CN105990552A

CN105990552A - 锂硫电池用复合隔膜、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN105990552A
Application number: CN201510058541.4A
Authority: CN
Inventors: 靳健; 林冲
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2016-10-05

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用复合隔膜、其制备方法及应用。该复合隔膜包括隔膜以及沉积在所述隔膜上的阻隔层，其中所述阻隔层主要由至少具有多硫化物吸收能力的固态无机化合物组成。其中，所述隔膜采用商用电池隔膜，而所述固态无机化合物包括含金属元素或不含金属元素的多元素化合物。该制备方法包括：提供商用电池隔膜，并在所述商用电池隔膜上至少沉积至少具有多硫化物吸收能力的固态无机化合物而形成阻隔层，从而获得所述锂硫电池用复合隔膜。本发明的锂硫电池用复合隔膜能有效解决锂硫电池在商用化应用中不稳定性的问题，显著提升锂硫电池的性能，且其制备工艺简单可控、经济、环境友好，适合大规模生产。

Description

锂硫电池用复合隔膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种锂电池，尤其涉及一种可用于提升锂硫电池性能的复合隔膜及其制备方法，属于能源材料技术领域。

背景技术

随着人们对能源需求不断加大以及消费品质的不断提升，电能的存储与转换的容量要求越来越大。基于锂离子嵌入和脱嵌储锂机制的传统的以钴酸锂为正极，石墨为负极的商用化的锂离子电池的容量已越来越不满足市场需求，特别是对于新能源汽车领域而言更是如此。因此基于转化反应机制储锂的正负极材料越来越受到关注，锂硫电池的理论容量为1675mAh/g，理论能量密度为～2500Wh/kg,是传统的锂离子电池的五倍，由于其优异性能，目前大量研究人员均致力于实现锂硫电池的商用化。但是在锂硫电池中，硫和最终放电产物多硫化锂的电子导电性和离子导电性都很差，充放电时体积膨胀收缩和中间产物多硫化锂在有机电解液中的溶解而产生的库伦效率低的“飞梭效应”是阻碍锂硫电池商用化面临的三个主要的问题。其中多硫化锂的溢出问题是最难解决的，并且也是研究人员的研究热点之一。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种锂硫电池用复合隔膜及其制备方法，以提升锂硫电池性能，克服现有技术中的不足。

为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种锂硫电池用复合隔膜，其包括隔膜以及沉积在所述隔膜上的阻隔层，其中所述阻隔层主要由至少具有多硫化物吸收能力的固态无机化合物组成。

进一步的，所述隔膜可采用商用电池隔膜，例如聚乙烯、聚酰亚胺或玻璃纤维隔膜等，但不限于此。

优选的，所述阻隔层可仅由所述固态无机化合物组成。

进一步的，所述固态无机化合物包括含金属元素或不含金属元素的多元素化合物。

例如，其中所述含金属元素的多元素化合物包括金属氧化物M_xO_y、金属碳化物M_xC_y或金属氮化物M_xN_y，尤其优选为金属碳化物M_xC_y，其中M至少可选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W，x/y的取值范围是0到1。

又例如，其中所述含金属元素的多元素化合物至少可选自Mg_xAl_yO_z、Ti_xC_yN_z，x/(x+y+z),y/(x+y+z)和z/(x+y+z)的取值范围均是0到1。

又例如，其中所述不含金属元素的多元素化合物包括非金属氧化物M_xO_y、碳化物M_xC_y或氮化物M_xN_y，其中M至少可选自Si、P，x/y的取值范围是0到1。

进一步的，所述固态无机化合物的微观形态包括球形、片形或棒形等。

进一步的，固态无机化合物的粒径为200nm-5μm，优选为1μm-5μm，尤其优选为1μm到1.5μm。

进一步的，所述固态无机化合物的微观形态包括球形、片形或棒形，粒径在200nm-5μm，

考虑到阻隔层的质量对整个电池质量比能量的影响，阻隔层与隔膜的厚度比值可以为0.1～1，优选为0.1-0.5，尤其优选为0.1-0.3、孔隙率为40％-90％，优选为60％-90％，尤其优选为70％-90％。阻隔层越厚，性能越好，但是其总质量也相应增加，孔隙率大有利于电解质快速地传输，相应地由阻隔层减弱的传输可以抵消。

一种制备所述锂硫电池用复合隔膜的制备方法，其包括：提供商用电池隔膜，并在所述商用电池隔膜上至少沉积至少具有多硫化物吸收能力的固态无机化合物而形成阻隔层，从而获得所述锂硫电池用复合隔膜。

进一步的，其中固态无机化合物与商用电池隔膜可以通过化学或物理方法，例如抽滤、旋涂、物理沉积、浸渍、溅射等方法复合，但不限于此。

作为其中较为优选的实施方案之一，所述锂硫电池用复合隔膜的制备方法可以包括：

将含金属元素或不含金属元素的多元素化合物粉体分散于溶剂而形成悬浮液或浆料；

以商用电池隔膜对所述悬浮液进行抽滤或将所述悬浮液或浆料涂布(例如旋涂)在商用电池隔膜上，经干燥后于商用电池隔膜上形成阻隔层，从而获得所述锂硫电池用复合隔膜。

优选的，所述悬浮液或浆料可仅由含金属元素或不含金属元素的多元素化合物粉体与溶剂组成，也可以由含金属元素或不含金属元素的多元素化合物粉体、溶剂以及在干燥过程中能完全挥发的助剂等组成。

一种锂硫电池，包含前述任一种锂硫电池用复合隔膜。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)通过采用商用电池隔膜及商用无机化合物等作为原料，通过简单工艺形成了锂硫电池用复合隔膜，其工艺简单可控，不需要复杂耗能的填硫过程，原料来源广泛，成本低廉，利于大规模实施；

(2)在获得的锂硫电池用复合隔膜中，商用电池隔膜可作为基本骨架防止正、负极短接，沉积在商用电池隔膜上的无机化合物可吸附在放电时产生的多硫化物，例如多硫化锂，减弱锂硫电池中所谓的“飞梭效应”，使活性物质硫得到极大的利用；

(3)该锂硫电池用复合隔膜在应用锂硫电池时，能显著改善和提升电池的、功率密度以及循环稳定性。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案之中一种锂硫电池用复合隔膜的结构示意图；

图2a-图2b分别是本发明实施例1、2中TiO₂微球和花状TiO₂微球的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例3中Ti₃C₂纳米片的扫描电镜照片；

图4a-图4b分别是本发明实施例1-3中TiO₂微球/玻璃纤维复合隔膜、花状TiO₂微球/玻璃纤维复合隔膜、Ti₃C₂纳米片/玻璃纤维隔膜复合隔膜与纯玻璃纤维隔膜在1A/g电流密度下的电池循环性能比较图；

图4c是本发明实施例3、4中10μm和20μm厚Ti₃C₂纳米片/玻璃纤维隔膜复合隔膜在1A/g电流密度下的电池循环性能比较图；

图5a-图5b分别是本发明实施实例1-3中TiO₂微球/玻璃纤维复合隔膜、花状TiO₂微球/玻璃纤维复合隔膜、Ti₃C₂纳米片/玻璃纤维隔膜复合隔膜在未加入硫电极时，在1A/g电流密度下的电池循环性能图。

具体实施方式

本发明的一个方面提供了一种锂硫电池用复合隔膜，其主要由两部分组成，请参阅图1，其中一部分为商用电池隔膜；另一部分为主要由沉积在隔膜上的固态无机化合物形成的阻隔层。

本发明的另一个方面提供了一种制备所述锂硫电池用复合隔膜的方法，其主要包括：将至少具有多硫化物吸收能力的无机化合物通过化学或物理方法沉积到商品化的电池隔膜上，从而形成所述复合隔膜。

本发明的再一个方面提供所述复合隔膜于锂硫电池中的应用。

以下通过若干实施例及附图更为直观地说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更容易理解本发明的创新实质。

实施例1将1mg TiO₂微球(粒径900nm-1.1μm，比表面积为17.3m³/g)超声分散在水中，然后在商用的玻璃纤维隔膜(Whatman，GF/A)上抽滤，真空干燥24h，然后将该复合膜(阻隔层厚度约10μm)作为锂硫电池的隔膜组装成2032型纽扣电池进行电池性能测试，并与以相同玻璃纤维隔膜构建的2032型纽扣电池在相同的电流密度(1A/g)下的电池性能进行比较。并且，在未加硫电极，相同的电流密度下(1A/g)测试复合隔膜上固体无机化合物对容量贡献大小。未复合隔膜0.1A/g电流密度下首放为1002.5mAh/g，在1A/g电流密度下循环100次后放电比容量仅为84.7mAh/g；而采用球状二氧化钛/玻璃纤维复合隔膜0.1A/g电流密度下首放为1108.4mAh/g，在1A/g电流密度下循环100次后放电比容量为192mAh/g，相较之下性能提升了2.3倍。并且，未加入硫电极时，0.1A/g电流密度下首放为50.4mAh/g，相同的电流密度下(1A/g)测试复合隔膜的容量仅为0.8mAh/g，对容量贡献可忽略不计，性能的提升确实来自于其对多硫化锂的阻隔作用。

实施例2将1mg花状TiO₂微球(粒径900nm-1.1μm，比表面积为99.2m³/g)，然后在商用的玻璃纤维隔膜上抽滤(Whatman，GF/A)，真空干燥24h，然后将该复合膜(阻隔层厚度约10μm)作为锂硫电池的隔膜组装成2032型纽扣电池进行电池性能测试，并与以相同玻璃纤维隔膜构建的2032型纽扣电池在相同的电流密度(1A/g)下的电池性能进行比较。并且，在未加硫电极，相同的电流密度下(1A/g)测试复合隔膜上固体无机化合物对容量贡献大小。采用花状二氧化钛/玻璃纤维复合隔膜0.1A/g电流密度下首放为1438.1mAh/g，在1A/g电流密度下循环100次后放电比容量为281.9mAh/g，相较之下性能提升了3.3倍。可以看出，对于相同的固态无机化合物，其比表面积越大，越有助于阻隔多硫离子。未加入硫电极时，0.1A/g电流密度下首放为77.6mAh/g，相同的电流密度下(1A/g)测试复合隔膜的容量仅为0.9mAh/g，对容量贡献可忽略不计，性能的提升确实来自于其对多硫化锂的阻隔作用。

实施例2将1mg Ti₃C₂纳米片(粒径1μm-1.5μm，比表面积为110.6m³/g)超声分散在水中然后在商用的玻璃纤维隔膜(Whatman，GF/A)上抽滤，真空干燥24h，然后将该复合膜(阻隔层厚度约10μm)作为锂硫电池的隔膜组装成2032型纽扣电池进行电池性能测试，并与并与以相同玻璃纤维隔膜构建的2032型纽扣电池在相同的电流密度(1A/g)下的电池性能进行比较。并且，在未加硫电极，0.1A/g电流密度下首放为98.4mAh/g，相同的电流密度下(1A/g)测试复合隔膜上固体无机化合物对容量贡献大小。采用Ti₃C₂纳米片/玻璃纤维复合隔膜0.1A/g电流密度下首放为1555.7mAh/g，在1A/g电流密度下循环100次后放电比容量为576.8mAh/g，相较之下性能提升了6.8倍。并且，未加入硫电极时，相同的电流密度下(1A/g)测试复合隔膜的容量仅为7.1mAh/g，对容量贡献可忽略不计，性能的提升确实来自于其对多硫化锂的阻隔作用。

实施例4将1.5mg Ti₃C₂纳米片(粒径1μm-1.5μm)超声分散在水中然后在商用的玻璃纤维隔膜上抽滤，真空干燥24h，然后将该复合膜(阻隔层厚度约20μm)作为锂硫电池的隔膜组装成2032型纽扣电池进行电池性能测试，并与实施例3中10μm厚Ti₃C₂/玻璃纤维复合隔膜构建的2032型纽扣在相同的电流密度(1A/g)下的电池性能进行比较。10μm厚Ti₃C₂/玻璃纤维复合隔膜在0.1A/g电流密度下首放为1555.7mAh/g，在1A/g电流密度下循环60次后放电比容量为580.2mAh/g，20μm厚Ti₃C₂/玻璃纤维复合隔膜0.1A/g电流密度下首放为1570.1mAh/g，在1A/g电流密度下循环60次后放电比容量为777.6mAh/g。

尤其需要说明的是，本发明首次采用金属碳化物作为多硫化锂的阻隔层，其阻隔效果明显比金属氧化物、无机氧化物等其它固态无机化合物显著，这主要是由于其优异的导电特性可以更好的提高硫的利用率。

本发明锂硫电池用复合隔膜的制备工艺简单，安全，成本低，并可扩展到制备其他无机化合物与隔膜的复合材料中，对于锂硫电池商用化具有极大价值。

应当理解，上述实例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1. 一种锂硫电池用复合隔膜，其特征在于包括隔膜以及沉积在所述隔膜上的阻隔层，其中所述阻隔层主要由至少具有多硫化物吸收能力的固态无机化合物组成。

2. 根据权利要求1所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于所述隔膜采用商用电池隔膜，所述商用电池隔膜包括聚乙烯、聚酰亚胺或玻璃纤维隔膜。

3. 根据权利要求1所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于所述固态无机化合物包括含金属元素或不含金属元素的多元素化合物。

4. 根据权利要求1或3所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于所述含金属元素的多元素化合物包括金属氧化物M_xO_y、金属碳化物M_xC_y或金属氮化物M_xN_y，其中M至少选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W，x/y的取值为0～1。

5. 根据权利要求4所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于所述含金属元素的多元素化合物至少选自Mg_xAl_yO_z、Ti_xC_yN_z，x/(x+y+z)、y/(x+y+z)和z/(x+y+z)的取值均为0～1。

6. 根据权利要求1或3所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于所述不含金属元素的多元素化合物包括非金属氧化物M_xO_y、碳化物M_xC_y或氮化物M_xN_y，其中M至少选自Si、P，x/y的取值为0～1。

7. 根据权利要求1或3所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于所述固态无机化合物的微观形态包括球形、片形或棒形，粒径在200 nm-5μm，而阻隔层与隔膜的厚度比值在0.1～1。

8. 权利要求1-7中任一项所述锂硫电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于包括：提供商用电池隔膜，并在所述商用电池隔膜上至少沉积至少具有多硫化物吸收能力的固态无机化合物而形成阻隔层，从而获得所述锂硫电池用复合隔膜。

9. 根据权利要求8所述锂硫电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于包括：

以商用电池隔膜对所述悬浮液进行抽滤或将所述悬浮液或浆料涂布在商用电池隔膜上，经干燥后于商用电池隔膜上形成阻隔层，从而获得所述锂硫电池用复合隔膜。

10. 一种锂硫电池，其特征在于包含权利要求1-7中任一项所述的锂硫电池用复合隔膜。