CN100440615C - 一种废旧锂离子电池的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废旧锂离子电池的回收方法。将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜。将分离出的正极剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃温度下搅拌，分离出铝箔，过滤出正极活性材料，真空干燥，得到正极活性材料粗产品；然后与Li₂CO₃机械球磨混合均匀，在空气或氧气气氛中高温煅烧10～24小时，冷却研磨后得到LiCoO₂。本发明回收材料所制备的草酸钴、氧化钴和钴酸锂产品的质量达到了商品级要求，完全可以在锂离子电池中得到应用，极大的降低了产品的价格，同时电化学容量高、产品质量稳定。另外对负极、铜箔进行了有效回收，活性物质则直接燃烧处理，避免污染环境。

Description

一种废旧锂离子电池的回收方法

(一)技术领域

本发明涉及一种废旧锂离子电池的回收方法，特别是其中钴的回收。

(二)背景技术

电子信息时代对移动电源的需求快速增长。锂离子电池自1990年实现商品化生产以来，由于能量密度高、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应等优点，在移动通讯，数码摄像，手提电脑等电子产品中以及电动自行车、电动汽车中得到了广泛应用。2000年到2004年间，我国锂离子电池的年增长率超过150％，2004年我国锂离子电池产量已达到了六亿个，而且还继续呈快速增长趋势。目前，我国已成为世界最重要的锂离子电池生产大国。

随着锂离子电池产量的迅速增长，废旧锂离子电池的回收处理已经成为环境保护的一个难题。目前，我国仅手机和小灵通的用户已经达到4.5亿，每年产生废旧手机电池的数量将达到2.25亿个以上(按每个手机配1.5个电池，电池的使用寿命为3年计算)，中国今后将面临庞大的锂离子电池处理问题。随着以后锂离子电池电动自行车和电动汽车的发展，废旧电池的数量将会迅速上升。

锂离子电池的回收与普通的一次性电池不同，锂离子电池的结构比较特殊，外壳为镀镍钢壳或铝壳，内部为卷式结构，负极为碳粉与铜箔集流体，正极为钴酸锂与铝箔集流体，正负极之间有塑料隔膜，电解液一般是LiPF₆溶于EC(乙烯碳酸酯)和DMC(二甲基碳酸酯)或DEC(二乙基碳酸酯)等有机溶剂中。电池中含有大量的钴、镍、铜、锂、铝等金属，它的回收利用不需要政府部门的补贴，还可以创造一定的经济效益，同时减少环境污染。商用锂离子二次电池的正极材料主要是LiCoO₂，我国每年的用量在10000吨以上，价值达20多亿，而钴资源非常稀少，是一种非常重要的战略资源，我国的地质储量只有约87万吨，而且多为贫矿，开产成本高，目前钴的价格在40万/吨以上。废旧锂离子电池中的钴属重金属，具有一定的毒性，会污染环境，因此从废旧锂离子二次电池中回收钴，既可以减少环境污染，又可以创造财富，同时兼有经济效益和社会效益。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种无污染，高效的废旧锂离子电池的回收方法，能有效回收电池中的各组分，特别是钴材料，且回收后的钴可直接作为锂离子电池的生产材料再次使用。

本发明采用的技术方案如下：

一种废旧锂离子电池的回收方法，将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜；

正极的处理包括以下步骤：(1)分离出的正极剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃温度下搅拌溶液2～5小时，分离出铝箔，再过滤出正极活性材料，真空100～140℃干燥，得到正极活性材料粗产品；

(2)将步骤(1)所述的正极活性材料粗产品与Li₂CO₃机械球磨混合均匀，在700～950℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10～24小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO₂，所述的正极活性材料粗产品与Li₂CO₃的投料质量比为3～5∶1。

所述的电池的放电可按照以下方法进行：借助于剪切机和工具，去除废旧锂离子电池的外包装得到单体电池，回收其中的控制电路板和连接金属片(镍片、铜片等)，然后把得到的单体电池放到盛有去离子水和导电剂的预处理池中，使电池短路完全放出残余电量；

然后把完全放电的电池取出，使用剪切机破开电池外壳，然后将电池正极、负极和隔膜分离；

将分离出的负极浸入水中，分离铜箔和负极活性物质，铜箔回收，负极活性物质干燥后燃烧处理；一般铜箔和负极活性物质会自动分离；如果部分负极分离有困难，可以将水温加热到70～90℃，优选80℃，这样可以加速负极活性物质和碳材料的分离；

在正极的处理步骤(1)中，既可以通过搅拌来加速正极活性材料与铝箔的分离，也可以采取超声的形式。将铝箔从N-甲基吡咯烷酮溶剂中分离出来，通过抽滤，将正极活性材料与溶剂分离，干燥后得到正极活性材料粗产品，N-甲基吡咯烷酮滤液回收再利用。

进一步，先将步骤(2)中所述的正极活性材料粗产品溶解于酸溶液中，过滤除去残渣，加入草酸铵溶液，并用氨水或草酸调整溶液PH值为5～7，得到草酸钴沉淀，过滤、清洗、干燥后，得到草酸钴成品，再与Li₂CO₃进行机械球磨混合，加入草酸铵的质量为正极活性材料粗产品质量的1.0～2.0倍。

再进一步，将所述的草酸钴成品在300～600℃温度下，空气或氧气气氛中煅烧3～8小时，冷却研磨后得到CoO，再与Li₂CO₃进行机械球磨混合。

由于所述的正极活性材料粗产品中还残留有一些黏合剂、溶剂和碳粉，因此最好将步骤(1)得到的正极活性材料粗产品进行如下处理：在750～850℃优选800℃的温度下加热3～5小时，冷却后研磨，得到处理过的正极活性物质，再进行步骤(2)，将处理过的正极活性物质直接与Li₂CO₃机械球磨混合均匀，或者转变成草酸钴成品或者CoO后再与Li₂CO₃机械球磨混合。

经XRD分析表明，处理过的正极活性物质主要由钴酸锂和四氧化三钴组成，如图1所示。对该样品进行容量测试，发现该样品具有一定的放电容量，但是容量较低，只有90mAh/g。

具体的，所述的废旧锂离子电池的回收方法可按照以下步骤进行：

将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜；

分离出的正极剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃搅拌溶液2～5小时，分离出铝箔，再过滤出正极活性材料，真空100～140℃干燥，得到正极活性材料粗产品；将正极活性材料粗产品在800℃加热4小时，冷却后研磨，得到处理过的正极活性物质；将所述的处理过的正极活性物质先溶于酸溶液中，过滤除去残渣，加入草酸铵溶液，并用氨水或草酸调整溶液PH值为5～7，得到草酸钴沉淀，过滤、清洗、干燥后，得到草酸钴成品，加入草酸铵的质量为处理过的正极活性物质质量的1.0～2.0倍；

将所述的草酸钴成品在300～600℃温度下，空气或氧气气氛中煅烧3～8小时，冷却研磨后得到CoO，与Li₂CO₃机械球磨混合均匀，在800℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10～12小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO₂，所述的CoO与Li₂CO₃按照Co与Li原子物质的量比为1∶1～1.1混合。

本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：

1)用本发明回收材料所制备的草酸钴、氧化钴和钴酸锂产品的质量达到了商品级要求，完全可以在锂离子电池中得到应用，极大的降低了产品的价格，具有电化学容量高(120～140mAh/g)、产品质量稳定、价格低廉的优点，可以应用于锂离子电池、镍氢电池、钴玻璃、各种钴产品的制备。

2)本发明对负极进行了回收，有效回收了铜箔，活性物质则直接燃烧处理，避免了对环境的污染。

(四)附图说明

图1是处理过的正极活性物质组成的XRD谱图

图2是实施例1制备的LiCoO₂产品的XRD谱图。

图3是实施例2制备的LiCoO₂产品的XRD谱图。

图4是实施例4制备的纽扣电池的循环次数与容量关系图。

图5是实施例4制备的纽扣电池的充放电曲线图。

(五)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜；

分离出的正极剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃搅拌溶液2～5小时，分离出铝箔，再过滤出正极活性材料，真空100～140℃干燥，得到正极活性材料粗产品；

称取10克正极活性材料粗产品与2.5克Li₂CO₃，经过10小时的球磨混合后，放入管式炉中，在800℃温度和空气(或氧气)气氛条件下煅烧10至14小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO₂样品。该产品的XRD谱图如图2所示。

实施例2

将实施例1得到的正极活性材料粗产品在800℃加热4小时，冷却后研磨，得到处理过的正极活性物质；称取10克处理过的正极活性物质，加入适量的1M盐酸或者硫酸溶解，过滤除去残渣，加入1M草酸铵溶液120ml，用氨水将溶液的PH值调整到5～7，使得钴离子以草酸钴的形式沉淀下来，经过过滤，清洗和干燥后，可以得到纯净的草酸钴成品。与Li₂CO₃按照物质的量比Co∶Li＝1∶1～1.1机械球磨混合均匀，在800℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10～14小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO₂。该产品的XRD谱图如图3所示。

实施例3

取实施例2得到的草酸钴成品10g，放入管式炉中，在450℃空气氛条件下煅烧5小时，冷却至室温，经过研磨后即可得到CoO样品。与Li₂CO₃按照物质的量比Co∶Li＝1∶1～1.1机械球磨混合均匀，在800℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10～14小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO₂。

实施例4

将实施例1得到的LiCoO₂样品∶乙炔黑∶PVDF按8.5∶0.5∶1.0(质量比)的比例混合，加入0.5毫升N-甲基吡咯烷酮搅拌成浆状，涂覆在铝箔上。在120℃真空干燥后，用碾压机压平，得到锂离子电池正极片。将正极片与金属锂片组装成纽扣电池，用1M LiPF₆EC/DEC(1∶2体积比)溶液作电解液，电压区间为2.0～4.2V，充放电电流为C/4，循环寿命和充放电曲线见图4和图5。该正极材料的首次放电容量可以达到150mAh/g，平台电压为3.9V。

Claims (7)

1.一种废旧锂离子电池的回收方法，所述的方法是将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜；其特征在于包括以下步骤：

(1)分离出的正极剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃温度下搅拌2～5小时，分离出铝箔，再过滤出正极活性材料，真空100～140℃干燥，得到正极活性材料粗产品；

(2)将步骤(1)所述的正极活性材料粗产品先溶于酸溶液中，过滤除去残渣，加入草酸铵溶液，加入草酸铵的质量为正极活性材料粗产品质量的1.0～2.0倍，并用氨水或草酸调整溶液PH值为5～7，得到草酸钴沉淀，过滤、清洗、干燥后，得到草酸钴成品，所述草酸钴成品再与Li₂CO₃按照Co与Li原子物质的量比为1∶1～1.1进行机械球磨混合均匀，在700～950℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10～24小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO₂。

2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于将所述的草酸钴成品在300～600℃温度下，空气或氧气气氛中煅烧3～8小时，冷却研磨后得到CoO，再与Li₂CO₃进行机械球磨混合。

3.如权利要求1或2所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于先将步骤(1)得到正极活性材料粗产品进行如下处理：将正极活性材料粗产品在750～850℃加热3～5小时，冷却后研磨，得到处理过的正极活性物质，再进行步骤(2)。

4.如权利要求3所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于所述的正极活性材料粗产品在800℃加热4小时，冷却研磨。

5.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于所述的方法为：将所述的正极活性材料粗产品在800℃加热4小时，冷却后研磨，得到处理过的正极活性物质；

将所述的处理过的正极活性物质先溶于酸溶液中，过滤除去残渣，加入草酸铵溶液，并用氨水或草酸调整溶液PH值为5～7，得到草酸钴沉淀，过滤、清洗、干燥后，得到草酸钴成品，加入草酸铵的质量为处理过的正极活性物质质量的1.0～2.0倍；

将所述的草酸钴成品在300～600℃温度下，空气或氧气气氛中煅烧3～8小时，冷却研磨后得到CoO，与Li₂CO₃机械球磨混合均匀，在800℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10～12小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO₂，所述的CoO与Li₂CO₃按照Co与Li原子物质的量比为1∶1～1.1混合。

6.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于所述的负极按照以下步骤回收：将分离出的负极浸入水中，分离铜箔和负极活性物质，铜箔回收，负极活性物质干燥后燃烧处理。

7.如权利要求6所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于所述的负极浸入水中，水温加热至70～90℃。

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