CN109962200A - 一种锂金属二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池技术领域,尤其涉及一种锂金属二次电池,包括采用Z字形叠片方式进行组装的正极片和负极片,所述负极片包括两组隔离结构以及设置于两组所述隔离结构之间的金属锂层,每组所述隔离结构由靠近所述金属锂层的内层到外层依次包括功能涂层、基膜层、陶瓷涂层和粘接层,所述功能涂层为含有Al2O3、AlF3、聚甲基硅氧烷或硅树脂的涂层。相比于现有技术,本发明的锂金属二次电池可加工性强,且具有更高的能量密度、更长的循环寿命和更优的安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域,尤其涉及一种锂金属二次电池。
背景技术
锂离子电池对日常生活产生了深远的影响,商业化的使用碳负极的锂离子电池现已基本接近其理论容量,难以满足便携电子设备、电动汽车和大规模能量存储等方面越来越高的应用要求。在可用作锂电池负极的材料中,金属锂具有最大的理论能量密度(3860mAh/g或2061mAh/cm3)和最低的电化学势(相对于标准氢电极为3.04V),是下一代高能量密度锂电池负极材料的最佳选择。
然而,金属锂负极在实际应用中有几大问题需要解决。首先,在充放电循环中,锂会不均匀沉积易生成枝晶而造成电池短路,带来安全性和稳定性的问题。其次,锂具有轻、强度低、易氧化的特性,在实际制备中极易发生破损、被氧化导致负极片良率低,而且在组装电池过程中,由于轻、易变形等特性,无法机械化生产,手工制备电池的良率极低。除此之外,低的库伦效率和逐渐增长的锂负极超电势也会导致容量的急剧降低。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足,而提供一种锂金属二次电池,可加工性强,具有更高的能量密度、更长的循环寿命和更优的安全性能。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种锂金属二次电池,包括采用Z字形叠片方式进行组装的正极片和负极片,所述负极片包括两组隔离结构以及设置于两组所述隔离结构之间的金属锂层,每组所述隔离结构由靠近所述金属锂层的内层到外层依次包括功能涂层、基膜层、陶瓷涂层和粘接层,所述功能涂层为含有Al2O3、AlF3、聚甲基硅氧烷或硅树脂的涂层。
作为本发明所述的锂金属二次电池的一种改进,所述基膜层为PE膜层、PP膜层、PE/PP复合膜层或无纺布层。
作为本发明所述的锂金属二次电池的一种改进,所述功能涂层的厚度为1~2μm。当功能涂层的厚度过薄时,起不到改善电池循环性能和安全性能的效果,当功能涂层的厚度过厚时,会影响锂金属二次电池的能量密度。
作为本发明所述的锂金属二次电池的一种改进,所述基膜层的厚度为5~7μm。
作为本发明所述的锂金属二次电池的一种改进,所述陶瓷层的厚度为1~3μm。
作为本发明所述的锂金属二次电池的一种改进,所述粘接层的厚度为2~3μm。当粘接层的厚度过薄时,粘接效果不理想,当粘接层的厚度过厚时,会影响锂金属二次电池的能量密度和电解液对金属锂层的浸润。
作为本发明所述的锂金属二次电池的一种改进,所述正极片所含有的活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴铝和高压富锂材料中的至少一种。
相比于现有技术,本发明至少具有以下有益效果:
1)本发明采用Z字形叠片方式将正极片和负极片进行封装,同时在两组具有上述4层结构的隔离结构之间采用沉积法或是冷挤压涂覆法等镀上一层纯金属锂层,形成隔离结构-金属锂层-隔离结构的三明治结构,其中,隔离结构既充当负极箔材又充当隔离膜,一方面,有效避免了金属锂片变形、降低金属锂被氧化程度,大幅度提高了生产工艺上的可操作性、良品率,另一方面,相比于覆碳铜箔上镀锂或是采用铜锂复合带,减少了一层负极箔材结构,大幅度提高锂电池的能量密度。
2)相比于传统金属锂电池,本发明的功能涂层含有Al2O3、AlF3、聚甲基硅氧烷或硅树脂,改善了充放电循环过程中不均匀沉积形成枝晶而造成电池短路的现象,提高了电池的循环寿命和安全性能。
3)本发明的隔离结构的最外层为粘接层,其与正极片具有良好的粘接性,相比于传统的金属锂电池,本发明具有更完美的界面结构。
附图说明
图1是本发明中锂金属二次电池的结构示意图。
图2是本发明中负极片的结构示意图。
其中:100-正极片,200-负极片,1-隔离结构,2-金属锂层,11-功能涂层,12-基膜层,13-陶瓷层,14-粘接层。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式并不限于此。
对比例1
本对比例提供一种锂金属二次电池,包括正极片、负极片以及间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜,三者通过叠片或者卷绕的方式进行封装。正极片所含有的活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴铝和高压富锂材料中的至少一种。负极片为铜锂复合带。隔离膜为PE膜层。
对比例2
本对比例提供一种锂金属二次电池,包括正极片负极片以及间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜,三者通过叠片或者卷绕的方式进行封装。正极片所含有的活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴铝和高压富锂材料中的至少一种。负极片为铜锂复合带。隔离膜为PP膜层。
对比例3
本对比例提供一种锂金属二次电池,包括正极片负极片以及间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜,三者通过叠片或者卷绕的方式进行封装。正极片所含有的活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴铝和高压富锂材料中的至少一种。负极片采用覆碳铜箔镀锂极片。隔离膜由基膜以及涂覆于基膜表面的陶瓷层构成,基膜为PE膜层。
对比例4
本对比例提供一种锂金属二次电池,包括正极片负极片以及间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜,三者通过叠片或者卷绕的方式进行封装。正极片所含有的活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴铝和高压富锂材料中的至少一种。负极片负极片采用覆碳铜箔镀锂极片。隔离膜由基膜以及涂覆于基膜表面的陶瓷层构成,基膜为PP膜层。
实施例1
如图1~2所示,本实施例提供一种锂金属二次电池,包括采用Z字形叠片方式进行组装的正极片和负极片,负极片包括两组隔离结构以及设置于两组隔离结构之间的金属锂层,每组隔离结构由靠近金属锂层的内层到外层依次包括功能涂层、基膜层、陶瓷涂层和粘接层,功能涂层为含有Al2O3的涂层。基膜层为PE膜层。功能涂层的厚度为1μm。基膜层的厚度为5μm。陶瓷层的厚度为1μm。粘接层的厚度为2μm。正极片所含有的活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴铝和高压富锂材料中的至少一种。
实施例2
与实施例1不同的是:在本实施例中,功能涂层为含有AlF3的涂层。基膜层为PP膜层。功能涂层的厚度为2μm。基膜层的厚度为7μm。陶瓷层的厚度为3μm。粘接层的厚度为3μm。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是:在本实施例中,功能涂层为含有聚甲基硅氧烷的涂层。基膜层为PE/PP复合膜层。功能涂层的厚度为1.5μm。基膜层的厚度为6μm。陶瓷层的厚度为2μm。粘接层的厚度为2.5μm。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是:在本实施例中,功能涂层为含有硅树脂的涂层。基膜层为无纺布层。功能涂层的厚度为1.2μm。基膜层的厚度为5.8μm。陶瓷层的厚度为1.2μm。粘接层的厚度为2.4μm。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是:在本实施例中,功能涂层为含有Al2O3的涂层。基膜层为无纺布层。功能涂层的厚度为1.8μm。基膜层的厚度为6.4μm。陶瓷层的厚度为2.4μm。粘接层的厚度为2μm。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是:在本实施例中,功能涂层为含有AlF3的涂层。基膜层为PE/PP复合膜层。功能涂层的厚度为1.4μm。基膜层的厚度为5.4μm。陶瓷层的厚度为1.8μm。粘接层的厚度为2.5μm。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是:在本实施例中,功能涂层为含有聚甲基硅氧烷的涂层。基膜层为PP膜层。功能涂层的厚度为2μm。基膜层的厚度为5μm。陶瓷层的厚度为3μm。粘接层的厚度为2μm。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是:在本实施例中,功能涂层为含有硅树脂的涂层。基膜层为PE膜层。功能涂层的厚度为1.6μm。基膜层的厚度为7μm。陶瓷层的厚度为2.8μm。粘接层的厚度为2.1μm。
其余同实施例1,这里不再赘述。
性能测试
对对比例1~4和实施例1~8的锂金属二次电池(电池型号均为575166)进行性能测试,具体测试内容如下:
1)能量密度:采用高温高压化成柜进行电池化成,化成流程为0.2C恒流充至3.4V,搁置3分钟,0.5C恒流充至4.2V,搁置3分钟后结束,记录充电容量1。采用恒温电池化成分容设备进行电池分容,分容流程为0.5C恒流恒压充至4.5V,截止电流0.05C,记录充电容量2;搁置3分钟,0.5C放电至3.0V,记录放电容量。测试分容后电池厚度,计算电池总体积。能量密度为放电容量与电池体积之比。
2)循环性能测试:采用电池组充放电循环设备进行电池循环性能测试,循环流程为:0.5C恒流恒压充电至4.5V,截止电流0.05C,搁置3分钟后,0.1C放电至3.0V,搁置3分钟,记录充放电容量,计算循环过程中容量保持率为80%时的循环周次。
3)安全性能测试:选取循环测试后的电池,其循环保持率低于80%后进行55℃短路测试。短路测试流程为:0.5C恒流恒压充电至4.5V,截止电流0.05C;在55℃±5℃的环境下放置30min,用导线连接电池正负极端,确保外部电阻为80±20mΩ,实时检测电池温度变化。当满足一下两种情形之一时,终止实验:(1)电池温度下降到比峰值低20%;(2)短接时间达24h。
以上各项性能测试的测试结果见表1。
表1性能测试结果
由上表可以看出,对比例1~4的能量密度明显小于实施例1~8的能量密度,这是因为本发明采用了隔离结构-金属锂层-隔离结构的三明治结构,其中,隔离结构既充当负极片的箔材又充当隔离膜,省去了一层负极箔材,负极箔材为非活性物质,也即减少了非活性物质的占比,因此本发明的锂金属二次电池具有更高的能量密度。另外,对比例1~4的制品良率小于实施例1~8的制品良率,对比例1~4的容量保持率为80%的循环周次低于实施例1~8的容量保持率为80%的循环周次,对比例1~2的安全性能最差,对比例3~4的安全性能次之,实施例1~8的安全性能最优,这是因为对比例1~2中只有单独的基膜,对比例3~4中在基膜的基础上涂覆了陶瓷层,而本申请不仅在基膜的基础上涂覆了陶瓷层,还添加了功能涂层,改善了充放电循环过程中不均匀沉积形成枝晶而造成电池短路的现象,提高了电池的循环寿命和安全性能。
影响锂枝晶的形成因素主要有:负极表面的粗糙程度、锂离子浓度梯度、电流密度等,此外,SEI膜、电解液的种类、溶质浓度、正负极之间有效距离等都对枝晶锂的形成有一定影响。本发明改善锂枝晶的形成主要是通过改善负极表面的粗糙程度、隔膜强度、正负极界面入手,具体如下:
1)负极表面的粗糙程度影响枝晶锂的形成,表面越粗糙越容易形成枝晶锂。因此,本发明的隔膜功能涂层采用无机或是有机聚合物涂层,改善隔膜表面粗糙程度,不易形成大枝晶,同时功能涂层成分可能通过改善表面接触角,有抑制大晶核形成的作用。
2)本发明采用的隔膜具有4层结构,相比于常用锂电池隔膜较厚,不同结构具有不同功能,增加了其强度和韧度,提高了其刺穿性能;与此同时,隔膜作为负极的箔材,粘结层改善了正极与隔膜界面,因此具有较好的正负极界面。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (7)
1.一种锂金属二次电池,其特征在于:包括采用Z字形叠片方式进行组装的正极片和负极片,所述负极片包括两组隔离结构以及设置于两组所述隔离结构之间的金属锂层,每组所述隔离结构由靠近所述金属锂层的内层到外层依次包括功能涂层、基膜层、陶瓷涂层和粘接层,所述功能涂层为含有Al2O3、AlF3、聚甲基硅氧烷或硅树脂的涂层。
2.根据权利要求1所述的锂金属二次电池,其特征在于:所述基膜层为PE膜层、PP膜层、PE/PP复合膜层或无纺布层。
3.根据权利要求1所述的锂金属二次电池,其特征在于:所述功能涂层的厚度为1~2μm。
4.根据权利要求1所述的锂金属二次电池,其特征在于:所述基膜层的厚度为5~7μm。
5.根据权利要求1所述的锂金属二次电池,其特征在于:所述陶瓷层的厚度为1~3μm。
6.根据权利要求1所述的锂金属二次电池,其特征在于:所述粘接层的厚度为2~3μm。
7.根据权利要求1所述的锂金属二次电池,其特征在于:所述正极片所含有的活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴铝和高压富锂材料中的至少一种。
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