CN109659487B - 一种用于锂金属负极保护的预锂化方法 - Google Patents

一种用于锂金属负极保护的预锂化方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池领域，公开了一种用于锂金属负极保护的预锂化方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在集流体表面涂覆形成有机聚合物薄膜；(2)涂覆有有机聚合物薄膜的集流体与锂片、隔膜、电解液一起组装成电池进行放电处理，将金属锂沉积在集流体表面；(3)将表面沉积有金属锂的集流体取出，即得到表面具有保护膜的、且能够用于锂金属电池的负极材料。利用本发明的预锂化方法制备的金属锂负极，一方面能够抑制锂枝晶的产生，另一方面原位形成的保护膜又能阻止金属锂与电解液发生反应产生死锂，可有效解决常规金属锂负极在循环过程中的不均匀沉积产生的锂枝晶现象、以及金属锂负极与电解液反应产生的死锂从而降低循环性能的现象。

Description

一种用于锂金属负极保护的预锂化方法
技术领域
本发明属于锂电池领域，更具体地，涉及一种用于锂金属负极保护的预锂化方法。
背景技术
随着化石能源的不断枯竭以及其带来的环境污染问题，新能源的利用在现代社会占据了越来越大的比例。这其中，锂电无疑是21世纪以来最受人瞩目的新能源技术。虽然，锂离子电池的应用已经在我们的生活中随处可见，但锂离子电池较低的容量密度限制了其进一步发展，因此人们将目光转向具有更高容量密度的电极材料，以满足制造高比能量的先进能源存储设备的需求。金属锂无疑是这其中最耀眼的一颗珍珠，金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的还原电位(-3.04V对比标准氢电极)，非常适合用于高比能量二次电池的负极材料。
但是，金属锂因为其活泼的化学性质，在使用过程中存在着以下问题：(1)金属锂在充放电过程中会在集流体上发生不均匀沉积，从而产生锂枝晶现象，锂枝晶的不断生长最终可能会刺穿电池隔膜，造成短路现象，甚至引发电池爆炸失火；(2)金属锂在充放电过程中会和电解液发生反应，一方面使电解液不断消耗，另一方面产生不可逆的锂沉积造成粉化和死锂，从而使循环寿命大大降低。
因此，为了真正实现金属锂电池的真正大规模生产，开发出一种既能使锂均匀沉积从而抑制锂枝晶的产生，又能阻止锂和电解液反应的金属锂负极显得愈发重要。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种用于锂金属负极保护的预锂化方法，通过将涂覆具有良好锂离子传输性的有机聚合物材料的集流体和金属锂组装成电池，并通过放电将金属锂沉积到集流体一侧，再将沉积了金属锂的集流体取出用于金属锂电池的组装。利用本发明的预锂化方法制备的金属锂负极，一方面，有机聚合物能够引导锂离子在充放电过程中均匀沉积，从而抑制锂枝晶的产生，另一方面有机聚合物中的少量活性非金属原子会在放电过程中与金属锂发生反应生成无机锂化物，原位形成保护膜，阻止金属锂与电解液发生反应产生死锂，减少锂的消耗，从而提高金属锂的循环性能和容量保持率，有效解决常规金属锂负极在循环过程中的不均匀沉积产生的锂枝晶现象、以及金属锂负极与电解液反应产生的死锂从而降低循环性能的现象。利用本发明制备的金属锂负极可以用于下一代金属锂电池，包括锂-硫、锂-空气电池的生产。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于锂金属负极保护的预锂化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在集流体表面涂覆形成有机聚合物薄膜；
(2)涂覆有有机聚合物薄膜的集流体与锂片、隔膜、电解液一起组装成电池进行放电处理，将金属锂沉积在集流体表面；
(3)将所述步骤(2)得到的表面沉积有金属锂的集流体取出，即得到表面具有保护膜的、且能够用于锂金属电池的负极材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述有机聚合物薄膜所采用的有机聚合物为碳化聚丙烯腈，氧化聚丙烯腈，硫化聚丙烯腈，硒化聚丙烯腈，碲化聚丙烯腈，硒掺杂的硫化聚丙烯腈，碲掺杂的硫化聚丙烯腈，硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈，硫化聚氧化乙烯，硫化聚甲基丙烯酸甲酯，硫化聚二甲基硅氧烷，硫化聚氨酯，硫化聚酰胺中的一种或几种；优选为碳化聚丙烯腈，氧化聚丙烯腈，硫化聚丙烯腈；
所述集流体所采用的材料具体为铜箔、金箔、银箔中的一种或几种；优选为铜箔。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述有机聚合物薄膜中还包括粘接剂，所述粘接剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、丙烯腈多元共聚物、聚四氟乙烯中的一种或几种；优选为聚偏氟乙烯；
优选的，所述有机聚合物薄膜中，所述有机聚合物和所述粘接剂的质量之比为10:1～1:1，更优选为9:1。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述有机聚合物薄膜具体是将有机聚合物浆料涂覆在集流体表面，然后使浆料中的溶剂蒸发形成；所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯化亚砜、氯仿、甲苯中的一种或几种；优选为N-甲基吡咯烷酮。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述有机聚合物薄膜的涂覆厚度为5μm～200μm，更优选为25～100μm。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述锂片的厚度为10～1000μm，更优选为100～500μm。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述用于锂金属负极保护的预锂化方法得到的表面具有保护膜的、且能够用于锂金属电池的负极材料。
按照本发明的又一方面，本发明提供了一种金属锂二次电池，包括正极材料、负极材料、隔膜及电解液，其特征在于，所述负极材料为利用上述用于锂金属负极保护的预锂化方法得到的负极材料；
优选的，所述正极材料为氧化物正极材料、硫化物正极材料、锂离子嵌入式正极材料、硫正极材料、硫化聚合物正极材料、空气正极材料中的任意一种，或者同样为利用上述用于锂金属负极保护的预锂化方法得到的负极材料。
作为本发明的进一步优选，所述隔膜选自PP隔膜、PE隔膜、PP/PE/PP隔膜、Al2O3涂层隔膜、玻璃纤维隔膜、PVDF隔膜、PET/Al2O3隔膜、纤维素隔膜、芳纶隔膜中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选，所述电解液选自醚类电解液、酯类电解液、离子液体类电解液体系。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过在集流体上涂覆有机聚合物进行放电处理形成预锂化，一方面起到了引导锂离子均匀沉积，从而抑制锂枝晶的产生，另一方面有机聚合物中的少量非金属原子会与金属锂发生反应生成无机锂化物，形成保护膜，从而阻止金属锂与电解液发生反应产生死锂，该集流体可进一步用于金属锂电池的组装(如Li-LiFePO4、Li-S二次电池等)。
由于目前金属锂负极仍具有化学性质不稳定，循环性能差，容量保持率低的特点，金属锂电池还很难进行大规模生产，实现商业化。因此本发明提供了一种稳定金属锂负极的制备方法。本发明通过在集流体表面涂覆具有良好锂离子传输性的有机聚合物，一方面能够引导锂离子在充放电过程中均匀沉积，从而抑制锂枝晶的产生，另一方面有机聚合物中的少量活性非金属原子会在放电过程中与金属锂发生反应生成无机锂化物，原位形成保护膜，阻止金属锂与电解液发生反应产生死锂，减少锂的消耗，从而提高金属锂的循环性能和容量保持率。实验表明，用本发明所述方法制备的金属锂负极能够在1mA/cm2的电流密度下，经过100次的充放电循环，仍保持有99％的平均库伦效率。并且用此种方法制备的金属锂对称电池能够在1mA/cm2的电流密度下充放电循环超过400次而不产生极化现象。并且本发明所述方法工艺简单，成本低廉，能够实现大规模工业化生成，具有极高的商业价值。
本发明还优选对有机聚合物薄膜的组分及厚度进行控制，尤其通过对有机聚合物组分与粘接剂组分的配比进行控制，并对粘接剂的具体种类进行优选控制，能够进一步确保预锂化的处理效果；进一步的，配合电池中锂片的厚度参数，使电池经放电处理后能够得到稳定的、表面具有保护膜且能够用于锂金属电池的负极材料。
附图说明
图1为实施例1本发明制备的具有保护膜的稳定金属锂负极的光学照片。
图2为实施例1采用本发明制备的锂负极测试平均库伦效率的时间-电压图。
图3为实施例1采用本发明制备的锂负极测试平均库伦效率的容量-电压图。
图4为实施例6采用本发明制备的锂负极制作对称电池的循环性能图。
图5为实施例7采用本发明制备的锂磷酸铁锂全电池测试的长循环性能图。
图6为实施例11采用本发明制备的软包电池的实物图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明能够具有保护膜的稳定金属锂负极，其制备方法总体来说，包括以下步骤：
1)将具有良好锂离子传输性的有机聚合物和粘接剂混合成浆料涂布在集流体，制含有机聚合物的极片；
2)将步骤1中制成的极片与金属锂、隔膜组装成电池，并加入适当电解液；
3)对步骤2中组装成的电池进行放电处理，使电池中的金属锂均匀的沉积到具有有机聚合物的集流体上；
4)放电一段时间后，将步骤3中的电池拆开，取出沉积了金属锂的含有机聚合物集流体。
上述方法得到的表面具有保护膜的负极，可用于进一步金属锂电池的组装(如Li-LiFePO4、Li-S二次电池等)。
以下为具体实施例：
实施例1
将硫化聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素以90:5:5的质量比例，以水为溶剂均匀混合制成浆料，涂在集流体铜箔上，涂层厚度为10μm。待溶剂挥发后，将铜箔冲制成直径16mm的极片。将极片，隔膜，金属锂在氩气保护的手套箱中组装成扣式电池，并添加浓度为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1％质量浓度硝酸锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)电解液。
将用上述方法组装的扣式电池在1mA/cm2的电流密度下放电11h，使集流体表面沉积11mAh/cm2的金属锂。
放电完毕后，将上述扣式电池拆开，取出沉积了金属锂的集流体，如图1所示，其表面具有保护膜。
将上述具有保护膜的金属锂铜箔与锂片，隔膜在氩气保护的手套箱中组装成扣式半电池，并添加浓度为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1％质量浓度硝酸锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)电解液。
将上述组装的扣式半电池进行充放电测试，电流密度为1mA/cm2，每圈的金属锂脱出/嵌入容量为1mAh/cm2，循环圈数为100圈，并在第101圈时将集流体上的金属锂全部脱出，并由此计算平均库伦效率，如图2所示为锂负极测试平均库伦效率的时间-电压图，如图3所示为锂负极测试平均库伦效率的容量-电压图，从图中可知最后一圈集流体上的金属锂脱出容量为10.9mAh/cm2，综合两图，所计算得的平均库伦效率为99％。
实施例2
制备浆料成分为硫化聚丙烯腈、聚偏氟乙烯以90:10的比例，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂。其余均与实例1相同。
实施例3
浆料在集流体上的涂层厚度为100μm。其余均与实例1相同。
实施例4
所选用的有机聚合物为硒掺杂的硫化聚丙烯腈。其余均与实例1相同。
实施例5
所选用的有机聚合物为碲掺杂的硫化聚丙烯腈。其余均与实例1相同。
实施例6
将硫化聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素以90:5:5的比例，以水为溶剂均匀混合制成浆料，涂在集流体铜箔上，涂层厚度为10μm。待溶剂挥发后，将铜箔冲制成直径16mm的极片。将极片，隔膜，金属锂在氩气保护的手套箱中组装成扣式电池，并添加浓度为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1％质量浓度硝酸锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)电解液。
将用上述方法组装的扣式电池在1mA/cm2的电流密度下放电10h，使集流体表面沉积10mAh/cm2的金属锂。
放电完毕后，将上述扣式电池拆开，取出沉积了金属锂的集流体。
将正负极均为沉积了金属锂的集流体和隔膜在氩气保护的手套箱中组装成扣式对称电池，并添加浓度为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1％质量浓度硝酸锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)电解液。
将上述组装的扣式对称电池进行循环稳定性测试，电流密度为1mA/cm2，如图4锂负极制作对称电池的循环性能图，其能够循环稳定超过400次并且保持极低的过电势，说明其在长时间循环过程中没有产生极化现象。
实施例7
将硫化聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素以90:5:5的比例，以水为溶剂均匀混合制成浆料，涂在集流体铜箔上，涂层厚度为10μm。待溶剂挥发后，将铜箔冲制成直径16mm的极片。将极片，隔膜，金属锂在氩气保护的手套箱中组装成扣式电池，并添加浓度为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1％质量浓度硝酸锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)电解液。
将用上述方法组装的扣式电池在1mA/cm2的电流密度下放电10h，使集流体表面沉积10mAh/cm2的金属锂。
放电完毕后，将上述扣式电池拆开，取出沉积了金属锂的集流体。
将预储锂的集流体拆开来后作为负极，并选用正极材料为磷酸铁锂正极组装扣式磷酸铁锂全电池，电解液体系为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1％质量浓度硝酸锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)电解液。
将上述组装的全电池进行充放电循环，充放电倍率设置为0.5C，如图5所示，全电池可以稳定循环超过200圈，并且容量还能保持在140mAh/g以上，具有极高的容量保持率和优异的循环性能。
实施例8
浆料在集流体上的涂层厚度为100μm。其余均与实例6相同。
实施例9
所选用的有机聚合物为硒掺杂的硫化聚丙烯腈。其余均与实例6相同。
实施例10
所选用的有机聚合物为碲掺杂的硫化聚丙烯腈。其余均与实例6相同。
实施例11
将硫化聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素以90:5:5的比例，以水为溶剂均匀混合制成浆料，涂在集流体铜箔上，涂层厚度为10μm。待溶剂挥发后，将铜箔裁成大小为4cm*5cm的极片。将极片，隔膜，金属锂在氩气保护的手套箱中组装成软包电池，并添加浓度为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1％质量浓度硝酸锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)电解液。
将用上述方法组装的软包电池在1mA/cm2的电流密度下放电10h，使集流体表面沉积10mAh/cm2的金属锂。
放电完毕后，将上述软包电池拆开，取出沉积了金属锂的集流体。
将沉积了金属锂的集流体、硫化物正极片和隔膜在氩气保护的手套箱中组装成软包电池，并添加浓度为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1％质量浓度硝酸锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)电解液。如图6所示为软包电池的实物图。
实施例12
制备浆料成分为硫化聚丙烯腈、聚偏氟乙烯以90:10的比例，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂。其余均与实例11相同。
实施例13
浆料在集流体上的涂层厚度为100μm。其余均与实例11相同。
实施例14
所选用的有机聚合物为硒掺杂的硫化聚丙烯腈。其余均与实例11相同。
实施例15
所选用的有机聚合物为碲掺杂的硫化聚丙烯腈。其余均与实例11相同。
本发明得到的具有高分子保护膜的金属锂负极材料作为金属锂二次电池负极材料应用于金属锂二次电池时，除了上述实施例中所采用的具体正极材料外，正极材料还可以是现有技术中的其他金属锂电池正极材料，例如可以为氧化物正极材料(氧化锰、氧化钒)、硫化物正极材料(硫化钼、硫化锂、硫化钠)、锂离子嵌入式正极材料(富锂材料、磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂、锰酸锂、三元材料)、硫正极材料、硫化聚合物正极材料、空气正极材料等中的任意一种；电解液除上述实施例中所采用的具体组分及配比的电解液材料外，也可采用现有技术中其他金属锂电池电解液材料；同理，隔膜也可以采用现有技术中的已有隔膜，如PP/PE/PP隔膜(即由PP、PE、PP三者依次层叠形成的材料)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种用于锂金属负极保护的预锂化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在集流体表面涂覆形成有机聚合物薄膜；所述有机聚合物薄膜的涂覆厚度为5μm～200μm；
(2)涂覆有有机聚合物薄膜的集流体与锂片、隔膜、电解液一起组装成电池进行放电处理，将金属锂沉积在集流体表面；
(3)将所述步骤(2)得到的表面沉积有金属锂的集流体取出，即得到表面具有保护膜的、且能够用于锂金属电池的负极材料；
所述步骤(1)中，所述有机聚合物薄膜所采用的有机聚合物为氧化聚丙烯腈，硫化聚丙烯腈，硒化聚丙烯腈，碲化聚丙烯腈，硒掺杂的硫化聚丙烯腈，碲掺杂的硫化聚丙烯腈，硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈中的一种或几种；
所述集流体所采用的材料具体为铜箔、金箔、银箔中的一种或几种；
所述步骤(2)中，所述有机聚合物中的少量非金属原子能够与金属锂发生反应生成无机锂化物，原位形成保护膜；
并且，所述有机聚合物薄膜中还包括粘接剂，所述粘接剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、丙烯腈多元共聚物、聚四氟乙烯中的一种或几种；
所述有机聚合物薄膜中，所述有机聚合物和所述粘接剂的质量之比为10:1～1:1；
对于所述步骤(3)得到的负极材料，一方面，有机聚合物能够引导锂离子在充放电过程中均匀沉积，从而抑制锂枝晶的产生，另一方面有机聚合物中的少量活性非金属原子会在放电过程中与金属锂发生反应生成无机锂化物，原位形成保护膜，阻止金属锂与电解液发生反应产生死锂，减少锂的消耗，从而提高金属锂的循环性能和容量保持率。
2.如权利要求1所述用于锂金属负极保护的预锂化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机聚合物薄膜所采用的有机聚合物为氧化聚丙烯腈，硫化聚丙烯腈中的一种；
所述集流体所采用的材料具体为铜箔。
3.如权利要求1所述用于锂金属负极保护的预锂化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述粘接剂为聚偏氟乙烯。
4.如权利要求1所述用于锂金属负极保护的预锂化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机聚合物薄膜中，所述有机聚合物和所述粘接剂的质量之比为9:1。
5.如权利要求1所述用于锂金属负极保护的预锂化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机聚合物薄膜具体是将有机聚合物浆料涂覆在集流体表面，然后使浆料中的溶剂蒸发形成；所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯化亚砜、氯仿、甲苯中的一种或几种。
6.如权利要求5所述用于锂金属负极保护的预锂化方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
7.如权利要求1所述用于锂金属负极保护的预锂化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机聚合物薄膜的涂覆厚度为25～100μm。
8.如权利要求1所述用于锂金属负极保护的预锂化方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述锂片的厚度为10～1000μm。
9.如权利要求8所述用于锂金属负极保护的预锂化方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述锂片的厚度为100～500μm。
10.利用如权利要求1－9任意一项所述用于锂金属负极保护的预锂化方法得到的表面具有保护膜的、且能够用于锂金属电池的负极材料。
11.一种金属锂二次电池，包括正极材料、负极材料、隔膜及电解液，其特征在于，所述负极材料为利用如权利要求1－9任意一项所述用于锂金属负极保护的预锂化方法得到的负极材料；
所述正极材料为氧化物正极材料、硫化物正极材料、锂离子嵌入式正极材料、硫正极材料、硫化聚合物正极材料、空气正极材料中的任意一种。
12.如权利要求11所述金属锂二次电池，其特征在于，所述隔膜选自PP隔膜、PE隔膜、PP/PE/PP隔膜、Al2O3涂层隔膜、玻璃纤维隔膜、PVDF隔膜、PET/Al2O3隔膜、纤维素隔膜、芳纶隔膜中的一种或几种。
13.如权利要求11所述金属锂二次电池，其特征在于，所述电解液选自醚类电解液、酯类电解液或离子液体类电解液体系。
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