CN1937285A - 一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及三种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法。其中，前两种方法为在涂制锂二次电池正极或/和负极的原料中，添加纳米材料，然后按照常规方法涂制电极。第三种为将纳米材料压嵌入用常规方法涂制成的常规电极片中，干燥后得到正极或负极片。该方法省却了现有技术中的表面改性/包覆处理工艺，可以降低锂二次电池电极材料的制备成本，是一种工艺简单、成本低廉、能够同时提高正极材料的实际可利用容量、循环稳定性和安全性的制备方法。

Description

一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法
技术领域
本发明属于高能电池技术领域，具体地说是涉及一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法。
背景技术
目前锂离子电池所使用的正极活性材料主要包括岩盐结构的LiCoO2和LiNiO2、尖晶石结构的LiMn2O4以及橄榄石结构的LiFePO4。在将电池充电到对金属锂的电位为4.2V的条件下，LiCoO2的实际容量可以达到150毫安·时/克左右，尖晶石LiMn2O4的实际容量可以做到120毫安·时/克左右，橄榄石结构的LiFePO4的容量可以达到150毫安·时/克左右。一般来讲，提高充电电压可以进一步提高材料的可利用容量，但这将导致材料结构的严重破坏，并有可能带来安全隐患。
在以上几种电极材料中，由于LiCoO2性能稳定，易于合成，因此是最早被商业化的锂离子电池正极材料，现在广泛用于商品小容量锂离子电池中。但是，由于Co在地壳中的储量较低，以LiCoO2为正极材料的锂离子电池难以降低生产成本，因而成为大容量锂离子电池生产和推广的重要制约因素。LiNiO2的理论比容量与LiCoO2的相近，实际可利用比容量比LiCoO2要高一些，生产成本相对较低。但是，合成单相的LiNiO2在工艺上有很大困难，而且LiNiO2的结构和热安全性都不如LiCoO2稳定，目前仍难于推广使用。Mn在自然界中储量丰富，尖晶石LiMn2O4的合成工艺相对LiNiO2也简单一些。但是，在55℃或以上温度时，由于Mn3+离子的溶出而导致材料结构的破坏和比容量降低。橄榄石结构的LiFePO4是近年来新兴的一种正极材料。这种材料结构稳定而且价格低廉。虽然这种材料的电导率较低，但是经过适当掺杂和表面包碳处理后，它的倍率充放电性能可以得到很大改善。一经推出，LiFePO4就受到了人们的极大关注，成为近年来最热门的正极材料之一。因此，尖晶石LiMn2O4和橄榄石LiFePO4是最有希望应用于新一代锂离子电池，特别是大容量锂离子电池中的正极材料。
研究表明，通过对上述的正极活性材料使用Li，Ni，Co，Mn，Mg，Ga，Ti，Fe，Al，Sn，Zr，Si，W，B等进行适当掺杂或元素替代，可以得到与母体材料结构相同的衍生材料。这些衍生材料在一定程度上改善了母体材料的结构稳定性，或降低了生产成本，但是以电化学非活性的元素替代电化学活性元素得到的衍生材料，降低了电极材料的理论比容量和实际可利用容量。
显然，现有的正极活性材料不能满足生产大容量或大功率的锂二次电池(锂二次电池为锂离子电池和二次锂电池的统称)的要求。要提高正极材料的实际比容量和改善循环性，需开发新的正极材料或对现有材料进行改性，以改善材料的电化学性能。对于锂二次电池容量降低的原因，目前一般认为与正极材料有关的因素有：(1)在较高的充电电位下，电解质发生分解消耗掉一部分锂，使材料的比容量和电池的循环性能降低；(2)在较高的充电状态下，正极材料中具有活性的过渡金属离子离开材料本体，进入电解液，减少了正极材料中的活性成分，破坏了材料的结构；(3)在正极材料深度缺锂的状态，正极材料中的过渡金属离子迁移重排，材料的晶体结构发生不可逆相变，使正极材料的电化学活性降低；(4)目前商品电解液所含有的微量水使电解液呈酸性，对呈碱性的正极材料具有腐蚀性。
在本申请人的在先中国专利ZL 01134448.2中，公开了一种通过对正极活性材料表面进行包覆或改性处理的方法，显著提高了正极材料的结构稳定性，有效改善了电极材料的性能。由于该表面改性/包覆处理提高了电极材料的结构稳定性，因此这样的电极材料可以充电到更高的电压，提供更高的比容量，而同时保证电极材料的循环稳定性不会变差。但是，上述的表面改性/包覆处理是在电极活性材料合成后再进行的，它使电极活性材料的制备工艺变得复杂，也增加了电极材料的制备成本。
发明内容
本发明的目的在于省却现有技术中的表面改性/包覆处理工艺，以降低锂二次电池电极材料的制备成本，从而提供一种工艺简单、成本低廉、能够同时提高正极材料的实际可利用容量、循环稳定性和安全性、含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供三种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法。其中前两种方法为在涂制锂二次电池正极或/和负极的原料中，添加纳米材料，然后按照常规方法涂制电极。第三种为将纳米材料压嵌入用常规方法涂制成的常规电极片中，干燥后得到正极或负极片。
本发明提供的第一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，包括如下的步骤：
1)将纳米材料、粘结剂与常规电极活性材料混合均匀；
所述的纳米材料的添加量占电极材料总重量(包括制备相应电极浆料的所有干性材料，但不包括承载电极材料的金属箔或塑料膜。下同)的10-7～0.2倍，即：如果只在正极材料中使用添加剂以改善正极和整个电池的性能，则纳米材料的添加量就占正极材料总重量的10-7～0.2倍；如果是通过在负极材料中使用添加剂以改善正极和整个电池的性能，则纳米材料的添加量就占负极材料总重量的10-7～0.2倍；如果同时在正极和负极材料中使用添加剂，则正极中纳米材料的添加量占正极材料总重量的10-7～0.2倍，负极中纳米材料的添加量占负极材料总重量的10-7～0.2倍；
所述的纳米材料为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在1～5000纳米之间；
所述的作为添加剂的纳米材料为选自下列各类材料的一种或多种的混合物：
i)金属或非金属的单质材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，镧系金属，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，锕系金属；
ii)上述金属或非金属的氧化物或复合氧化物，氧化物优选MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，Fe2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，CeO2；复合氧化物优选LiCr2O4，LiAlO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4；
iii)上述金属的盐类如碳酸盐，磷酸盐，硅酸盐，钒酸盐，偏铝酸盐，卤化物，或硝酸盐，优选Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2，Li2CO3，NaAlO2，LiAlO2，及Li2ZrO3；
iv)复盐，优选LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M选自Mg，Al，Fe，Co，Ni，Zr，Cr，Ti或V；
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVdF)或/和聚丙烯腈(PAN)；
所述的粘结剂占电极材料总重量的0.001～0.2倍；
所述的常规电极活性材料占电极材料总重量的0.2～0.99倍；
2)向步骤1)得到的混合物中加入溶剂，在30～200℃搅拌，使其中的粘结剂溶解、混合物形成均匀浆料，按照常规方法涂制电极，经干燥、辊压处理后即可作为电极使用；
所述的溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮（NMP)、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；
所述的溶剂的重量占电极材料总重量的0.2～1000倍(溶剂在电极的干燥过程中可以全部除去)。
本发明提供的第一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，还包括在步骤1)的混合物中加入导电添加剂；
所述的导电添加剂为选自碳黑(CB)、乙炔黑、金属粉和金属纤维中一种或两种以上的混合物；
所述的导电添加剂为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在5纳米～10微米之间；
所述的导电添加剂占电极材料总重量的0.001～0.2倍。
本发明提供的第二种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，包括如下的步骤：
1)将上述纳米材料和常规电极活性材料混合均匀；
所述的纳米材料的添加量占电极材料总重量的10-7～0.2倍；
所述的常规电极活性材料占电极材料总重量的0.2～0.99倍；
2)在30～200℃，将粘结剂和溶剂配制成粘结剂的溶液，溶液中粘结剂的重量占溶液总重量的0.001～0.2倍；
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVdF)或/和聚丙烯腈(PAN)；
所述的溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；
所述的溶剂的重量占电极材料总重量的0.2～1000倍；
3)将步骤2)中得到的粘结剂溶液加入到步骤1)的混合物中，再次混合均匀，制成的浆料按照常规方法涂制电极，经干燥、辊压处理后即可作为电极使用；
所述粘结剂占电极材料总重量的0.001～0.2倍。
本发明提供的第二种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，还包括在步骤1)的混合物中加入导电添加剂；
所述的导电添加剂为选自碳黑(CB)、乙炔黑、金属粉和金属纤维中一种或两种以上的混合物；
所述的导电添加剂为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在10纳米～10微米之间；
所述的导电添加剂占电极材料总重量的0.001～0.2倍。
本发明提供的第二种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，还包括在步骤3)中加入稀释剂；所述的稀释剂为选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；加入量为粘结剂溶液体积的0.1～1000倍；
加入稀释剂是为了调节浆料的粘稠度，其加入量随所使用的电极材料及添加剂的相对比例及各自的物理性质(如颗粒度、孔隙率及密度等)而定，以所得浆料的粘稠度适于电极涂制为准(稀释剂在电极的干燥过程中可以全部除去)。
本发明提供的第三种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，包括如下的步骤：
1)将电极活性材料、粘结剂溶液以及稀释剂混合均匀，按照常规方法涂制电极，然后经过干燥、辊压制成常规电极片；
所述的粘结剂溶液中的粘结剂的重量占溶液总重量的0.001～0.2倍；
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVdF)或/和聚丙烯腈(PAN)；所述的溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮（NMP)、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；
所述的稀释剂为选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；
稀释剂与溶剂的组分可以相同也可以不同；
所述的稀释剂占电极材料总重量的0.2～100倍，在电极的干燥过程中可以全部除去；加入稀释剂是为了调节浆料的粘稠度，其加入量随所使用的电极材料及添加剂的相对比例及各自的物理性质(如颗粒度、孔隙率及密度等)而定，以所得浆料的粘稠度适于电极涂制为准；
所述的电极活性材料占电极材料总重量的0.2～0.99倍；
2)将前述的纳米材料与分散剂均匀混合，制成悬浊液，均匀涂制到步骤1)制得的电极片上，经过再次干燥、辊压后得到正极或负极片；
所述的分散剂为选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；
所述的悬浊液中纳米材料的含量占悬浊液总重量的10-6～0.2倍；
所述的纳米材料的添加量占电极材料总重量的10-7～0.2倍。
本发明提供的第三种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，还包括在步骤1)的混合物中加入导电添加剂；
所述的导电添加剂为选自碳黑(CB)、乙炔黑、金属粉和金属纤维中一种或两种以上的混合物；
所述的导电添加剂为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在10纳米～10微米之间；
所述的导电添加剂占电极材料总重量的0.001～0.2倍。
上述三种方法中所指的电极片可以金属箔或塑料膜为载体。使用金属箔为载体时，金属箔片即为电极集流体；使用塑料膜为载体时，需将塑料膜上的电极片压制到金属网上后方可作为电极使用，金属网即为集流体。
将以上述任一种方法制备的含有纳米添加剂的锂二次电池电极，按照常规方法密封组装成锂二次电池，并注入电解液。该锂二次电池的基本结构为：以含有正极活性物质的材料作为正极，以各种可以储锂或能够提供锂离子的物质为负极，以有机或无机电解质溶液或聚合物电解质或固体电解质为电解质，另外配以普通的隔膜，集流体，电池壳及引线组成。以上正极和负极中至少有其一是用本发明所提供的方法制备的，即电极中添加了所述的纳米材料。正极和负极的一端分别焊上引线后与相互绝缘的电池壳两端或电极柱相连。
所述的锂二次电池可以使用液体电解质或聚合物电解质或凝胶电解质或固体电解质；电池形状可由上述基本结构做成扣式(单层)、圆柱形(多层卷绕)、方形(多层折叠或多层卷绕)等多种形状与规格。该锂二次电池具有可逆容量高、循环性好、安全性高等特点，可作为移动电源用于例如移动电话、笔记本电脑、照相机、摄像机及其它便携式电子器件与无绳电动工具，以及纯电动车和混合动力电动车(包括电动自行车、电动摩托车、电动三轮车和电动汽车)等，也可以用于各种规模的储能电站等场合。
在锂二次电池中，上述纳米材料会与电解液发生相互作用，吞噬其中可能会对电极活性材料产生腐蚀作用的有害成分，在密封电池的电解液中产生有助于提高电极材料的循环稳定性和热安全性的气体和液体分子，同时在正极或/和负极材料的颗粒表面产生有助于提高电极材料的循环稳定性和热安全性的固相产物。作用生成的液体和气体分子有助于在首次循环时在电极材料表面生成保护层，抑制电解液的氧化分解；沉积在正极或/和负极材料表面的固相产物本身就是一种固体电解质界面相(SEI)，这层膜的存在有助于由纳米添加剂溶出的金属或非金属离子向正极活性材料本体中迁移，在正极活性材料中形成一种表面固溶体，改善正极材料的结构稳定性并提高其热安全性。由于正极材料结构稳定性的提高，使用这种方法所制备的锂二次电池可以充电到更高的电压，可以提供更高的容量，同时表现出更好的安全性。因此，使用本发明所述方法制备的电极具有以表面纳米改性/包覆方法制备的材料为活性物质的电极所具有的所有优点极其不具备的一些其它优点。
本发明提供的方法的优点是：1)作为添加剂的纳米材料可以直接加入到其它的电极材料中，按照常规方法进行处理，涂制电极，不需另外的工序，工艺过程简单易行；也可以在用常规方法涂制成电极后单独加入，灵活方便；2)纳米添加剂使用量低、价廉易得，几乎不增加电池的制作成本；3)这种纳米添加剂对电池循环性能和安全性能的改善效果显著；4)由于使用添加剂改善了活性材料的结构稳定性和安全性，电池可以充电到更高的电压，因此即使将纳米添加剂的重量与体积因素考虑进去，电池的实际比容量仍然会有显著提高，同时具有高循环性和和高安全性。
附图说明
图1为实施例05制备的在以商品LiCoO2为活性物质的正极材料中使用了Al2O3纳米添加剂的锂二次电池的充放电曲线。
图2为实施例05制备的在以商品LiCoO2为活性物质的正极材料中使用了Al2O3纳米添加剂的锂二次电池的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例01
按照第一种方法，制备含有金属Al添加剂的锂二次电池正极。将平均颗粒度为1500纳米的金属Al颗粒、平均颗粒度为4500纳米的商品正极活性材料LiCoO2及粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)混合均匀。Al粉的添加量占正极材料总重量的10-3倍，粘结剂PVdF占正极材料总重量的0.05，正极活性材料LiCoO2占正极材料总重量的0.949倍。
向上述混合物中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶剂的重量占正极材料总重量的5倍，在60℃搅拌，使其中的粘结剂溶解，混合物形成均匀浆料，按照常规方法涂制电极，经干燥(除去溶剂)、辊压处理后即可作为正极片使用。粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的用量列于表1中，电极活性材料的相关数据列于表2中。
以该正极片为正极，以金属锂片作为负极(负极过量)，以1摩尔LiPF6溶于1升乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶剂(体积比1∶1)作为电解液，使用多孔的PP/PE隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成电池。电池静置4小时之后，采用武汉兰电(Land)电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电截止电压如表2中所列。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例02
按照第一种方法，制备含有单质Si纳米添加剂的锂二次电池正极。将颗粒度为800纳米的单质Si颗粒、平均颗粒度为60纳米的导电剂碳黑、粘结剂聚丙烯腈(PAN)及平均颗粒度为5000纳米的商品正极活性材料LiFePO4混合均匀。纳米Si粉的添加量占正极材料总重量的10-4倍，粘结剂PAN占正极材料总重量的0.05，导电剂碳黑占正极材料总重量的0.085，正极活性材料LiFePO4约占正极材料总重量的0.865倍。
向上述混合物中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶剂的重量占电极材料总重量的5倍，在60℃搅拌，使其中的粘结剂溶解，混合物形成均匀浆料，按照常规方法涂制电极，经干燥(除去溶剂)、辊压处理后即可作为正极片使用。粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的用量列于表1中，电极活性材料的相关数据列于表2中。
按照实施例01的方法组装实验电池并进行恒流充放电循环。充放电截止电压如表2中所列。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例03
按照第二种方法，制备含有C纳米添加剂的锂二次电池电极。将平均颗粒度为200纳米的C粉和平均颗粒度为6000纳米的商品正极活性材料LiNi0.8Co0.2O2混合均匀；将粘结剂PVdF的丙酮溶液(PVdF的浓度为0.2克/毫升)加入到以上混合物中，在60℃再次混合均匀，制成浆料。按照常规方法涂制电极，经干燥、辊压处理后即可作为正极使用。C粉的添加量占正极材料总重量的10-5倍，粘结剂PVdF占正极材料总重量的0.05，正极活性材料LiNi0.8Co0.2O2约占正极材料总重量的0.950倍。粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的用量列于表1中，电极活性材料的相关数据列于表2中。
按照实施例01中的方法组装成电池。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例04
按照第二种方法，制备含有S纳米添加剂的锂二次电池电极。将平均颗粒度为2000纳米的S纳米材料、平均颗粒度为50纳米的导电剂碳黑和平均颗粒度为4000纳米的商品正极活性材料LiMn2O4混合均匀；将粘结剂PAN的NMP溶液(PAN的浓度为0.2克/毫升)加入到以上混合物中，在60℃再次混合均匀，制成浆料。按照常规方法涂制电极，经干燥、辊压处理后即可作为电极使用。在制成的干燥正极片中，S添加剂占电极材料总重量的0.1，导电剂占电极材料总重量的0.08，粘结剂重量占电极材料总重量的0.05，活性物质LiMn2O4占电极材料总重量的0.770。粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的用量列于表1中，电极活性材料的相关数据列于表2中。
按照实施例01中的方法组装成电池，正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例05
按照第一种方法，将颗粒度为50纳米的Al2O3的纳米颗粒、颗粒度为100纳米的导电剂碳黑、粘结剂PVdF及平均颗粒度为1000纳米的商品正极活性材料LiCoO2混合均匀。纳米Al2O3粉的添加量占正极材料总重量的10-6倍，粘结剂PVdF占电极材料总重量的0.05，碳黑占正极材料总重量的0.08倍，正极活性材料LiCoO2约占电极材料总重量的0.870倍。
向上述混合物中加入溶剂NMP，溶剂的重量占电极材料总重量的5倍，在60℃搅拌，使其中的粘结剂溶解，混合物形成均匀浆料，按照常规的涂制电极的方法涂制电极，经干燥(除去溶剂)、辊压处理后即可作为电极片正极使用。粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的用量列于表1中，正极活性材料的相关数据列于表2中。
按照实施例01中的方法组装成电池。该锂二次电池的充放电曲线和循环性能曲线分别如图1和图2所示。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例06-09
按照实施例05中的方法，制备一系列含有氧化物纳米添加剂的锂二次电池正极，其使用导电剂、粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的种类和用量列于表1中，正极活性材料的相关数据列于表2中。
按照实施例01中的方法组装成电池。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例10
按照第二种方法，将平均颗粒度为500纳米的La2O3纳米材料、平均颗粒度为50纳米的导电剂炭黑和平均颗粒度为4000纳米的正极活性材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2混合均匀；将粘结剂PVdF的环戊酮溶液(PVdF的浓度为0.2克/毫升)加入到以上混合物中，在60℃再次混合均匀，制成浆料。按照常规方法涂制电极，经干燥、辊压处理后即可作为正极片使用。在制成的干燥正极片中，La2O3添加剂占电极材料总重量的10-4，导电剂占电极材料总重量的0.08，粘结剂占电极材料总重量的0.05，正极活性物质LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2约占电极材料总重量的0.870。粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的用量列于表1中，电极活性材料的相关数据列于表2中。
按照实施例01中的方法组装模拟电池，正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例11-14
按照实施例10中的方法，制备一系列含有纳米添加剂的锂二次电池正极，其使用导电剂、粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的种类与用量列于表1中，电极活性材料的相关数据列于表2中。
按照实施例1中的方法组装电池。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例15
按照第三种方法，将平均颗粒度为200纳米的导电剂碳黑、平均颗粒度为4000纳米的商品正极活性材料LiMn2O4、粘结剂PVdF的环戊酮溶液(PVdF的浓度为0.2克/毫升)以及稀释剂环戊酮混合均匀，按照常规方法涂制电极。经过干燥、辊压后制成常规正极片。将平均颗粒度为500纳米TiO2粉体材料与分散剂环戊酮均匀混合，制成悬浊液，均匀涂制到以上制得的常规电极片上，经过再次干燥、辊压后得到正极片。在制成的干燥正极片中，TiO2添加剂占电极材料总重量的10-4，导电剂占电极材料总重量的0.08，粘结剂重量占电极材料总重量的0.05，正极活性物质LiMn2O4占电极材料总重量的0.87。粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的用量列于表1中，电极活性材料的相关数据列于表2中。
按照实施例01中的方法组装成模拟电池，正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例16-19、
按照实施例15中的方法，制备一系列含有纳米添加剂的锂二次电池正极。各实施例之间的主要差别在于所加的纳米添加剂种类不同。根据添加剂和导电剂及正极活性材料的不同性质，对它们各自的含量有所调整。各实施例中所使用的导电剂、粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的种类与用量列于表1中，电极活性材料的相关数据列于表2中。
按照实施例01中的方法组装成电池。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例20
按照实施例05的方法，将平均颗粒度为2000纳米的LiAl(SO4)2纳米添加剂、平均颗粒度为50纳米的导电剂碳黑和粘结剂PVdF与平均颗粒度为6000纳米的中间相炭小球(MCS)负极材料均匀混合，加入适量溶剂环戊酮以使所得浆料的粘稠度适于涂制电极，经过干燥、辊压后制得负极片。
采用常规方法制备以碳黑为导电剂、PAN为粘结剂、LiNi0.5Mn0.5O2为活性材料的正极片。
在制成的干燥负极片中，LiAl(SO4)2添加剂占负极材料总重量的0.01，导电剂占负极材料总重量的0.07，粘结剂重量占负极材料总重量的0.05，负极活性物质MCS占负极材料总重量的0.87。粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的用量列于表1中，负极活性材料的相关数据列于表2中。在制成的干燥正极片中，正极活性材料LiNi0.5Mn0.5O2的重量占正极材料总重量的0.85。
以该负极片为负极，以常规正极片正极(负极活性物质过量)，按照实施例01的方法组装电池并进行恒流充放电循环和热学测量。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例21-24
按照实施例20中的方法，制备一系列含有纳米添加剂的锂二次电池负极。各实施例之间的主要差别在于所加的纳米添加剂种类不同。根据添加剂和导电剂及正极活性材料的不同性质，对它们各自的含量有所调整。
采用常规方法制备常规正极片。
各实施例中所使用的导电剂、粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的用量列于表1中，电极活性材料的相关数据列于表2中。
以该负极片为负极，以常规正极片正极(负极活性物质过量)，按照实施例01的方法组装电池并进行恒流充放电循环和热学测量。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例25
按照第二种方法，将平均颗粒度为50纳米的Al2O3纳米添加剂、平均颗粒度为70纳米的导电剂碳黑及平均颗粒度为3000纳米的活性负极材料天然石墨均匀混合，然后加入粘结剂PAN的丙酮溶液和适量溶剂丙酮以使所得浆料的粘稠度适于涂制电极，经过干燥辊压后制得负极片。
采用常规方法制备以LiNi0.5Mn0.5O2为活性材料的正极片。
在制成的干燥负极片中，Al2O3添加剂占负极材料总重量的10-6，导电剂碳黑占负极材料总重量的0.1，粘结剂占负极材料总重量的0.05，负极活性物质天然石墨约占负极材料总重量的0.85。粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的用量列于表1中，负极活性材料的相关数据列于表2中。在制成的干燥正极片中，正极活性材料LiNi0.5Mn0.5O2的重量占正极材料总重量的0.85。
所使用的导电剂、粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的用量列于表1中，电极活性材料的相关数据列于表2中。
以该负极片为负极，以常规正极片正极(负极活性物质过量)，按照实施例01的方法组装电池并进行恒流充放电循环和热学测量。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例26-29
按照实施例25中的方法，制备一系列含有纳米添加剂的锂二次电池负极。各实施例之间的主要差别在于所加的纳米添加剂种类不同。根据添加剂和导电剂及正极活性材料的不同性质，对它们各自的含量有所调整。
采用常规方法制备常规正极片。
粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的用量列于表1中，负极活性材料的相关数据列于表2中。在制成的干燥正极片中，正极活性材料的重量占正极材料总重量的0.85。
以该负极片为负极，以常规正极片正极(负极活性物质过量)，按照实施例01的方法组装电池并进行恒流充放电循环和热学测量。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例30
按照第三种方法，将平均颗粒度为4000纳米的AlPO4添加剂、平均颗粒度为120纳米的导电剂碳黑、粘结剂PAN及平均颗粒度为500纳米的负极活性材料SnSb合金混合后，加入溶剂环戊酮，制成粘稠度适当的浆料。用常规方法涂制电极，并经干燥、辊压处理，得到常规负极片。以溶剂环戊酮分散纳米添加剂后，将纳米添加剂的浆料涂制到以上电极片上，经过干燥、辊压后制得负极片。
采用常规方法制备以LiMn2O4为活性材料的常规正极片。
在制成的干燥负极片中，AIPO4添加剂占负极材料总重量的0.1，导电剂碳黑占负极材料总重量的0.1，粘结剂PVdF占负极材料总重量的0.05，负极活性物质SnSb合金占负极材料总重量的0.75。粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的种类及用量列于表1中，负极活性材料的相关数据列于表2中。在制成的干燥正极片中，正极活性材料的重量占正极材料总重量的0.85。
以该负极片为负极，以常规正极片正极(负极活性物质过量)，按照实施例01的方法组装并进行恒流充放电循环和热学测量。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例31-34
按照实施例30中的方法，制备一系列含有纳米添加剂的锂二次电池负极。各实施例之间的主要差别在于所加的纳米添加剂种类不同。根据添加剂和导电剂及正极活性材料的不同性质，对它们各自的含量有所调整。各实施例中所使用的导电剂、粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的用量列于表1中，电极活性材料的相关数据列于表2中。
采用常规方法制备常规正极片。
以该负极片为负极，以常规正极片正极(负极活性物质过量)，按照实施例01的方法组装电池并进行恒流充放电循环和热学测量。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例35
以Li2CO3为纳米添加剂，按实施例05方法制备正极片，按实施例20的方法制备负极片。所使用的导电剂、粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的用量列于表1中，电极活性材料的相关数据列于表2中。
以该负极片为负极，以该正极片正极(负极活性物质过量)，按照实施例01的方法组装电池并进行恒流充放电循环和热学测量。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例36
以AlP04为纳米添加剂，按实施例10的方法制备正极片，按实施例30的方法制备负极片。所使用的导电剂、粘结剂及相应溶剂和纳米添加剂的用量列于表1中，电极活性材料的相关数据列于表2中。
以该负极片为负极，以该正极片正极(负极活性物质过量)，按照实施例01的方法组装电池并进行恒流充放电循环和热学测量。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
表1、各实施例中所使用添加剂的种类与用量
  实施例             纳米添加剂            导电剂                 粘结剂
名称 颗粒度 含量 名称 颗粒度 含量 名称  使用溶剂 浓度 含量
  01     Al    1500     10-3    ×   ×  0.000  PVdF  NMP   0.2  0.05
  02     Si    800     10-4    CB   60  0.085  PAN  环戊酮   0.2  0.05
  03     C    200     10-5    ×   ×  0.000  PVdF  丙酮   0.2  0.05
  04     S    2000     10-1    CB   50  0.080  PAN  NMP   0.2  0.05
  05     Al2O3    50     10-6    CB   100  0.080  PVdF  NMP   0.2  0.05
  06     MgO    500     10-2    CB   60  0.085  PAN  环戊酮   0.2  0.05
  07     SiO2    5000     10-1    CB   70  0.090  PVdF  环戊酮   0.2  0.05
  08     ZrO2    100     10-5    CB   80  0.095  PAN  丙酮   0.2  0.05
  09     Li3PO4    1000     10-3    CB   100  0.100  PVdF  NMP   0.2  0.05
  10     La2O3    500     10-4    CB   50  0.080  PVdF  环戊酮   0.2  0.05
  11     ZnO    4000     10-1    CB   60  0.085  PVdF  NMP   0.2  0.05
  12     LiCr2O4    700     10-3    CB   70  0.090  PAN  环戊酮   0.2  0.05
  13     LiAlO2    50     10-7    CB   80  0.095  PVdF  环戊酮   0.2  0.05
  14     Y2O3    1000     10-2    CB   100  0.100  PAN  丙酮   0.2  0.05
  15     TiO2    500     10-4    CB   200  0.080  PVdF  环戊酮   0.2  0.05
  16     CeO2    200     10-5    CB   60  0.085  PVdF  NMP   0.2  0.05
  17     LiCoO2    600     10-4    CB   70  0.090  PAN  环戊酮   0.2  0.05
  18     AlPO4    100     10-6    CB   80  0.095  PVdF  环戊酮   0.2  0.05
   19   Li2CO3     300    10-4    CB    100  0.100  PAN  丙酮   0.2   0.05
   20   LiAl(SO4)2     2000    10-2    CB    50  0.070  PVdF  环戊酮   0.2   0.05
   21   LiMgPO4     500    10-4    CB    60  0.085  PVdF  NMP   0.2   0.05
   22   LiF     600    10-5    CB    70  0.090  PAN  环戊酮   0.2   0.05
   23   Li2ZrO3     50    10-7    CB    80  0.095  PVdF  环戊酮   0.2   0.05
   24   La2O3     1000    10-3    CB    100  0.100  PAN  丙酮   0.2   0.05
   25   Al2O3     50    10-6    CB    70  0.080  PAN  丙酮   0.2   0.05
   26   MgO     500    10-2    CB    60  0.100  PVdF  NMP   0.2   0.05
   27   SiO2     5000    10-1    CB    70  0.090  PAN  环戊酮   0.2   0.05
   28   TiO2     500    10-4    CB    80  0.095  PVdF  环戊酮   0.2   0.05
   29   Li3PO4     1000    10-3    CB    100  0.100  PAN  丙酮   0.2   0.05
   30   AlPO4     4000    10-1    CB    120  0.100  PAN  环戊酮   0.2   0.05
   31   NiO     1000    10-2    CB    60  0.085  PVdF  NMP   0.2   0.05
   32   LiAlO2     50    10-7    CB    70  0.090  PAN  环戊酮   0.2   0.05
   33   Y2O3     100    10-6    CB    80  0.095  PVdF  环戊酮   0.2   0.05
   34   ZrO2     100    10-5    CB    100  0.100  PAN  丙酮   0.2   0.05
   35   Li2CO3     300    10-4    CB    50  0.080  PVdF  环戊酮   0.2   0.05
   36   AlPO4     100    10-6    CB    70  0.090  PVdF  NMP   0.2   0.05
表2、各实施例中所使用电极活性物质的种类用量与规格及正极活性材料的电化学循环性能的种类与用量
   实施例                   正极活性材料         负极活性材料                首次循环       第300次循环
  材料 粒度 含量 材料 粒度  含量  电压  容量  效率   容量   效率
   01   LiCoO2 4500 0.949 金属锂 ×  0.999  2.75-4.3  160  0.90   155   0.99
   02   LiFePO4 5000 0.865 金属锂 ×  0.999  2.75-4.3  160  0.93   158   0.98
   03   LiNi0.8Co0.2O2 6000 0.950 金属锂 ×  0.999  2.75-4.5  188  0.87   176   0.99
   04   LiMn2O4 4000 0.770 金属锂 ×  0.999  3.5-4.7  137  0.85   135   0.99
   05   LiCoO2 1000 0.870 金属锂 ×  0.999  2.75-4.5  178  0.92   180   0.99
   06   LiNi0.8Co0.2O2 2000 0.873 金属锂 ×  0.999  2.75-4.3  163  0.84   157   0.99
   07   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 3500 0.892 金属锂 ×  0.999  2.75-4.7  215  0.93   200   0.98
   08   LiNiO2 6000 0.900 金属锂 ×  0.999  2.75-4.3  167  0.90   159   0.99
   09   LiMn2O4 2800 0.865 金属锂 ×  0.999  3.5-4.5  135  0.95   133   0.99
   10   LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 4000 0.870 金属锂 ×  0.999  2.75-4.7  234  0.86   210   0.98
   11   LiFePO4 3800 0.840 金属锂 ×  0.999  2.75-4.2  155  0.92   150   0.99
   12   LiMn2O4 4500 0.878 金属锂 ×  0.999  3.5-4.5  136  0.96   133   0.99
   13   LiCoO2 3000 0.900 金属锂 ×  0.999  2.75-4.5  190  0.90   178   0.99
   14   LiNi0.85Co0.15O2 4000 0.905 金属锂 ×  0.999  2.75-4.7  229  0.86   207   0.99
   15   LiMn2O4 4000 0.870 金属锂 ×  0.999  3.5-4.5  135  0.94   132   0.99
   16   LiCoO2 3800 0.858 金属锂 ×  0.999  2.75-4.7  235  0.87   224   0.98
   17   LiCoO2 6000 0.880 金属锂 ×  0.999  2.75-4.3  165  0.93   160   0.99
   18   LiNi0.8Co0.2O2 4000 0.863 金属锂 ×  0.999  2.75-4.5  195  0.89   187   0.99
   19   LiMnO2 5000 0.852 金属锂 ×  0.999  2.75-4.3  160  0.93   158   0.99
   20   LiNi0.5Mn0.5O2 5000 0.850 MCS 6000  0.870  2.75-4.5  189  0.91   183   0.98
   21   LiFePO4 4000 0.850 HCS 500  0.882  2.75-4.2  155  0.94   152   0.99
   22   LiCoO2 4000 0.850 天然石墨 5000  0.897  2.75-4.3  163  0.94   159   0.99
   23   LiNiO2 3900 0.850 改性石墨 6000  0.900  2.75-4.7  235  0.86   226   0.97
   24   LiCoO2 5200 0.850 石油焦 2500  0.884  2.75-4.3  160  0.92   156   0.99
   25   LiNi0.5Mn0.5O2 5000 0.850 天然石墨 3000  0.850  2.75-4.5  195  0.87   186   0.99
   26   LiCoO2 4000 0.850 MCS 6000  0.870  2.75-4.7  220  0.90   208   0.98
  27   LiNiO2 3900  0.850    HCS  500  0.882  2.75-4.3  168  0.89   160    0.99
  28   LiMn2O4 5200  0.850    天然石墨  5000  0.897  3.5-4.5  138  0.92   136    0.99
  29   LiCoO2 4000  0.850    改性石墨  6000  0.900  2.75-4.3  158  0.93   153    0.99
  30   LiMn2O4 5000  0.85    SnSb  500  0.750  3.5-4.5  137  0.95   135    0.99
  31   LiCoO2 4000  0.850    Li4Ti5O12  1000  0.871  2.75-4.3  163  0.94   159    0.99
  32   LiNiO2 3900  0.850    Si/C  200  0.862  2.75-4.7  235  0.86   226    0.97
  33   LiCoO2 5200  0.850    MCS  4000  0.894  2.75-4.3  165  0.94   161    0.99
  34   LiNi0.8Co0.2O2 4000  0.850    Si/C  260  0.863  2.75-4.5  188  0.90   178    0.99
  35   LiCoO2 5000  0.861    MCS  5500  0.886  2.75-4.3  165  0.94   161    0.99
  36   LiNi0.8Co0.2O2 3600  0.853    Si/C  300  0.895  2.75-4.5  188  0.90   178    0.99
注：
1、容量的单位为毫安·时/克，添加剂颗粒度的单位为纳米；
2、以上所标容量均为正极材料的比容量；在计算比容量时，已将纳米添加剂的质量扣除，即只计入正极活性材料部分的质量；在所有测量中，采用负极材料过量的方法确定正极材料的比容量；
3、在实施例01-19中，只在正极材料中使用添加剂；在实施例20-34中，只在负极材料中使用添加剂；在实施例35-36中，在正极和负极材料中同时使用添加剂。

Claims (10)

1、一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，包括如下的步骤：
1)将纳米材料、粘结剂与常规电极活性材料混合均匀；
所述的纳米材料的添加量占电极材料总重量的10-7～0.2倍；
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或/和聚丙烯腈；
所述的粘结剂占电极材料总重量的0.001～0.2倍；
所述的常规电极活性材料占电极材料总重量的0.2～0.99倍；
2)向步骤1)得到的混合物中加入溶剂，在30～200℃搅拌，使其中的粘结剂溶解，混合物形成均匀浆料，按照常规方法涂制电极，经干燥、辊压处理后，作为电极使用；
所述的溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；
所述的溶剂的重量占电极材料总重量的0.2～1000倍。
2、如权利要求1所述的含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，其特征在于，所述的纳米材料为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在1～5000纳米之间；
所述的纳米材料为选自下列各类材料的一种或多种的混合物：
i)金属或非金属的单质材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，镧系金属，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，锕系金属；
ii)上述金属或非金属的氧化物或复合氧化物，氧化物包括MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，Fe2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，CeO2；复合氧化物包括LiCr2O4，LiAlO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4；
iii)上述金属的盐类如碳酸盐，磷酸盐，硅酸盐，钒酸盐，偏铝酸盐，卤化物，或硝酸盐，包括Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2，Li2CO3，NaAlO2，Li2ZrO3及LiAlO2；
iv)复盐，包括LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M选自Mg，Al，Fe，Co，Ni，Zr，Cr，Ti或V。
3、如权利要求1所述的含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，其特征在于，还包括在步骤1)的混合物中加入导电添加剂；
所述的导电添加剂为选自碳黑、乙炔黑、金属粉和金属纤维中一种或两种以上的混合物；
所述的导电添加剂为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在5纳米～10微米之间；
所述的导电添加剂占电极材料总重量的0.001～0.2倍。
4、一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，包括如下的步骤：
1)将纳米材料和常规电极活性材料混合均匀；
所述的纳米材料的添加量占电极材料总重量的10-7～0.2倍；
所述的常规电极活性材料占电极材料总重量的0.2～0.99倍；
2)在30～200℃，将粘结剂和溶剂配制成粘结剂的溶液，溶液中粘结剂的重量占溶液总重量的0.001～0.2倍；
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或/和聚丙烯腈；
所述的溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；
所述的溶剂的重量占电极材料总重量的0.2～1000倍；
3)将步骤2)中得到的粘结剂溶液加入到步骤1)的混合物中，再次混合均匀，制成的浆料按照常规方法涂制电极，经干燥、辊压处理后，作为电极使用；
所述粘结剂占电极材料总重量的0.001～0.2倍。
5、如权利要求4所述的含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，其特征在于，所述的纳米材料为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在1～5000纳米之间；
所述的纳米材料为选自下列各类材料的一种或多种的混合物：
i)金属或非金属的单质材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，镧系金属，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，锕系金属；
ii)上述金属或非金属的氧化物或复合氧化物，氧化物包括MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，Fe2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，CeO2；复合氧化物包括LiCr2O4，LiAlO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4；
iii)上述金属的盐类如碳酸盐，磷酸盐，硅酸盐，钒酸盐，偏铝酸盐，卤化物，或硝酸盐，包括Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2，Li2CO3，NaAlO2，Li2ZrO3及LiAlO2；
iv)复盐，包括LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M选自Mg，Al，Fe，Co，Ni，Zr，Cr，Ti或V。
6、如权利要求4所述的含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，其特征在于，还包括在步骤1)的混合物中加入导电添加剂；
所述的导电添加剂为选自碳黑、乙炔黑、金属粉和金属纤维中一种或两种以上的混合物；
所述的导电添加剂为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在10纳米～10微米之间；
所述的导电添加剂占电极材料总重量的0.001～0.2倍。
7、如权利要求4所述的含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，其特征在于，还包括在步骤3)中加入稀释剂；所述的稀释剂为选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；加入量为粘结剂溶液体积的0.1～1000倍。
8、一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，包括如下的步骤：
1)将电极活性材料、粘结剂溶液以及稀释剂混合均匀，按照常规方法涂制电极，然后经过干燥、辊压制成常规电极片；
所述的粘结剂溶液中的粘结剂的重量占溶液总重量的0.001～0.2倍；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或/和聚丙烯腈；所述的溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；
所述的稀释剂为选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；所述的稀释剂占电极材料总重量的0.2～100倍；
所述的电极活性材料占电极材料总重量的0.2～0.99倍；
2)将纳米材料与分散剂均匀混合，制成悬浊液，均匀涂制到步骤1)制得的电极片上，经过再次干燥、辊压后得到正极或负极片；
所述的分散剂为选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；
所述的悬浊液中纳米材料的含量占悬浊液总重量的10-6～0.2倍；
所述的纳米材料的添加量占电极材料总重量的10-7～0.2倍。
9、如权利要求8所述的含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，其特征在于，所述的纳米材料为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在1～5000纳米之间；
所述的纳米材料为选自下列各类材料的一种或多种的混合物：
i)金属或非金属的单质材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，镧系金属，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，锕系金属；
ii)上述金属或非金属的氧化物或复合氧化物，氧化物包括MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，Fe2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，CeO2；复合氧化物包括LiCr2O4，LiAlO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4；
iii)上述金属的盐类如碳酸盐，磷酸盐，硅酸盐，钒酸盐，偏铝酸盐，卤化物，或硝酸盐，包括Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2，Li2CO3，NaAlO2，Li2ZrO3及LiAlO2；
iv)复盐，包括LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M选自Mg，Al，Fe，Co，Ni，Zr，Cr，Ti或V。
10、如权利要求8所述的含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，其特征在于，还包括在步骤1)的混合物中加入导电添加剂；
所述的导电添加剂为选自碳黑、乙炔黑、金属粉和金属纤维中一种或两种以上的混合物；
所述的导电添加剂为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在10纳米～10微米之间；
所述的导电添加剂占电极材料总重量的0.001～0.2倍。
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