【0059】(実施例4)廃電池から回収した電極を5
mm角の大きさに裁断した。
【0060】磁性流体(フェリコロイド)で比重2.5
の重液を調製し、底部にドレインを有する槽に投入し、
これに裁断した電極を加え、電磁石により磁界の強弱を
作って重液を攪拌したところ、約5分後に浮力により液
面に浮かぶ電極と重液下部に沈降する電極とに分離し
た。攪拌をやめ、ドレインから重液下部に沈降する電極
を重液と共に排出し1mmメッシュの網で重液から分離し
たところ、アルミニウムを集電体とする正電極が選択的
に得られた。
【0061】(実施例5)正極活物質にコバルト酸リチ
ウム(LiCoO2 )使用した使用済みリチウムイオン
二次電池から取り出した電極を5cm角に切断し、この切
断した電極1kgをポリプロピレン製容器に入れ、0.8
規定硫酸水溶液2リットルを加えて、この容器を1時間
回転させたところ、正電極のコバルト酸リチウムはアル
ミニウム集電体から剥離し、負極活物質の炭素粉も銅集
電体から剥離した。この硫酸水溶液を瀘紙を用いて瀘過
し、溶液と固形物を分けた。次に、固形物をポリプロピ
レン製の10mm×10mmのふるいに入れ、水を吹き付け
て、水と共にコバルト酸リチウムをふるいから通過さ
せ、ビーカに捕集した。ふるい上にはセパレータ、アル
ミニウム集電体及び銅集電体が捕集された。
【0062】ビーカ中のコバルト酸リチウムからデカン
テーションにより水を除いた後、塩酸を加えて加熱溶解
してコバルト錯イオンの溶液とした。これを室温まで冷
却した後、pH10になるまで水酸化ナトリウム溶液を
加えると、水酸化コバルトが沈殿し、これを瀘過、洗
浄、乾燥及び焼成して酸化コバルトとして回収した。
【0063】他方、ふるい上のセパレータ、アルミニウ
ム集電体及び銅集電体は、ヨウ化メチレンをベンゼンで
薄めて作製した比重3.3の重液2リットル中に投入し
て10分間攪拌した。静置後、まず液面のセパレータを
取り除き、次にアルミニウム箔を取り出し、最後に銅箔
を取り出した。
【0064】上記の方法において処理された電極量及び
回収されたコバルト、アルミニウム、銅の量及び比率、
並びに既知データとして処理前電池一個あたりの電極の
量及び組成比率を表1に示す。また、表1の結果から算
出した回収率を表2に、本方法における回収物中の不純
物量を表3に示す。
【0065】
【表1】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 処理量 回収量(g) 比率(%) (g) Co Al Cu Co Al Cu −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例5 1000 250 73 190 25.0 7.30 19.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− (電池1個当り 23.1 6.24 1.84 4.48 27.0 7.97 19.4) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【表2】
【表3】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 回収物中の不純物(%) Fe Co Al Cu Ni Li −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− コバルト(酸化コバルト) 0.010 − 0.015 0.020 0.020 0.005 アルミニウム 0.005 0.006 − 0.017 0.005 <0.004 銅 0.005 0.005 0.0020 − 0.024 <0.005 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【0066】なお、剥離工程において、硫酸濃度3規
定,4規定および5規定のものを用いた場合は、コバル
トの回収率は、それぞれ、91.4%,88.8%,8
6.9%で、銅はそれぞれ95.4%,93.5%,9
1.2%であった。アルミニウムはそれぞれ64.3
%,56.2%,35.5%であった。この結果は、硫
酸濃度が高くなるほど回収率が低下することを示してお
り、アルミニウムの場合、特に顕著であった。
【0067】(比較例2)剥離液として、硫酸の代わり
に、1規定塩酸、6規定塩酸、12規定塩酸を用いた以
外は、電極を実施例5と同様にして処理したところ、い
ずれの場合もアルミニウム集電体が完全に溶解した。従
って、アルミニウムの回収が困難であった。
【0068】(比較例3)剥離液として、硫酸の代わり
に、1規定硝酸、6規定硝酸、12規定硝酸を用いた以
外は、電極を実施例5と同様にして処理したところ、い
ずれも銅集電体がほぼ完全に溶解した。従って、銅の回
収が困難であった。
【0069】(実施例6)実施例5と同様の方法で、コ
バルト酸リチウム、アルミニウム及び銅を固形物として
分離した。コバルト酸リチウムを酸化コバルトとして回
収する工程において、コバルト酸リチウムを塩酸で分解
したコバルト錯イオンと、硫酸剥離後に瀘過した硫酸剥
離液とを混合した。この混合溶液に水酸化ナトリウム溶
液を加えてpH4に調整した。
【0070】次に、リン酸水素ナトリウム粉末を100
g加え混合し、硫酸剥離液中に含まれていたアルミニウ
ム錯イオンをリン酸アルミニウムとして沈殿させた。こ
の沈殿物を瀘紙を用いて除去した後、瀘過液に硫酸を加
えた。この溶液を、白金電極を用いて0.5Aの電流を
流して2時間電解を行って、瀘液中に含まれている銅を
除去した。銅を除去した溶液から、実施例5で用いた方
法に従って酸化コバルトを回収した。
【0071】上記方法におけるコバルト、アルミニウム
及び銅の回収量及び比率を表4に、回収率を表5に、回
収物中の不純物を表6に示す。
【0072】
【表4】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 処理量 回収量(g) 比率(%) (g) Co Al Cu Co Al Cu −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例6 1000 265 74 191 26.5 7.40 19.1 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【表5】
【表6】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 回収物中の不純物(%) Fe Co Al Cu Ni Li −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− コバルト(酸化コバルト) 0.004 − 0.015 0.020 0.020 0.005 アルミニウム 0.005 0.006 − 0.017 0.005 <0.004 銅 0.005 0.005 0.002 − 0.024 <0.005 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【0073】(実施例7)実施例5の方法でコバルト酸
リチウムとアルミニウム集電体,銅集電体を分離し、コ
バルトを酸化コバルトとして回収した後、ふるい上のセ
パレータ、アルミニウム集電体および銅集電体を水を用
いたオーバーフロー式攪拌装置に投入し、オーバーフロ
ーさせない状態で装置の上部から金属棒で10分間攪拌
した。5分間放置した後、水面に浮遊していたセパレー
タを取り除いた。次に、オーバーフロー状態で攪拌しな
がらアルミニウム集電体を水と共に装置外に溢れさせ、
装置外に設けた金網上に捕集した。最後に装置を停止し
て水を抜き取り、装置内に残った銅集電体を捕集した。
【0074】上記の方法のコバルト、アルミニウム及び
銅の回収量及び比率を表7に、回収率を表8に示す。
【0075】
【表7】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 処理量 回収量(g) 比率(%) (g) Co Al Cu Co Al Cu −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例7 1000 254 71 190 25.4 7.10 19.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【表8】
【0076】(実施例8)IBM製パーソナルコンピュ
ーターThinkPad 560用バッテリーパックの電圧を測定し
たところ、端子間電圧は6.9Vを示した。このバッテ
リーパックの端子を0.1MのH2 SO4 水溶液に浸し
て6時間放電させたところ、端子間電圧は0.5Vまで
低下した。
【0077】これを130℃のオーブンで加熱して、バ
ッテリーパックのポリカーボネート樹脂筐体とアクリロ
ニトリル−スチレンアクリレート樹脂のアロイ融着部を
剥離し、内部の回路基板、リチウムイオン2次電池(A
&TB製LSR17500)及びその他の部品を回収し
た。
【0078】まず、リチウムイオン2次電池(円筒形)
を軸方向に2分割し、さらにスペーサー下部及び負極端
子面の直上部のセパレーターのみ存在する箇所を切削し
た。次に、これを引火点40℃以上のアルコールに浸漬
し、析出リチウムをアルコラートにすると同時に、電解
液をアルコールで洗浄した。更に、攪拌を行い、セパレ
ーターを比重選別で除去した。
【0079】残った筐体、正電極及び負電極から磁力選
別によって筐体(軟鉄製)等を除去し、比重選別機(原
田産業製)を用いて、正電極、負電極及びその他の樹脂
に分類した。負電極は水に浸漬し、40KHzの超音波
を照射して活物質であるカーボンを剥離させ、銅集電体
を除去し水分を蒸発させてカーボンを回収した。このカ
ーボンは製鉄用還元剤などに利用可能であった。他方、
銅集電体を乾燥後、プレスした。この銅は純度が90wt
%以上であり、銅溶鉱炉の二次精錬工程へ直接投入可能
なものであった。
【0080】正電極をか焼炉に導入し、還元性ガス雰囲
気(水素1%、アルゴン99%)中で400℃まで加熱
し、正極活物質中に含有されているバインダー(弗素系
樹脂)を除去した。炉から排出後、これをトロンメルン
に導入し、φ5mmのふるいで正極活物質LiCoO2
正極集電体アルミ箔とを分離した。アルミ箔は、プレス
した。
【0081】正極活物質を70℃に加熱した1M塩酸水
溶液に溶解し、溶解せずに浮上するカーボンなどは濾別
した。
【0082】濾液を図4に示す電気透析室に導入し、透
析膜を通して泳動することにより、リチウム、コバルト
の各イオンは負極側に、塩素イオンは正極側に移動、分
離した。図4において、符号30,31はアニオン透過
膜、符号32,33はカチオン透過膜、符号34,3
5,36,37はバイポーラ膜を示す。この電気透析室
においては、バイポーラ膜を用いて生成した水酸化イオ
ン及び水素イオンが各極の溶液に導入されるように構成
されており、負極側の溶液からリチウム及びコバルトを
水酸化物として析出させ、これを乾燥して酸化物として
回収した。この酸化物中の不純物は0.01wt%以下で
あった。一方、正極側の塩素イオンは塩酸として正極活
物質の溶解に再利用した。
【0083】(実施例9)正極活物質としてLiNiO
2 が塗布された試作電池を実施例8と同様の操作によっ
て、放電、分解、比重選別、か焼処理をし、正極活物質
を塩酸に溶解して電気透析室に導入し、泳動分離を行っ
た。バイポーラ膜を用いて生成した水酸化イオン及び水
素イオンを透析室の各極の溶液に導入して負極側の溶液
からリチウム及びニッケルを水酸化物として析出させ、
これを乾燥して酸化物として回収した。この酸化物中の
不純物は0.01wt%以下であった。一方、負極側の塩
素イオンは塩酸として正極活物質の溶解に再利用した。
【0084】(実施例10)実施例8で用いたバッテリ
ーパックと実施例9の試作電池とを併せて、実施例8と
同様の操作によって、放電、分解、比重選別、か焼処理
をし、正極活物質を塩酸に溶解して図5に示す電気透析
室に導入し、泳動分離を行った。図5の電気透析室にお
いて、符号40,41,42はカチオン透過膜であり、
カチオン透過膜40は1価イオン透過膜で、カチオン透
過膜41は2価イオン透過膜である。符号43はアニオ
ン透過膜であり、符号44,45,46,47はバイポ
ーラ膜である。バイポーラ膜を用いて生成した水酸化イ
オン及び水素イオンは透析室の各極の溶液に導入され、
水酸化リチウムと、水酸化コバルト及び水酸化ニッケル
の混合物とが回収された。水酸化リチウムの純度は9
9.90wt%、水酸化コバルト及び水酸化ニッケルの混
合物における不純物量は0.01wt%以下であった。一
方、負極側の塩素イオンは塩酸として正極活物質の溶解
に再利用した。
【0085】(実施例11)実施例と同様の操作を繰り
返し、図5の電気透析室を用いてイオンの分離を行い、
Ni2+とCo2+とが含まれた液を電気分解槽に導入し
た。Ni2+の標準端極電位は−0.250V、Co2+
−0.277Vであり、これを用いてNiを析出させて
回収した。Niを回収した後、コバルトを水酸化物とし
て回収した。回収した水酸化コバルトの純度は99.9
8wt%であった。
【0086】(実施例12)東芝製パーソナルコンピュ
ータGT-R575 081CS 用バッテリーパックを1MのNa2
SO4 水溶液に浸漬し、十分に放電を行った。パッテリ
ーパックは外部との電源回路の他にスイッチング回路が
あるので、液体浸漬による放電は形状に依らず極めて有
効である。又、塩素系の水溶液は塩素が発生したり、多
量の塩化物が析出したりと反応性に富んでいるが、硫酸
系はそのようなこともなく、処理が容易になるメリット
がある。
【0087】バッテリーパックを2軸粗破砕機にかけ、
バッテリーパックから基板、リチウムイオン2次電池本
体、パック樹脂などを露出させ、磁力選別装置でリチウ
ムイオン2次電池本体のみを分離した。これを中破砕機
にかけ、5mm角程度の大きさに破砕し、破砕片を2−プ
ロパノールで洗浄し、電解液を除去した。この際に、セ
パレーター等の2−プロパノールより比重の小さいもの
を除去した。更に、比重選別機(原田産業製)にかけ、
負電極及びセパレータ等と正電極とを分離した。
【0088】分離した正電極を1M硝酸水溶液に浸漬し
て攪拌し、正極活性物質を剥離させて濾過、回収し、8
0℃に加熱した1M塩酸水溶液に投入し攪拌して溶解さ
せた。溶解しないカーボン等を濾過して除去した。濾液
を実施例8と同様の電気透析処理し、コバルト及びリチ
ウムの水酸化物混合物を回収した。この回収物の不純物
量は0.01wt%以下であった。
【0089】(実施例13)アルミニウムを筐体に使用
した試作電池を、2軸破砕機で5mm角の小片に破砕し、
これをn−オクタノールで洗浄した。洗浄液に浮上した
セパレータ等は除去し、濾過して洗浄液を除去した。固
体残渣を比重選別機(原田産業製)にかけてアルミニウ
ム筐体と正電極及び負電極とに分離した。正電極及び負
電極を実施例8と同様の操作を繰り返すことにより、不
純物量が0.01wt%以下の水酸化コバルトが回収され
た。アルミニウム筐体は、正極から回収したアルミ箔と
併せてプレスした。これは、アルミニウム精錬の原料と
して使用可能なものであった。
【0090】(実施例14)PAN、EC及びPCを主
構成材料とするカード状ポリマーリチウム2次電池を刃
幅が5mmである2軸シュレッダーにかけ、内部が露出す
る大きさに裁断した。裁断物を塩酸溶液に浸漬し、超音
波を照射することにより電解液を拡散させつつ、リチウ
ムを溶解してイオン化した。溶解しない樹脂類を濾過し
て除去し、1価のリチウムのみを水酸化物として回収し
た。この結果、最終的に得られた水酸化リチウムの純度
は99.9wt%であった。
【0091】(実施例15)PEO、PPO、EC及び
PCを主構成材料とするカード状ポリマーリチウム2次
電池を実施例14と同様の操作を繰り返して処理した。
その結果、純度が99.9wt%の水酸化リチウムが回収
された。
【0092】(実施例16)刃幅約2cmの破砕装置を用
いてリチウムイオン二次電池内蔵PHSの粗破砕を行
い、基板、液晶パネル、電池、バイブレータを取り出し
た。この中から二次電池を回収し、実施例13と同様の
操作を行って、純度99.9wt%の水酸化リチウム、純
度99.9wt%の水酸化ニッケル、純度99.99wt%
のコバルトを回収した。
【0093】一方、回路基板をオーブンで200℃に加
熱し、ブラッシングにて基板上のコンデンサー、抵抗、
IC等のパーツを除去した。その後、60℃に加熱した
1.0M塩酸水溶液に浸漬し、鉛及び銅を溶解、イオン
化した。
【0094】溶解しない樹脂部分を濾過して分別し、濾
液を電気透析室に導入して泳動分離した。銅イオン及び
鉛イオンを含む負極側の液を電気分解し、銅を回収した
後、硫化水素を吹き込んで鉛を硫化鉛として回収した。
処理後の水溶液は再度電気透析室に導入し、濃縮する操
作を繰り返し行い、これを除去した。
【0095】又、電気透析室の正極側の塩素イオンは、
バイポーラ膜によって生成した水素イオンと合わせて酸
として再利用した。
【0096】(比較例4)実施例8で用いたと同様のバ
ッテリーパックを焙焼した後、破砕し、磁力選別機で鉄
分を除去した後に、ふるいを用いてアルミニウム及び
銅、パウダーに分別した。パウダーを酸に溶解し、不溶
物を除去した後に苛性ソーダを添加して水酸化コバルト
及び水酸化ニッケルを回収した。コバルト及びニッケル
の回収率は90.0wt%であった。
【0097】
【発明の効果】極めて容易、安価且つ安全に、使用済み
電池及びバッテリーパックから、アルミニウム、銅、コ
バルト等の有価金属をほぼ完全に分離回収でき、さらに
回収物は高純度品にすることができる。従って、回収物
の利用価値が高く、リサイクル産業に寄与することが大
である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による電池又はバッテリーパックの処理
方法の一実施形態を示すフローチャート。
【図2】本発明による電池又はバッテリーパックの処理
方法における放電効率を説明するグラフ。
【図3】本発明による電池又はバッテリーパックの処理
方法における放電処理を行う放電槽の一例を示す概略斜
視図。
【図4】本発明による電池又はバッテリーパックの処理
方法における電気透析処理を行う電気透析室の一例を示
す概略構成図。
【図5】本発明による電池又はバッテリーパックの処理
方法における電気透析処理を行う電気透析室の他の例を
示す概略構成図。
【符号の説明】
B,B’ バッテリーパック E1,E2,E3 電極 20 放電槽 21 放電液 22 仕切り板 30,31,43 アニオン透過膜 32,33,40,41,42 カチオン透過膜(4
0:1価イオン透過膜、41:2価イオン透過膜) 34,35,36,37,44,45,46,47 バ
イポーラ膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古屋 富明 神奈川県横浜市磯子区新杉田町8番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 林 勝 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1 株式会 社東芝研究開発センター内 (72)発明者 矢吹 元央 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1 株式会 社東芝研究開発センター内 (72)発明者 小沼 雅敬 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1 株式会 社東芝研究開発センター内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 集電体にバインダを用いて活物質が積層
    された電極を備える電池の処理方法であって、該電極を
    酸液に浸漬して該集電体と該活物質とを分離することを
    特徴とする電池の処理方法。
  2. 【請求項2】 集電体にバインダを用いて活物質が積層
    された電極を備える電池の処理方法であって、該電極を
    還元性雰囲気中で加熱してバインダを分解することによ
    り該集電体と該活物質とを分離することを特徴とする電
    池の処理方法。
  3. 【請求項3】 銅製集電体及びアルミニウム製集電体を
    有する電池の処理方法であって、該銅製集電体と該アル
    ミニウム製集電体とを比重1.9〜2.9g/mlの重液
    を用いた比重選別により分離することを特徴とする電池
    の処理方法。
JP25391097A 1997-09-18 1997-09-18 電池の処理方法 Expired - Fee Related JP3452769B2 (ja)

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