CN111554977A

CN111554977A - 一种锂二次电池的制作方法

Info

Publication number: CN111554977A
Application number: CN201910116027.XA
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-02-09
Filing date: 2019-02-09
Publication date: 2020-08-18

Abstract

本发明公布了一种Li二次电池的制作方法，将多孔金属锂箔或锂带或锂丝等锂材料置于锂电池负极材料于隔膜之间作为电池的辅助电极，对于金属氧化物正极材料，先小电流放电至0伏(相对于负电极)，将锂氧化为离子充入金属氧化物晶体中，M_xO_y与Li反应生成M原子及氧化锂，小电流充电将锂离子嵌入负极并还原，然后将放电电压提升至1～2V左右(根据正极材料性质确定大小)，使正极金属原子M氧化为离子，重塑金属氧化物的晶体结构。然后在设定的工作状态下充放电电压范围为4‑2伏对电池正极材料晶体进行多次修复，从而使电池进入稳定的工作状态。对于含锂正极材料(如磷酸铁锂)‑Li二次电池的制作除第一次放电电压设在2伏左右外，其它制作方法及充放电技术相同。采用此种技术成功开发出具有商用价值的Cu‑Li、Bi‑Li、Mn‑Li、Mo‑Li，以及富锂磷酸铁锂二次电池。

Description

一种锂二次电池的制作方法

技术领域

本发明属于能源领域。

背景技术

锂电池具有容量大，能量密度大，使用安全，环境友好，使用寿命长等优点，为动力电池首选产品。根据法拉第电解定律，电池的比电容由

决定(式中i为电解电流，t为电解时间，Q为电解电量，m为活性物质电解质量，M为活性物质分子量，F为法拉第常数)，式中nF一定时，比电容

由分子量M决定，因此电池的正极材料的分子量M越小，则比电容越大。金属氧化物比其酸式盐具有更小的分子量，比电容更大，但由于其缺乏Li，制作锂电池比较困难；而其酸式盐如磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元锂为锂正极材料提供了锂源，由于负电极在放电过程中电压往往不能设定为0伏(如磷酸铁锂放电电压设定为 2伏，如设在0伏，将使电极可逆性恶化，电池损坏)，这样负极电极在放电过程中Li会不断地渗入负极材料内部，且随着放电次数的增加，负极囤积的Li会越来越多，直到达到饱和，这样使电池放电容量不断衰减，能量密度不断降低。因此无论采用金属氧化物，还是金属氧化物的酸式盐，补锂是必不可少的。多数金属氧化物具有高温稳定的晶体结构，适合作为锂电池的正极材料，但至今为止市场上未出现可充的金属氧化物商品Li电池，主要是在技术上电池制备困难，如使用金属锂作负极，金属锂可逆性差，电池使用寿命短。

本发明提供一种金属氧化物(M_xO_y)-锂二次电池的制作方法，以及含锂正极材料如磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元锂等电池的正极补锂方法。

对于金属氧化物电池，其原理是将多孔金属锂或锂带或锂丝或锂粉等锂材料置于锂电池隔膜与负极材料之间，小电流放电至0伏(相对于负电极，以下同)，将锂离子充入金属氧化物晶体中，反应生成金属M及氧化锂，并小电流充电将锂离子在负极还原，然后将放电电压提升至1～2V左右(根据正极材料确定)，使正极金属氧化，重塑金属氧化物的晶体结构；然后在设定的充放电电压范围对电池正极材料晶体进行多次修复，从而达到最佳状态。电池反应如下：

M_xO_y+2yLi＝xM+yLi₂O(首次放电次数m＝1，电压设定至0伏)

xM+yLi₂O＝M_xO_y+2yLi(充电次数n＝1，金属M氧化，Li离子在负极还原，电压设定至 4伏左右)

M_xO_y+2yLi＝MxOyLi(m＞1放电电压设定为1～2伏左右，高价金属离子得电子，化合价降低，锂离子嵌入正极晶体中)

M_xO_yLi＝M_xO_y+2yLi(充电次数n＞1，金属离子化合价升高，锂离子嵌入负极晶体中并还原为Li)

对于磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元锂电池等含锂正极材料，采用相似的电池组装方法，并采用常规的充放电技术将锂补充到正极材料中(此类电池为富锂电池，以下同)。

本发明采用此电池制作方法提供商用CuO-Li、Bi₂O₃-Li、MnO₂-Li、MoO₃-Li，以及富锂磷酸铁锂二次电池的制作方法。

发明内容

为了获得高性能锂二次电池及富锂电池，本发明是通过如下技术方案实施的：(1)首先制备多孔金属锂片或锂带或锂丝，作为电极的辅组负极；(2)以金属氧化物或磷酸铁锂等正极材料、粘胶剂、导电剂混合均匀后凃于铝箔为正极，石墨等负极材料、粘胶剂、导电剂混合均匀后凃于铜箔上为负极，电极经过80℃真空干燥，将多孔金属锂置于隔膜与负极之间，六氟磷酸锂-碳酸酯混合液为电解质，按常规方法组成组成电池；(3)对于金属氧化物电池首次放电采用小电流，使电池放电电压降为0伏，将金属锂溶解为离子缓慢注入金属氧化物中，然后采用小电流缓慢充电将电压升到4伏左右，将锂离子缓慢注入石墨等负极材料中并还原；第二次及以后将放电电压设定在1-2伏左右，对正极晶体进行修复，使正极金属氧化为离子，修复3-10次后即可使用。

本发明的进一步改进方案为：

1、作为制备多孔或网状锂片的方法可以采用铸造、或机械冲压、或钻孔、或激光打孔或锂丝编织或用金属网浸入融化的锂等方法进行。金属锂网的厚度为0.05-5mm，孔径为0.5mm-1cm，孔间距为0.5mm-1cm(可根据单位面积金属氧化物的电容量确定厚度和质量)。亦可采用其它方法在负极表面形成多孔锂，如在表面添加锂带或锂丝或锂粉形成网状锂，或真空热喷涂锂，或有机溶剂加热融化锂喷雾，或锂磁溅射，或电解还原锂离子等方法。金属锂带或锂丝的厚度为0.05-5mm，宽度为0.1-50mm。

2、所用正极材料为金属氧化物及其导电的复合材料(如石墨烯、纳米碳管、纳米炭、炭纤维等电化学性质稳定的导电材料所组成的金属氧化物复合材料)，金属氧化物主要包括Cu、Mn、 Co、Ti、Fe、Bi、Ni、Zn、Ag、Hg、V、Mo等的氧化物；

3、所用电解质包括六氟磷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、有机锂等，亦可采用固体锂电解质。

4、所用电解负极材料可以是碳素材料，如石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管；或锡基(硅基) 材料；或合金类负极材料，如硅基合金、锗基合金；等。

5、电池隔膜为常用的聚烯烃材料，玻璃纤维，或其它非导电的物质制成的多孔膜等。

6、金属氧化物所制备的电池首次放电采用小电流0.1-50.0mA/g，使电池放电电压降为0伏，防止锂离子在正极膜界面反应过快，阻碍锂的氧化，然后采用小电流0.1-50.0mA/g缓慢充电将电压升到4伏左右，便于锂深度注入石墨等负极材料中；第二次及以后将放电电压设定在 1～2伏左右，防止正极金属离子全部还原为金属原子对正极晶体进一步破坏，并对正极晶体进行修复，使正极金属原子氧化为离子，修复3-5次后的电池即可使用。

7、对于磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元锂等含锂正极材料采用相似的电极组装方法及充放技术，但与金属氧化物不同的是其首次放电电压设在2伏左右，防止金属离子还原为金属。

本发明的有益效果为：按电池制作方法，可以看出电池的优越性表现在：

1、电池的制备方法简单，对现有锂电池生产工艺影响不大，操作安全，便于大规模生产。

2、采用金属氧化物作为锂电池正极材料，成本低，所用金属氧化物正极材料及辅助材料合计约为磷酸铁锂的十分之一左右，如MnO₂每吨市价约1000元左右，而磷酸铁锂为每吨约80000 元左右，如果按理论值每克MnO₂消耗14mg锂计算，MnO₂加锂价格约为每吨10000元，只有磷酸铁锂价格的八分之一，电池制作成本大大下降。

3、所用金属氧化物比电容大，热稳定性高，导电能力强，不易爆炸，成品率高，环境友好，低温性能优异，无自放电效应，特别是Mo-Li、Mn-Li制作的电池，工作电压高，使用寿命长，具有极高的市场前景，可作为新一代锂电池。如MnO₂电池按本发明设计的比电容理论值为308mAh/g，而磷酸铁锂为170mAh/g，几乎为磷酸铁锂的2倍；MnO₂充放电工作电压在4-2伏左右，放电平稳，对电解质及电极损害较小，有利于延长电池使用寿命；MnO₂常作为一种去电极极化材料，电池充电电流大，充电速度快，反应彻底；MnO₂自放电不明显，有利于延长电池保存时间；MnO₂电池安全，MnO₂开始分解温度大约在1000℃，不易爆炸； MnO₂在-40℃仍能放电，有利于在极寒天气使用；MnO₂来源广泛，环境友好，对人体损害较小。

5、在相同条件下，对于磷酸铁锂正极材料采用本发明组装的电池，其放电容量提高近5倍。

具体实施方式

1、MoO₃-Li电池：采用2032不锈钢扣式电池壳，0.2g市售比表面积为0.2534m².g^-1的MoO₃为正极材料，市售天然石墨为负极材料，电活性物质的制作：PVDF粘胶剂∶炭黑按80∶10∶ 20配制，1M六氟磷酸锂为电解质(溶剂为1∶1∶1的碳酸甲脂、碳酸乙烯脂、碳酸二甲脂)，铝箔为正极集流体，铜箔为负极集流体，1mm厚、孔径7um玻璃纤为电池隔膜，将厚0.1mm 孔径1mm、孔距1mm锂箔插入电池隔膜与负极电极之间，组装电池。电池封口后，以0.1-1mA 的电流放电至电压为0伏，然后以0.1-1mA的电流充电至4V；第二次放电终止电压为2伏，充电电压为4伏，充放电流1mA循环50次。

2、MnO₂-Li电池：采用2032不锈钢扣式电池壳，0.2g市售比表面积为35.6985m².g^-1的MnO₂为正极材料，市售天然石墨为负极材料，电活性物质的制作：PVDF粘胶剂∶炭黑按80∶10∶ 20配制，1M六氟磷酸锂为电解质(溶剂为1∶1∶1的碳酸甲脂、碳酸乙烯脂、碳酸二甲脂)，铝箔为正极集流体，铜箔为负极集流体，1mm厚、孔径7um玻璃纤为电池隔膜，将厚0.1mm 孔径1mm、孔距1mm锂箔插入电池隔膜与负极电极之间，组装电池。电池封口后，以0.1-1mA 的电流放电至电压为0伏，然后以0.1-1mA的电流充电至4V；第二次放电终止电压为2伏，充电电压为4伏，充放电流1mA循环50次。

3、Bi₂O₃-Li电池：采用2032不锈钢扣式电池壳，0.2g市售比表面积为1.3454m².g^-1的Bi₂O₃为正极材料，市售天然石墨为负极材料，电活性物质：PVDF粘胶剂∶炭黑按80∶10∶20配制，1M六氟磷酸锂为电解质(溶剂为1∶1∶1的碳酸甲脂、碳酸乙烯脂、碳酸二甲脂)，铝箔为正极集流体，铜箔为负极集流体，1mm厚、孔径7um玻璃纤为电池隔膜，将厚0.1mm 孔径1mm、孔距1mm锂箔插入电池隔膜与负极电极之间，组装电池。电池封口后，以0.1-1mA 的电流放电至电压为0伏，然后以0.1-1mA的电流充电至4V；第二次放电终止电压为1伏，充电电压为4伏，充放电流1mA循环50次。

4、CuO-Li电池：采用2032不锈钢扣式电池壳，0.2g市售比表面积为0.8811m².g^-1的CuO为正极材料，市售天然石墨为负极材料，电活性物质的制作：PVDF粘胶剂∶炭黑按80∶10∶ 20配制，1M六氟磷酸锂为电解质(溶剂为1∶1∶1的碳酸甲脂、碳酸乙烯脂、碳酸二甲脂)，铝箔为正极集流体，铜箔为负极集流体，1mm厚、孔径7um玻璃纤为电池隔膜，将厚0.1mm 孔径1mm、孔距1mm锂箔插入电池隔膜与负极电极之间，组装电池。电池封口后，以0.1-1mA 的电流放电至电压为0伏，然后以0.1-1mA的电流充电至4V；第二次放电终止电压为1伏，充电电压为4伏，充放电流1mA循环50次。

5、LiFePO₄富锂电池：采用2032不锈钢扣式电池壳，0.2g市售比表面积为16.0467m².g^-1的 LiFePO₄为正极材料，市售天然石墨为负极材料，电活性物质：PVDF粘胶剂∶炭黑按80∶10∶20配制，1M六氟磷酸锂为电解质(溶剂为1∶1∶1的碳酸甲脂、碳酸乙烯脂、碳酸二甲脂)，铝箔为正极集流体，铜箔为负极集流体，1mm厚、孔径7um玻璃纤为电池隔膜，将厚0.1mm孔径1mm、孔距1mm锂箔插入电池隔膜与负极电极之间，组装电池。电池封口后，以0.1-1mA的电流放电至电压为2伏，然后以0.1-1mA的电流充电至4V；第二次以后放电终止电压为2伏，充电电压为4伏，充放电流1mA循环50次。

6、LiFePO₄电池对比实验：采用2032不锈钢扣式电池壳，0.2g市售比表面积为16.0467m².g^-1的LiFePO₄为正极材料(与[0006]5材料相同)，商品石墨为负极材料，电活性物质：PVDF 粘胶剂∶炭黑按80∶10∶20配制，1M六氟磷酸锂为电解质(溶剂为1∶1∶1的碳酸甲脂、碳酸乙烯脂、碳酸二甲脂)，铝箔为正极集流体，铜箔为负极集流体，1mm厚、孔径7um玻璃纤为电池隔膜，组装电池。电池封口后，充电电压为4伏，放电电压为2伏，充放电流1mA 循环50次。

附图说明

图1(a)为MoO₃-Li电池的充放曲线，电池工作状态(电压为2～4V)比容量约为100mAh/g左右，充放效率(放电电量与充电电量之比，以下同)为97～105％，放电平台2.5伏左右。图1(b)为MoO₃-Li电池的放电比电容和充放效率，图1(c)为MoO₃的X射线粉末衍射图(XRD)，图1(d)为MoO₃的热重分析，图1(e)为MoO₃的扫面电镜图(SEM)。

图2(a)为MnO₂-Li电池的充放曲线，图2(b)为MnO₂-Li电池的放电比电容和充放效率，电池工作状态(电压为2～4V)比容量约为70mAh/g左右，充放效率为90～103％，放电平台3伏左右。图2(c)为MnO₂的X射线粉末衍射图(XRD)，图2(d)为MnO₂的热重分析，图 2(e)为MnO₂的扫面电镜图(SEM)。

图3(a)为Bi₂O₃-Li电池的充放曲线，图3(b)为Bi₂O₃-Li电池的放电比电容和充放效率，电池工作状态(电压为1～4V)的比容量约为55mAh/g左右，充放效率为93～104％，放电平台1.5伏左右。图3(c)为Bi₂O₃的X射线粉末衍射图(XRD)，图3(d)为Bi₂O₃的热重分析，图3(e)为Bi₂O₃的扫面电镜图(SEM)。

图4(a)为CuO-Li电池的充放曲线，图4(b)为CuO-Li电池的放电比电容和充放效率，电池工作状态(电压为1～4V)的比容量约为25mAh/g左右，充放效率93～105％，放电平台 1.5伏左右。图4(c)为CuO的X射线粉末衍射图(XRD)，图4(d)为CuO的热重分析，图4(e)为CuO的扫面电镜图(SEM)。

图5(a)为富锂LiFePO₄-Li电池的充放曲线，图5(b)为富锂LiFePO₄-Li电池的放电比电容和充放效率，电池工作状态电压为2～4V的比容量约为120mAh/g左右，充放效率96～101％，放电平台3.2伏左右。图5(c)为富锂LiFePO₄的X射线粉末衍射图(XRD)，图5(d) 为LiFePO₄的热重分析，图5(e)为LiFePO₄的扫面电镜图(SEM)。

图6(a)为LiFePO₄-Li对比电池的充放曲线，图6(b)为LiFePO₄-Li对比电池的放电比电容和充放效率，电池工作状态电压为2～4V的比容量约为25mAh/g左右，充放效率96～104％，放电平台2.8伏左右。

图7(a)为天然石墨的XRD，图7(b)为天然石墨的扫面电镜图(SEM)。

Claims

1.为了获得高性能金属氧化物-锂二次电池，在电池负极与隔膜界面置入多孔金属锂或锂带或锂丝作为电极的辅助负极，以金属氧化物、粘胶剂、导电剂混合涂于铝箔为正极，石墨等负极材料、粘胶剂、导电剂混合涂于铜箔上为负极，电极经过真空干燥，六氟磷酸锂碳酸酯混合液等为电解质，按常规方法组成组成电池。

2.作为制备多孔或网状锂片的方法可以采用铸造、或机械冲压、或钻孔、或激光打孔或锂丝编织或用金属网浸入融化的锂等方法进行。金属锂网的厚度为0.05-5mm，孔径为0.5mm-1cm，孔间距为0.5mm-1cm(可根据单位面积金属氧化物的电容量确定厚度和质量)。亦可采用其它方法在负极表面形成多孔锂，如在表面添加锂带或锂丝或锂粉形成网状锂，真空热喷涂锂，有机溶剂加热融化锂喷雾，锂磁溅射，电解还原锂离子等方法。金属锂带或锂丝的厚度为0.05-5mm，宽度为1-50mm。

3.所用正极材料为金属氧化物及其导电复合材料(如石墨烯、纳米碳管、纳米炭、纳米炭纤维等电化学性质稳定的导电材料所组成的金属氧化物复合材料)，金属氧化物主要包括Mn、Bi、Co、Fe、Ni、Zn、Ag、Hg、V、Mo等的氧化物，优先使用的是Mo、Mn、Cu、Bi的氧化物及其复合材料；对于含锂材料，主要包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元锂等含锂材料。

4.所用电解负极材料可以是碳素材料，如石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管；或锡基(硅基)材料；或合金类负极材料，如硅基合金、锗基合金；等等。

5.对于采用金属氧化物制备的电池首次放电采用小电流0.1-50.0mA/g，使电池放电电压降为0伏，防止锂离子在正极膜界面反应过快，阻碍锂的氧化，然后采用小电流0.1-50.0mA/g缓慢充电将电压升到4伏左右，便于锂深度注入石墨等负极材料中；第二次及以后将放电电压设定在1～2伏左右，防止正极金属离子还原为金属，对正极晶体进一步破坏，并对正极晶体进行修复，使正极金属原子氧化为离子，修复3-10次后的电池即可。对于含锂正极材料，除首次放电电压设定在1～2伏左右，其它充放电条件与金属氧化物相同。