CN108461859A - 一种从含锂废液中提取锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废旧锂离子电池中锂回收技术领域，具体涉及一种从含锂废液中提取锂的方法，包括将含锂废液浓缩，然后加入碱性溶液，在搅拌的过程中不断加入吸附剂，过滤得到富集锂离子的吸附剂，将该吸附剂使用盐酸洗脱即可得到高浓度锂离子的溶液；所述吸附剂的制备方法为：将二氧化锰和氢氧化锂于高混机中混合均匀，放在马弗炉中于700～900℃焙烧处理，接着研磨得到吸附剂前驱体，然后将所述的吸附剂前驱体浸泡到盐酸溶液中，搅拌15～30h，后经离心分离得到所述的吸附剂；本发明通过吸附剂吸附的方式对废液中的锂进行富集、回收，提高了锂的回收效率；同时，在该回收过程中仅使用酸碱溶液，所用的吸附剂可以被重复利用，降低了锂回收的成本。

Description

一种从含锂废液中提取锂的方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池中锂回收技术领域，具体涉及一种从含锂废液中提取锂的方法。
背景技术
锂电池大致可以分为锂金属电池和锂离子电池，虽然说锂金属电池的安全性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池，但是由于其自身的高技术要求限制，锂金属电池的应用远远不及锂离子电池。锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，在充放电的过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高，比能量大，循环寿命长，安全性能高，自放电小，无记忆效应，可快速充放电，工作温度范围宽等诸多优点，被广泛应用于电动汽车、电动自行车等多种领域。
在锂离子电池的产量日益增加、产品大量投放市场的同时，一个不容忽视的技术问题摆在我们的面前，那就是关于废旧锂离子电池的回收问题。构成锂离子电池的成分和结构较为复杂，包括钢/铝壳、铝集流体正极负载钴酸锂/磷酸铁锂/镍钴锰酸锂等，铜/镍/钢集流体负载碳、聚烯烃多孔隔膜、六氟磷酸锂/高氯酸锂的碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯溶液等，如不加以回收，将会对环境产生很大影响，而回收后，通过技术提取，很多材料还可以被再次利用，出于环保和资源再利用的方面考虑，废旧锂离子电池的回收是十分必要的。
现有技术中，针对废旧锂离子电池的回收利用，主要集中在对钴、镍等金属的回收，而针对锂金属回收的方法较少。废旧锂离子电池正极材料经浸出、沉淀、萃取等方法提出钴和镍后，得到含锂废液，目前大多数企业对含锂废液不加回收，作为废液处理，造成了大量的锂资源流失。由于含锂废液中锂离子的浓度较低，若采用传统的碳酸盐沉淀法回收则存在如下问题：(1)回收率低，溶液中的残锂量高，得到的产品单一且纯度低；(2)碳酸锂沉淀物由于微溶于水，在洗涤提纯过程中一方面会导致产品损失，另一方面会造成大量废水的产生，不够经济环保。因此，急需开发一种经济、高效和清洁的锂回收方法。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种经济、高效和清洁的锂回收方法，对含锂废液中的低浓度锂进行富集纯化，实现锂资源的回收利用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种从含锂废液中提取锂的方法，包括将含锂废液浓缩，然后加入碱性溶液，在搅拌的过程中不断加入吸附剂，过滤得到富集锂离子的吸附剂，将该吸附剂使用盐酸洗脱即可得到高浓度锂离子的溶液；
所述吸附剂的制备方法为：将二氧化锰和氢氧化锂于高混机中混合均匀，放在马弗炉中于700～900℃焙烧处理，接着研磨得到吸附剂前驱体，然后将所述的吸附剂前驱体浸泡到盐酸溶液中，搅拌15～30h，后经离心分离得到所述的吸附剂。
优选的，所述的碱性溶液的pH值为10～12，碱性溶液与吸附剂的质量比为1：(0.8～1)。
优选的，所述吸附剂的制备方法中，二氧化锰与氢氧化锂的质量比为(10～20)：1。
优选的，所述吸附剂的制备方法中，将经过盐酸溶液浸泡处理的吸附剂前驱体放在磁力搅拌器中搅拌20h后离心分离，然后在温度为40～45℃、真空度为0.2～0.35Mpa的条件下烘烤至质量不在变化。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的从含锂废液中提取锂的方法，通过吸附剂吸附的方式对废液中的锂进行富集、回收，提高了锂的回收效率；同时，在该回收过程中仅使用酸碱溶液，所用的吸附剂可以被重复利用，降低了锂回收的成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
针对含锂废液中锂离子浓度较低时回收困难的问题，本发明提供了一种从含锂废液中提取锂的方法，包括将含锂废液浓缩，然后加入碱性溶液，在搅拌的过程中不断加入吸附剂，过滤得到富集锂离子的吸附剂，将该吸附剂使用盐酸洗脱即可得到高浓度锂离子的溶液；
所述吸附剂的制备方法为：将二氧化锰和氢氧化锂于高混机中混合均匀，放在马弗炉中于700～900℃焙烧处理，接着研磨得到吸附剂前驱体，然后将所述的吸附剂前驱体浸泡到盐酸溶液中，搅拌15～30h，后经离心分离得到所述的吸附剂。
本发明提供的吸附剂中，通过二氧化锰和氢氧化锂的混合物在高温下焙烧制备得到LiMn2O4，接着将LiMn2O4浸没到盐酸溶液中，盐酸溶液中的H+替代LiMn2O4中的Li+，脱锂后的LiMn2O4的骨架并不会发生变化，从而形成了具有一定规则结构的化合物，这种带有H+的化合物对于原导入目标，即锂离子具有记忆识别的功能；在含锂废液中加入碱性溶液，接着再加入该吸附剂，在碱性环境中，吸附剂中的H+不断析出被中和，而Li+不断的被吸附到吸附剂中替代H+的位置，得到富集了锂离子的吸附剂，将该吸附剂使用盐酸溶液洗脱即可得到高浓度的锂离子溶液，即完成了锂离子的提取回收；而吸附剂中重新填充了H+，从而重新具有了吸附锂离子的能力，实现了吸附剂的重生。
本发明中，碱性溶液的目的在于提供碱性的环境，使得吸附剂中的H+能够高效的析出，提高脱氢嵌锂的速度。作为优选的，所述的碱性溶液的pH值为10～12，碱性溶液与吸附剂的质量比为1：(0.8～1)。
本发明对碱性溶液的种类没有特殊要求，可以为所属领域技术人员所公知的，具体的，所述的碱性溶液可以为碱金属氢氧化物溶液、碱土金属氢氧化物溶液、脲及其衍生物和有机胺中的至少一种，进一步优选的，所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。本发明中，优选pH值为10～12的氢氧化钠溶液。
根据本发明，本发明中，所述的吸附剂的制备方法，二氧化锰与氢氧化锂的质量比可以在较宽的范围内选择，为了确保制备得到的吸附剂具有较好的吸附效果，所述二氧化锰与氢氧化锂的质量比为(10～20)：1。
二氧化锰和氢氧化锂在高混机中充分混匀，接着放到马弗炉中在700～900℃焙烧处理，在焙烧的过程中，二氧化锰和氢氧化锂反应生成LiMn2O4，将其研磨处理得到吸附剂前驱体，然后将该吸附剂前驱体浸泡到盐酸溶液中，搅拌处理，使得H+替代掉LiMn2O4中的Li+。脱锂后的LiMn2O4具有较好的稳定性，其骨架不会发生变化，因此，该吸附剂的脱氢嵌锂实现了锂离子的富集，以及脱锂嵌氢实现了锂离子的回收和吸附剂的重生。通过这两步可以实现低成本且高效的锂离子回收作业。用于吸附剂前驱体浸泡的盐酸溶液的浓度为1.5～2.0mol/L。
根据本发明，在所述吸附剂的制备方法中，将经过盐酸溶液浸泡处理的吸附剂前驱体放在磁力搅拌器中搅拌20h后离心分离，然后在温度为40～45℃、真空度为0.2～0.35Mpa的条件下烘烤至质量不在变化。
本发明中，为了提高含锂废液的处理效率，预先对含锂废液进行浓缩处理，优选的，通过加热将含锂废液浓缩到原体积的0.5～0.7倍。
以下通过具体的实施例对本发明提供的从含锂废液中提取锂的方法做进一步的说明。
以下实施例中所述的含锂废液为废旧锂离子电池正极材料回收过程中产生的，其中含有Li+、Na+、H+和SO4 2-，溶液的pH值为4.8，其中的锂离子浓度为8g/L。
实施例1
一种从含锂废液中提取锂的方法：
通过加热将500mL含锂废液浓缩至300mL，然后加入pH值为11的氢氧化钠溶液，在搅拌的过程中不断加入吸附剂，所述氢氧化钠溶液与吸附剂的质量比为1：0.9；过滤得到富集锂离子的吸附剂，将该吸附剂使用盐酸(1.5mol/L)洗脱即可得到高浓度锂离子的溶液；
所述吸附剂的制备方法为：将二氧化锰和氢氧化锂于高混机中混合均匀，所述二氧化锰与氢氧化锂的质量比为15：1；放在马弗炉中于800℃焙烧处理，接着研磨得到吸附剂前驱体，然后将所述的吸附剂前驱体浸泡到盐酸溶液(1.8mol/L)中，放在磁力搅拌器中搅拌20h，后经离心分离，然后在温度为42℃、真空度为0.3Mpa的条件下烘烤至质量不在变化，即得所述的吸附剂。
利用ICP-OES(电感耦合等离子原子发射光谱仪)测量吸附剂洗脱液中锂离子浓度，计算得到锂离子的回收率并记录到表1中。
实施例2
一种从含锂废液中提取锂的方法：
通过加热将500mL含锂废液浓缩至350mL，然后加入pH值为10的氢氧化钠溶液，在搅拌的过程中不断加入吸附剂，所述氢氧化钠溶液与吸附剂的质量比为1：0.8；过滤得到富集锂离子的吸附剂，将该吸附剂使用盐酸(1.5mol/L)洗脱即可得到高浓度锂离子的溶液；
所述吸附剂的制备方法为：将二氧化锰和氢氧化锂于高混机中混合均匀，所述二氧化锰与氢氧化锂的质量比为10：1；放在马弗炉中于700℃焙烧处理，接着研磨得到吸附剂前驱体，然后将所述的吸附剂前驱体浸泡到盐酸溶液(1.5mol/L)中，放在磁力搅拌器中搅拌15h，后经离心分离，然后在温度为40℃、真空度为0.2Mpa的条件下烘烤至质量不在变化，即得所述的吸附剂。
利用ICP-OES(电感耦合等离子原子发射光谱仪)测量吸附剂洗脱液中锂离子浓度，计算得到锂离子的回收率并记录到表1中。
实施例3
一种从含锂废液中提取锂的方法：
通过加热将500mL含锂废液浓缩至250mL，然后加入pH值为12的氢氧化钠溶液，在搅拌的过程中不断加入吸附剂，所述氢氧化钠溶液与吸附剂的质量比为1：1；过滤得到富集锂离子的吸附剂，将该吸附剂使用盐酸(1.5mol/L)洗脱即可得到高浓度锂离子的溶液；
所述吸附剂的制备方法为：将二氧化锰和氢氧化锂于高混机中混合均匀，所述二氧化锰与氢氧化锂的质量比为20：1；放在马弗炉中于900℃焙烧处理，接着研磨得到吸附剂前驱体，然后将所述的吸附剂前驱体浸泡到盐酸溶液(2.0mol/L)中，放在磁力搅拌器中搅拌30h，后经离心分离，然后在温度为45℃、真空度为0.35Mpa的条件下烘烤至质量不在变化，即得所述的吸附剂。
利用ICP-OES(电感耦合等离子原子发射光谱仪)测量吸附剂洗脱液中锂离子浓度，计算得到锂离子的回收率并记录到表1中。
表1：
待提取锂离子含量 吸附剂洗脱液中锂离子含量 回收率
实施例1 4.0000g 3.9560g 98.9％
实施例2 4.0000g 3.9480g 98.7％
实施例3 4.0000g 3.9440g 98.6％
结合上述试验数据可以看出，本发明提供的从含锂废液中提取锂的方法，对锂的回收率高，并且该回收方法中仅使用到酸碱溶液，使用到的吸附剂可以被重复使用，从而极大的降低了锂回收的成本。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种从含锂废液中提取锂的方法，其特征在于：包括将含锂废液浓缩，然后加入碱性溶液，在搅拌的过程中不断加入吸附剂，过滤得到富集锂离子的吸附剂，将该吸附剂使用盐酸洗脱即可得到高浓度锂离子的溶液；
所述吸附剂的制备方法为：将二氧化锰和氢氧化锂于高混机中混合均匀，放在马弗炉中于700～900℃焙烧处理，接着研磨得到吸附剂前驱体，然后将所述的吸附剂前驱体浸泡到盐酸溶液中，搅拌15～30h，后经离心分离得到所述的吸附剂。
2.根据权利要求1所述的从含锂废液中提取锂的方法，其特征在于：所述的碱性溶液的pH值为10～12，碱性溶液与吸附剂的质量比为1：(0.8～1)。
3.根据权利要求1所述的从含锂废液中提取锂的方法，其特征在于：所述吸附剂的制备方法中，二氧化锰与氢氧化锂的质量比为(10～20)：1。
4.根据权利要求1所述的从含锂废液中提取锂的方法，其特征在于：所述吸附剂的制备方法中，将经过盐酸溶液浸泡处理的吸附剂前驱体放在磁力搅拌器中搅拌20h后离心分离，然后在温度为40～45℃、真空度为0.2～0.35Mpa的条件下烘烤至质量不在变化。
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