CN109921124B - 一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法，包括：预处理，将废旧锂离子电池放于氯化钠溶液中静置，使其充分放电；拆解，将废旧18650电池通过手工并辅助机械拆解，将正极片、负极片、不锈钢外壳、隔膜等分离；正极片预处理，将正极片置于NMP溶液中，在超声处理下浸泡0.5‑2h，将溶液过滤得到正极材料粉末；将正极材料粉末和PVDF、NMP按照质量比8:1:1～90:5:5配成浆料，然后用自动涂覆机，将浆料涂覆在锂离子电池Celgard隔膜上；将Celgard隔膜和锂硫正极、锂片、电解液在手套箱中组装成电池。本发明主要是将废旧电池的正极材料直接用于锂硫电池中的隔膜修饰，大幅提高锂硫电池的倍率性能与循环性能。

Description

一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法。
背景技术
在2012年出台的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》要求制定动力电池回收利用管理办法，建立动力电池梯级利用和回收管理体系，明确各相关方的责任、权利和义务。根据中国汽车技术研究中心的预计，到2020年前后，我国仅纯电动(含插电式)乘用车和混合动力乘用车动力电池累计报废量将达到12至17万吨的规模，大量废弃的电池造成了资源、能源浪费和环境污染。
锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、尖晶石镍锰酸锂、磷酸铁锂。在电池服役过程中，随着电池充放电的进行，由于晶体结构坍塌、电极-电解液副反应等因素，导致正极材料的晶体结构被破坏，造成正极材料失活，缩短电池的使用寿命，最终使电池报废。现有对废旧电池正极材料的回收利用多是在将电池拆分之后通过湿化学法将其中的正极材料处理成离子形式，然后再通过萃取、结晶等方式进行回收。整个处理工艺流程较长，成本高，处理过程中所使用的各类化学溶剂很容易造成二次污染。
锂硫电池具有能量密度高，成本低等优势，但多硫化物的穿梭效应致使其循环寿命严重衰减。刘嘉因等提出通过预处理、化学溶解、化学除杂、萃取等过程对废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料进行处理，最终得到高纯镍钴锰盐溶液。(参见发明专利1一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的处理方法，申请号：201510453670.3)。朱建楠等提出将废旧三元电池材料经焙烧、酸浸、除铜、除铁铝后萃取，在经过蒸发结晶得到镍钴锰硫酸盐以及碳酸锂。(参见发明专利2由废旧三元电池材料制备镍钴锰硫酸盐和碳酸锂的方法，申请号：201810541491.9)。李文升等提出通过碱液溶解的方法将正极材料回收成离子溶液，然后再反应制备得到前驱体，进行再生利用。(参见发明专利3一种废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，申请号：201610832665.8)天齐锂业曹乃珍等提出通过酸浸的方法将三元前驱体中的Ni、Co、Mn元素浸出，进而通过共沉淀法得到前驱体。从以上结果可以看出，现有对正极材料利用方法多是通过物理或化学的方法将正极材料中的有价元素先处理成离子形式，然后再进行回收处理。该类处理方法具有流程长、成本高等缺点。
锂硫电池是以金属锂作负极，单质硫或硫基复合材料作正极构筑的二次高密度能量电池体系。单质硫的理论比容量可达到1675mAh·g-1，另外单质硫具有成本低、资源丰富、环境友好等特点，故其在锂二次电池中得到广泛应用。尽管锂硫电池有诸多优点，但其仍面临着许多挑战和难题，如单质硫和氧化还原产物硫化锂的绝缘性，多硫离子的溶解问题以及其“穿梭效应”，金属锂负极的稳定性问题等。其中最为严峻的是，在充放电的过程中形成的多硫根阴离子易在有机电解液中溶解、扩散，并与正极硫材料和负极锂片发生副反应，生成绝缘的沉淀物(Li2S2和Li2S)，该过程一方面降低了锂硫电池的库仑率，另一方面也造成了活性物质的损失，导致锂硫电池容量迅速衰减，大大降低了活性物质的利用率。成功抑制中间产物多硫化物的穿梭效应成为制备高性能锂硫电池的关键。若能利用锂硫电池本身的电池结构特点，设计出一种能够有效阻挡多硫化物穿梭的隔膜，将大幅提高锂硫电池的容量性能与循环性能。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种将废旧动力电池里的正极材料用于锂硫电池隔膜修饰，利用化学吸附作用来改善锂硫电池循环性能的方法。
一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)预处理，将废旧锂离子电池放于氯化钠溶液中静置，使其充分放电；
(2)拆解，将废旧18650电池通过手工并辅助机械拆解，将正极片、负极片、不锈钢外壳、隔膜等分离；
(3)正极片预处理，将正极片置于NMP溶液中，在超声处理下浸泡0.5-2h，将溶液过滤得到正极材料粉末；
(4)将正极材料粉末和PVDF、NMP按照质量比8:1:1～90:5:5配成浆料，然后用自动涂覆机，将浆料涂覆在锂离子电池Celgard隔膜上；
(5)将Celgard隔膜和锂硫正极、锂片、电解液在手套箱中组装成电池。
有益效果：
本发明主要是将废旧电池的正极材料直接用于锂硫电池中的隔膜修饰，大幅提高锂硫电池的倍率性能与循环性能。
回收的正极材料主要是含锂的金属氧化物以及金属磷酸盐，这些物质与多硫化物有比较强的化学吸附作用。将回收的正极材料修饰隔膜可以一直多硫化物的穿梭效应，改善性能。
附图说明
图1为本废旧电池三元材料修饰隔膜所得锂硫电池的循环性能；
图2废旧电池三元材料修饰隔膜所得锂硫电池的倍率性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明所述废旧锂离子电池正极材料的利用方案主要包括以下步骤
(1)预处理。将废旧锂离子电池放于氯化钠溶液中静置，使其充分放电；
(2)拆解。将废旧18650电池通过手工并辅助机械拆解，将正极片、负极片、不锈钢外壳、隔膜等分离；
(3)正极片预处理，将正极片置于NMP溶液中，在超声处理下浸泡0.5-2h，将溶液过滤得到正极材料粉末；
(4)将正极材料粉末和PVDF、NMP按照质量比8:1:1～90:5:5配成浆料，然后用自动涂覆机，将浆料涂覆在锂离子电池Celgard隔膜上；
(5)将Celgard隔膜和锂硫正极、锂片、电解液在手套箱中组装成电池。
将以上实施例组装的电池利用电化学工作站对电池进行电化学性能测试，结果如图1、图2所示，通过图1、图2可以看出，采用本发明方法可以大幅提高锂硫电池的倍率性能与循环性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (1)

1.一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）预处理，将废旧锂离子电池放于氯化钠溶液中静置，使其充分放电；
（2）拆解，将废旧18650电池通过手工并辅助机械拆解，将正极片、负极片、不锈钢外壳、隔膜分离；
（3）正极片预处理，将正极片置于NMP溶液中，在超声处理下浸泡0.5-2h，将溶液过滤得到正极材料粉末；
（4）将正极材料粉末和PVDF、NMP按照质量比8:1:1~90:5:5配成浆料，然后用自动涂覆机，将浆料涂覆在锂离子电池Celgard 隔膜上；
（5）将Celgard隔膜和锂硫正极、锂片、电解液在手套箱中组装成电池。
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