CN114094219A - 一种废旧锂电池正极材料热处理修复再生方法 - Google Patents

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袁浩然
顾菁
王舒笑
王亚琢
吴玉锋
陈勇
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Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory Guangzhou
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

本发明公开了一种废旧锂电池正极材料热处理修复再生方法，包括以下步骤：(1)废旧锂电池通过拆解与分离得到正极；(2)将得到的正极进行破碎，破碎后的材料在惰性气氛下进行热处理，去除粘结剂，得到正级粉和铝箔片；(3)将得到的正级粉进行元素含量的测定，根据元素含量测定结果，添加相应的锂源、钴源、铁源、磷源及锰源物质，达到正极材料所需要的各种物质比例，形成再生材料前驱体；(4)将得到的前驱体在惰性气体与氢气的混气中进行煅烧，得到修复再生后的正极材料。本发明利用简单的热处理技术回收废旧电池正极材料，实现正级粉与铝箔片的有效分离，整个工艺过程简单易行，不引入新的无机杂质元素，不产生废水，对环境友好。

Description

一种废旧锂电池正极材料热处理修复再生方法
技术领域
本发明涉及废旧锂电池回收再利用技术领域，具体涉及一种废旧锂电池正极材料热处理修复再生方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、循环性能好、自放电低等优势在各个领域得到了广泛的应用。近年来，退役三元锂离子电池数量急剧增长，从保护环境和节约资源的角度来看，开展退役锂离子电池回收再生工艺研究是必要的。目前的回收方法中正极材料主要以湿法冶金为主，先用酸溶解后进行化学沉淀，大量的酸和碱溶液的使用产生额外的废物的同时使回收过程复杂化。更重要的是，在这样一个破坏性的回收过程中，正极材料颗粒中的可用能量损失殆尽。近年来，直接再生正极材料的技术得到了广泛的关注，复再生法是针对部分锂元素缺失的正极材料，通过补锂修复、晶体重塑再生为电化学优异的正极材料。直接再生正极材料的技术关键就在于确保各金属元素的化学计量比，修复破碎或坍塌的晶体结构，确保锂离子通道的畅通。
公开号为CN101359756A、CN102280673A的中国发明专利申请涉及的是工业生产中产生的磷酸铁锂废料的处理办法，并无从磷酸铁锂废旧电池中回收可用的正极材料的方法。公开号为CN101847763A、名称为“一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法”的中国发明专利申请和公开号为CN101916889A、名称为“水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂的方法”的中国发明专利申请两者都是先利用酸溶解磷酸铁锂，之后用碱性溶液调节pH使溶液中的铁、锂、磷离子生成沉淀来分离出磷酸铁锂正极材料，容易引入无机杂质元素。申请号为CN201210203380.X的专利公开了一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其正极材料修复再生方法虽然未引入其他物质，但操作步骤设计溶液浸渍、超声、球磨等多种工艺，操作程序复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种废旧锂电池正极材料热处理修复再生方法，利用热处理技术回收废旧锂电池中的正极粉，将正级粉与所需添加原料进行简单的热处理即可得到修复再生的正极材料，该工艺不引入新的无机杂质元素，故不需要分离、过滤等操作程序，工艺方法操作简单，工艺流程短。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种废旧锂电池正极材料热处理修复再生方法，该方法包括以下步骤：
(1)废旧锂电池通过拆解与分离得到正极；
(2)将步骤(1)得到的正极进行破碎，破碎后的材料在惰性气氛下进行热处理，去除粘结剂，得到正级粉和铝箔片；
(3)将步骤(2)得到的正级粉进行元素含量测定，根据元素含量测定结果，添加相应的锂源、钴源、铁源、磷源及锰源物质，达到正极材料所需要的各种物质比例，形成再生材料前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体在惰性气体与氢气的混气中进行煅烧，得到修复再生后的正极材料。
本发明中，正极材料在热处理的过程中能够将有机粘结剂进行有效的分解，使得正级活性物质易于从铝箔片上脱落，得到的残渣容易剥离，通过常规的简单的筛分，即可实现正极粉和铝箔片的分离；正极材料的修复再生过程省去了繁杂的处理工艺，直接加入相应化学计量的源物质，通过简单的热解煅烧即可得到再生的钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)及磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料。
优选地，步骤(1)中，所述的正极种类包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)及磷酸铁锂(LiFePO4)。
优选地，步骤(2)中，所述的热处理温度为400-600℃，时间为2-4小时，所述的惰性气氛包括氮气、氩气及氖气。
优选地，步骤(3)中，所述的元素测定方法为ICP测试，测定元素种类为锂、钴、铁、磷、锰；所述的锂源、钴源、铁源、磷源及锰源物质为碳酸锂、氧化钴、氧化铁、磷酸二氢铵及氧化锰；所需达到的物质比例分别为：钴酸锂材料使其Li，Co两种元素的摩尔比为1:1，锰酸锂材料使其Li，Mn两种元素的摩尔比为1:2，磷酸铁锂材料使其Li，P，Fe三种元素的摩尔比为1:1:1。
优选地，步骤(4)的具体步骤为：将前驱体置热解炉中，通入氢气含量为5-15％的惰性气体混合气，热处理温度为600-800℃，时间为1-3小时，反应结束后在混合气的气氛下自然冷却至室温即可，所述惰性气体包括氮气、氩气及氖气。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明利用简单的热处理技术达到回收正极活性物质及修复再生正极材料的目的，省去传统回收方法中“酸浸-沉淀-前驱体制备-重新合成材料”等一系列过程，工艺流程简单易行，整个过程不引入新的无机杂质元素。
2)本发明在高温下进行正极活性物质及铝箔片的分离，避免了铝箔片的脆化，降低粉料中铝杂质的含量，整个处理过程无有机溶剂、酸碱溶剂的加入，不会产生大量的废水，工艺流程对环境友好。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)废旧锂电池通过拆解与分离得到正极，材质为钴酸锂(LiCoO2)；
(2)将步骤(1)分离得到的正极材料进行破碎，放入固定床中热处理，热处理气氛为氮气，温度为400℃，保温时间为4小时，所产生的残渣经研磨筛分后即可得正极粉和铝箔片；
(3)将步骤(2)所产生的正级粉进行ICP测定，检测其中锂元素与钴元素摩尔比为1：0.7，向其中加入一定质量的氧化钴使其Li、Co两种元素的摩尔比为1:1，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体置热解炉中，通入氢气含量为5％的氮气混合气，热处理温度为600℃，时间为3小时，反应结束后在混合气的气氛下自然冷却至室温即可得到修复再生的正极材料。
实施例2
(1)废旧锂电池通过拆解与分离得到正极，材质为锰酸锂(LiMn2O4)；
(2)将步骤(1)分离得到的正极材料进行破碎，放入固定床中热处理，热处理气氛为氩气，温度为600℃，保温时间为2小时，所产生的残渣经研磨筛分后即可得正极粉和铝箔片；
(3)将步骤(2)所产生的正级粉进行ICP测定，检测其中锂元素与锰元素摩尔比为1：0.85，向其中加入一定质量的氧化锰使其Li、Mn两种元素的摩尔比为1:1，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体置热解炉中，通入氢气含量为5％的氩气混合气，热处理温度为600℃，时间为3小时，反应结束后在混合气的气氛下自然冷却至室温即可得到修复再生的正极材料。
实施例3
(1)废旧锂电池通过拆解与分离得到正极，材质为磷酸铁锂(LiFePO4)；
(2)将步骤(1)分离得到的正极材料进行破碎，放入固定床中热处理，热处理气氛为氖气，温度为500℃，保温时间为3小时，所产生的残渣经研磨筛分后即可得正极粉和铝箔片；
(3)将步骤(2)所产生的正级粉进行ICP测定，检测其中锂元素、磷元素与铁元素摩尔比为1:0.8:0.65，向其中加入一定质量的氧化铁、磷酸二氢铵及碳酸锂使其Li、P、Fe三种元素的摩尔比为1:1:1，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体置热解炉中，通入氢气含量为10％的氖气混合气，热处理温度为700℃，时间为2小时，反应结束后在混合气的气氛下自然冷却至室温即可得到修复再生的正极材料。
实施例4
(1)废旧锂电池通过拆解与分离得到正极，材质为磷酸铁锂(LiFePO4)；
(2)将步骤(1)分离得到的正极材料进行破碎，放入固定床中热处理，热处理气氛为氩气，温度为450℃，保温时间为3小时，所产生的残渣经研磨筛分后即可得正极粉和铝箔片；
(3)将步骤(2)所产生的正级粉进行ICP测定，检测其中锂元素、磷元素与铁元素摩尔比为1:0.7:0.8，向其中加入一定质量的氧化铁、磷酸二氢铵及碳酸锂使其Li、P、Fe三种元素的摩尔比为1:1:1，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体置热解炉中，通入氢气含量为8％的氮气混合气，热处理温度为700℃，时间为3小时，反应结束后在混合气的气氛下自然冷却至室温即可得到修复再生的正极材料。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种废旧锂电池正极材料热处理修复再生方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)废旧锂电池通过拆解与分离得到正极；
(2)将步骤(1)得到的正极进行破碎，破碎后的材料在惰性气氛下进行热处理，去除粘结剂，得到正级粉和铝箔片；
(3)将步骤(2)得到的正级粉进行元素含量测定，根据元素含量测定结果，添加相应的锂源、钴源、铁源、磷源及锰源物质，达到正极材料所需要的各种物质比例，形成再生材料前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体在惰性气体与氢气的混气中进行煅烧，得到修复再生后的正极材料。
2.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料热处理修复再生方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的正极种类包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)及磷酸铁锂(LiFePO4)。
3.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料热处理修复再生方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的热处理温度为400-600℃，时间为2-4小时，所述的惰性气氛包括氮气、氩气及氖气。
4.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料热处理修复再生方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的元素含量测定方法为ICP测试，测定元素种类为锂、钴、铁、磷、锰；所述的锂源、钴源、铁源、磷源及锰源物质为碳酸锂、氧化钴、氧化铁、磷酸二氢铵及氧化锰；所需达到的物质比例分别为：钴酸锂材料使其Li、Co两种元素的摩尔比为1:1，锰酸锂材料使其Li、Mn两种元素的摩尔比为1:2，磷酸铁锂材料使其Li、P、Fe三种元素的摩尔比为1:1:1。
5.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料热处理修复再生方法，其特征在于：步骤(4)的具体步骤为：将前驱体置热解炉中，通入氢气含量为5-15％的惰性气体混合气，热处理温度为600-800℃，时间为1-3小时，反应结束后在混合气的气氛下自然冷却至室温即可，所述惰性气体包括氮气、氩气及氖气。
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