CN108878890B - 一种锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合电极及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合负极及其制备方法，该复合负极由底部导电基体、中间金属锂层和顶部导电膜构成；其制备方法是通过电化学方法在导电基体表面依次沉积金属锂层和导电膜，即得导电膜/金属锂层/导电基体三层结构复合电极，其中导电膜包含电子导电和离子导电功能。该复合电极应用于锂离子电池，能解决现有锂负极不能直接在空气中组装成电池的缺点，工艺简单，降低了电池组装工艺成本，并且能够有效抑制锂枝晶的生长，提高锂离子电池的循环寿命和安全性。

Description

一种锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合电极 及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极，特别涉及一种由导电基体、金属锂层和导电膜构成三层复合负极，及电化学法制备复合负极的方法，属于储能器件领域。
背景技术
随着新能源技术的快速发展，锂离子电池已经被广泛的应用于军事国防、电动汽车、便携式数码设备等多个领域，同时对其性能的要求也越来越高，尤其对其安全性能、能量密度提出了更高的要求。锂离子电池中，石墨的理论比容量只有372mAh/g，且第一次充放电循环过程中会产生很大的不可逆容量损失，而金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，且金属锂负极的交换电流密度大，极化小，是十分理想的电极材料。
但对于金属锂负极的使用，它的缺点也十分明显。在锂离子电池的充放电循环过程中会产生锂枝晶，随着锂枝晶的生长，其易刺穿隔膜，造成电池内部发生短路，使电池体系的热量失控，甚至发生爆炸。此外，由于锂金属非常活泼，能够与空气中的氧气、氮气、水分等反生反应，导致电池只能在保护气氛下进行组装，大大增加锂离子电池的制造成本。上述这些缺陷严重影响了金属锂作负极的推广应用和商业化生产。
发明内容
针对现有技术中的锂离子电池存在循环性能差、安全性低等问题，本发明的目的是在于提供一种循环性能稳定，并能够在空气中组装成锂离子电池的导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合负极，可用于制备具有高放电比容量、高循环性能和高安全性的锂离子电池。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、低成本制备所述锂离子电池复合负极的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合负极，其由底部导电基体、中间金属锂层和顶部导电膜构成。
优选的方案，所述金属锂层的厚度为1nm～1000μm。
优选的方案，所述导电膜厚度为1nm～1000μm。
较优选的方案，所述导电膜由电子导电聚合物材料和离子导电材料以及无机导电纳米颗粒构成。
进一步优选的方案，所述电子导电材料包括聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物中至少一种。
进一步优选的方案，所述离子导电材料包括聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚环氧丙烷、Li10GePS12、La3ZrO12中至少一种。
进一步优选的方案，所述无机导电纳米颗粒包括Al2O3、SiO2,TiO2、MnO、ZrO2、CuO、SnO2、Sb2O5、CuS、CdS、TiS2中至少一种。
较优选的方案，所述导电基体层由金属铜、金属铝或金属镍构成。
本发明还提供了一种锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合负极的制备方法，该制备方法是通过电化学方法在导电基体表面依次沉积金属锂层和导电膜，即得。
优选的方案，锂离子电池复合负极的制备包括以下步骤：
1)以导电基体为工作电极、锂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，以含锂盐的有机溶液为电解液，通过恒电位法在导电基体表面沉积金属锂层；或者，以导电基体为阴极、金属锂为阳极，以含锂盐的有机溶液为电解液，通过恒电流法在导电基体表面沉积金属锂层；
2)以表面沉积金属锂层的导电基体为工作电极、铂片或者银片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，以含导电膜材料的有机溶液为电解液，通过恒电位法在金属锂层表面沉积导电膜；或者，以表面沉积金属锂层的导电基体为阴极、铂片或者银片为阳极，以含导电膜材料的有机溶液为电解液，通过恒电流法在金属锂层表面沉积导电膜。
优选的方案，所述含锂盐的有机溶液，其锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中至少一种。
优选的方案，所述含锂盐的有机溶液，其有机溶剂为乙腈、1,3-二氧五环、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜中至少一种。
较优选的方案，步骤1)中的恒电位法工作条件：工作电极电位小于-2.5V，沉积时间为0.1h～24h。
较优选的方案，步骤1)中的恒电流法工作条件：电流为0.5mA/cm2～10mA/cm2，沉积时间为0.1h～24h。
较优选的方案，所述导电膜材料中包括吡咯类单体、苯胺类单体、噻吩类单体中至少一种电子导电材料单体，和聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、Li10GePS12、La3ZrO12中至少一种离子导电材料，以及无机导电纳米颗粒；
较优选的方案，所述含导电膜材料的有机溶液中电子导电材料单体的摩尔浓度为0.1～10mol/L。
较优选的方案，所述含导电膜材料的有机溶液中离子导电材料的质量百分比浓度为1.0％～20％。
较优选的方案，所述含导电膜材料的有机溶液中无机导电纳米颗粒的质量百分比浓度为0.1％～5％。
本发明的含导电膜材料的有机溶液中包含电子导电聚合物单体、离子导电材料和无机导电纳米颗粒，在电子导电材料电沉积过程中，导电膜中会夹杂离子导电材料和无机纳米颗粒，提高导电膜的离子导电性。无机导电纳米颗粒为Al2O3,SiO2,TiO2,MnO2、ZrO2、CuO、SnO2、Sb2O5、CuS、CdS、TiS2中至少一种。
较优选的方案，所述含导电膜材料的有机溶液中有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二硫亚砜中至少一种。
较优选的方案，步骤2)中的恒电位法工作条件：工作电极电位为-0.6V～2.0V，沉积时间为1min～120min。
较优选的方案，步骤2)中的恒电流法工作条件：电流为0.5mA/cm2～5mA/cm2，沉积时间为1min～120min。
本发明的技术方案中，导电基体可以为不同形状的铜片、铝片或镍片。导电基体一般经过除油、冲洗、活化后，用去离子水冲洗干净，再用冷风吹干。
本发明的技术方案中锂离子电池复合负极适用范围较广，可以应用在液态锂离子电池、全固态锂离子电池或锂-空气电池。
相对现有技术，本发明的技术方案具有以下优点：
1)本发明的锂离子电池负极其由导电基体、金属锂层和导电膜构成三层结构。通过在金属锂层表面设置一层导电膜，能够使锂离子在负极表面趋向于分散，从而达到锂离子在金属负极表面均匀沉积的目的，该导电膜能够有效抑制锂离子电池充放电过程中锂枝晶的生长，改善锂离子电池的循环性能，大大延长电池使用寿命，提高安全性能。
2)本发明的锂离子负极由于金属锂表层覆盖了一层均匀的导电膜，能有效防止金属锂在空气中的氧化，能够实现在空气中组装锂离子电池。
3)本发明的锂离子负极中金属锂层和导电膜通过电化学方法沉积得到，质地均匀、厚度可控，且电化学方法具有效率高等优点，适合大规模生产。
附图说明
【图1】为本发明的导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合材料制备流程示意图；其中，1为导电基体，2为金属锂层，3为导电膜。
【图2】为实施例1的80℃、0.2C倍率下磷酸铁锂离子电池循环性能
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的保护范围的限制。
实施例1
选取铜片作为导电基体材料，将厚为2mm，面积为4cm2的铜片经除油、冲洗、活化后用去离子水冲洗干净，再用冷风吹干，作为工作电极。将厚为2mm，面积为4cm2的金属锂片作为对电极，参比电极采用饱和甘汞电极。取300ml2mol/L双氟磺酰亚胺锂有机电解液完全覆盖阴阳极，将阴阳极导线接入电路，采用恒电压沉积，调节电位为-3.2V，经过10h沉积，将电解槽内的有机溶液在充满氩气的手套箱内回收，得到沉积厚度约为500μm金属锂的镍片。将上述得到的表面沉积有金属锂的铜片作为工作电极，置于300mL0.5mol/L的苯胺有机电解液中(该有机电解液中均匀分散有5.0wt％的聚环氧乙烷和0.8wt％Al2O3纳米颗粒)，对采用铂片，参比电极仍采用饱和甘汞电极，调节电位为1.2V，经过10min沉积，在金属锂表面沉积一层厚度约为100nm的导电膜，即制得导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合材料。
将制得的导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合材料在空气中暴露5分钟后，组装成全固态电池。正极选用磷酸铁锂材料，电解质选用PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI材料。在80℃，0.2C下测试首圈放电比容量为49.8mAh/g，循环15圈后放电比容量上升为97.2mAh/g，库伦效率几乎为100％。
实施例2
选取铜片作为导电基体材料，将厚为2mm，面积为4cm2的铜片经除油、冲洗、活化后用去离子水冲洗干净，再用冷风吹干，作为电沉积的阴极。将厚为2mm，面积为4cm2的金属锂片作为阳极。取300ml 1mol/L六氟磷酸锂有机电解液完全覆盖阴阳极，将阴阳极导线接入电路，调节电流为2mA/cm2，经过12h沉积，将电解槽内的有机溶液在充满氩气的手套箱内回收，得到沉积厚度约为600μm金属锂的铜片。将上述得到的表面沉积有金属锂的铜片作为阴极，置于300mL 0.5mol/L的苯胺有机电解液中(该有机电解液中均匀分散有10.0wt％的聚乙二醇和0.5wt％SnO2纳米颗粒)，阳极采用铂片，将阴阳极导线接入电路，调节电流为1mA/cm2，经过10min沉积，在金属锂表面沉积一层厚度约为100nm的导电薄膜即可制得导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合材料。
将制得的导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合材料在空气中暴露5分钟后，组装成全固态电池。正极选用PANI@C/S-280材料，电解质选用PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI材料。在80℃，0.2C下测试首圈放电比容量为983.5mAh/g，循环15圈后放电比容量上升为1024.8mAh/g，库伦效率为95.8％。
实施例3
选取铝片作为导电基体材料，将厚为2mm，面积为4cm2的铝片经除油、冲洗、活化后用去离子水冲洗干净，再用冷风吹干，作为工作电极。将厚为2mm，面积为4cm2的金属锂片作为对电极，参比电极采用饱和甘汞电极。取300ml1.0mol/L双氟磺酰亚胺锂有机电解液完全覆盖阴阳极,将阴阳极导线接入电路，采用恒电压沉积，调节电位为-3.3V，经过8h沉积，将电解槽内的有机溶液在充满氩气的手套箱内回收，得到沉积厚度约为400μm金属锂的镍片。将上述得到的表面沉积有金属锂的铝片作为工作电极，置于300mL 0.8mol/L的苯胺有机电解液中(该有机电解液中均匀分散有6.0wt％的聚环氧丙烷和0.8wt％TiO2纳米颗粒)，对采用铂片，参比电极仍采用饱和甘汞电极，调节电位为1.3V，经过8min沉积，在金属锂表面沉积一层厚度约为100nm的导电膜，即制得导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合材料。
将制得的导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合材料在空气中暴露10分钟后，组装成全固态电池。正极选用磷酸铁锂材料，电解质选用PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI材料。在120℃，1C下测试首圈放电比容量为125.4mAh/g，循环50圈后放电比容量仍有112.4mAh/g，库伦效率保持在95％以上。
实施例4
选取铝片作为导电基体材料，将厚为2mm，面积为4cm2的铝片经除油、冲洗、活化后用去离子水冲洗干净，再用冷风吹干，作为工作电极。将厚为2mm，面积为4cm2的金属锂片作为对电极，参比电极采用饱和甘汞电极。取300ml1.0mol/L双氟磺酰亚胺锂有机电解液完全覆盖阴阳极,将阴阳极导线接入电路，采用恒电压沉积，调节电位为-3.5V，经过10h沉积，将电解槽内的有机溶液在充满氩气的手套箱内回收，得到沉积厚度约为500μm金属锂的镍片。将上述得到的表面沉积有金属锂的铝片作为工作电极，置于300mL0.8mol/L的吡咯有机电解液中(该有机电解液中均匀分散有15.0wt％的聚乙二醇和0.5wt％TiO2纳米颗粒)，对采用铂片，参比电极仍采用饱和甘汞电极，调节电位为1.3V，经过10min沉积，在金属锂表面沉积一层厚度约为100nm的导电膜，即制得导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合材料。
将制得的导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合材料在空气中暴露10分钟后，组装成全固态电池。正极选用磷酸铁锂材料，电解质选用PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI材料。在120℃，5C下测试首圈放电比容量为90.5mAh/g，循环50圈后放电比容量仍有73.8mAh/g，库伦效率保持在90％以上。

Claims (5)

1.一种锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合负极的制备方法，其特征在于：由底部导电基体、中间金属锂层和顶部导电膜构成；所述导电膜由电子导电材料和离子导电材料与无机导电纳米颗粒构成；所述电子导电材料包括聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物中至少一种；所述离子导电材料包括聚环氧乙烷、乙二醇、聚环氧丙烷、Li10GePS12、La3ZrO12中至少一种；所述无机导电纳米颗粒包括Al2O3、SiO2、TiO2、MnO、ZrO2、CuO、SnO2、Sb2O5、CuS、CdS、TiS2中至少一种；
所述锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合负极通过以下制备方法得到：包括以下步骤：
1)以导电基体为工作电极、锂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，以含锂盐的有机溶液为电解液，通过恒电位法在导电基体表面沉积金属锂层；或者，以导电基体为阴极、金属锂为阳极，以含锂盐的有机溶液为电解液，通过恒电流法在导电基体表面沉积金属锂层；
2)以表面沉积金属锂层的导电基体为工作电极、铂片或者银片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，以含导电膜材料的有机溶液为电解液，通过恒电位法在金属锂层表面沉积导电膜；或者，以表面沉积金属锂层的导电基体为阴极、铂片或者银片为阳极，以含导电膜材料的有机溶液为电解液，通过恒电流法在金属锂层表面沉积导电膜；
所述导电膜材料中包括吡咯类单体、苯胺类单体、噻吩类单体中至少一种电子导电材料单体，和聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚环氧丙烷、Li10GePS12、La3ZrO12中至少一种离子导电材料，以及无机导电纳米颗粒；
所述含导电膜材料的有机溶液中电子导电材料单体的摩尔浓度为0.1～10mol/L；
所述含导电膜材料的有机溶液中离子导电材料的质量百分比浓度为1.0％～20％；所述含导电膜材料的有机溶液中无机导电纳米颗粒的质量百分比浓度为0.1％～5％；
所述含导电膜材料的有机溶液中有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二硫亚砜中至少一种。
2.根据权利要求1所述锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合负极的制备方法，其特征在于：
所述含锂盐的有机溶液中锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中至少一种；
所述含锂盐的有机溶液中有机溶剂为乙腈、1,3-二氧五环、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜中至少一种。
3.根据权利要求1所述锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合负极的制备方法，其特征在于：
步骤1)中的恒电位法工作条件：工作电极电位小于-2.5V，沉积时间为0.1h～24h；步骤1)中的恒电流法工作条件：电流为0.5mA/cm2～10mA/cm2，沉积时间为0.1h～24h。
4.根据权利要求1所述锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合负极的制备方法，其特征在于：
步骤2)中的恒电位法工作条件：工作电极电位为-0.6V～2.0V，沉积时间为1min～120min；
步骤2)中的恒电流法工作条件：电流为0.5mA/cm2～5mA/cm2，沉积时间为1min～120min。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合负极的制备方法，其特征在于：所述金属锂层的厚度为1nm～1000μm，所述导电膜厚度为1nm～1000μm。
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