CN112072118A - 锂金属负极复合集流体及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

锂金属负极复合集流体及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112072118A
CN112072118A CN202010878228.6A CN202010878228A CN112072118A CN 112072118 A CN112072118 A CN 112072118A CN 202010878228 A CN202010878228 A CN 202010878228A CN 112072118 A CN112072118 A CN 112072118A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diboride
metal
layer
lithium
current collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010878228.6A
Other languages
English (en)
Inventor
蒋春磊
郑银银
石磊
唐永炳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN202010878228.6A priority Critical patent/CN112072118A/zh
Publication of CN112072118A publication Critical patent/CN112072118A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种锂金属负极复合集流体，包括：金属基底层和至少设置在所述金属基底层一表面的过渡金属硼化物层。本申请锂金属负极复合集流体，通过过渡金属硼化物层，不但可有效提高负极锂金属层与集流体的浸润性和结合力；而且能够与锂金属形成原子尺度的晶格匹配，从而引导锂金属原子在集流体表面均匀沉积，抑制锂枝晶生长，有效提高电池安全稳定性。

Description

锂金属负极复合集流体及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种锂金属负极复合集流体，以及一种锂金属负极复合集流体的制备方法，一种锂离子电池。
背景技术
随着科技的发展和人们生活水平的提高，对便携式电子设备和电动汽车的电池能量密度也有了更高的要求。目前商业化锂离子电池负极材料普遍采用石墨类材料，理论容量有限(372mAh/g)，难以满足高性能锂离子电池发展的需求。因此，开发具有高容量的新型负极材料成为锂离子电池的重要研究方向。锂金属负极由于超高的比容量(3860mAh/g)以及极低的氧化还原电势(-3.045V vs SHE)，作为高容量负极材料极具发展前景。然而，锂金属在循环过程中，由于锂原子在集流体表面的非均匀沉积容易生成锂枝晶，不但会导致电池的性能快速降低，电池使用寿命缩短；而且生成的锂枝晶会刺穿隔膜，引发电池短路等安全问题。
为了解决锂金属负极容易在集流体表面生成锂枝晶的问题，研究人员提出了不同的锂枝晶抑制策略。在一些现有技术中，公开了一种锂的层状复合材料，通过将复合添加剂均匀分布在金属锂片的表面，并采用辊压法将复合添加剂压入金属锂片中，折叠复合添加剂和金属锂片的复合物，进行辊压，获得层状结构的添加剂-金属锂复合片。在另一些现有技术中，公开了锂/改性石墨烯层的双层结构复合负极，通过改性石墨烯与金属锂片相贴接。但是，目前仍存在锂金属与集流体材料浸润性差、结合力低的关键技术难题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种锂金属负极复合集流体及其制备方法，旨在一定程度上解决现有锂金属负极容易在集流体表面形成锂枝晶，且与集流体材料浸润性差、结合力低的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种锂金属负极复合集流体，包括：金属基底层和至少设置在所述金属基底层一表面的过渡金属硼化物层。
第二方面，本申请提供一种锂金属负极复合集流体的制备方法，包括步骤：
获取金属基底层，至少在所述金属基底层一表面形成过渡金属硼化物层，得到锂金属负极复合集流体。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，包括锂金属负极，所述锂金属负极包括：锂金属层和设置在所述锂金属层一表面的复合集流体，所述复合集流体包括金属基底层和设置在所述金属基底层与所述锂金属层之间的过渡金属硼化物层。
本申请第一方面提供的锂金属负极复合集流体，通过过渡金属硼化物层，不但可有效提高负极锂金属层与集流体的浸润性和结合力；而且能够与锂金属形成原子尺度的晶格匹配，从而引导锂金属原子在集流体表面均匀沉积，抑制锂枝晶生长，有效提高电池安全稳定性。
本申请第二方面提供的锂金属负极复合集流体的制备方法，在金属基底层至少一表面形成过渡金属硼化物层后，即得到锂金属负极复合集流体，制备方法简便，适用于工业化大规模生产和应用。
本申请第三方面提供的锂离子电池，由于负极集流体采用上述复合集流体，在锂金属层与金属基底层之间设置有过渡金属硼化物层，使得锂金属层与复合集流体层结合紧密，同时过渡金属硼化物层能够与锂形成原子尺度的晶格匹配，可有效抑制锂枝晶生长。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的锂金属负极复合集流体的结构示意图；
图2是本申请实施例1提供的复合集流体的X射线衍射图谱；
图3是本申请实施例1和对比例1提供的集流体沉积锂金属层后的形貌图。
图4是本申请实施例1和对比例1提供的集流体进行锂金属的沉积/剥离电化学测试后的形貌图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种锂金属负极复合集流体，包括：金属基底层和至少设置在金属基底层一表面的过渡金属硼化物层。
本申请第一方面提供的锂金属负极复合集流体，设置在金属基底层一表面的过渡金属硼化物层本身具有较高的导电性，不会影响基底层本身的集流体特性。本申请在集流体金属基底层上引入的过渡金属硼化物层，不但与锂具有良好的界面润湿性能，可有效提高负极锂金属层与集流体的浸润性和结合力；而且过渡金属硼化物为六方结构，其(001)晶面与锂金属具有良好的晶格匹配，能够与锂金属形成原子尺度的晶格匹配，从而引导锂金属原子在集流体表面均匀沉积，抑制锂枝晶生长，有效提高电池安全稳定性。
在一些实施例中，过渡金属硼化物层中，过渡金属选自：元素周期表第一副族、第二副族、第三副族、第四副族、第五副族、第六副族、第七副族、第八族中的至少一种。在进一些实施例中，过渡金属硼化物层中，过渡金属硼化物选自过渡金属二硼化物。在一些具体实施例中，过渡金属硼化物包括：二硼化锆、二硼化铪、二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铬、二硼化钼、二硼化钨、二硼化锰、二硼化锝、二硼化铼、二硼化铁、二硼化钌、二硼化锇、二硼化钴、二硼化铑、二硼化铱、二硼化镉中的至少一种。本申请实施例采用的这些过渡金属硼化物，一方面，均具有较高的导电性，不会影响金属基底层集流体对电池内产生的电流的汇集作用。另一方面，过渡金属硼化物与锂金属具有良好的界面润湿性能，可有效改善锂金属与金属基底层结合力。再一方面，这些过渡金属硼化物能够与锂形成原子尺度的晶格匹配，引导锂金属原子在集流体表面均匀沉积，有效抑制锂枝晶的生长。
在一些实施例中，过渡金属硼化物层的厚度为0.2μm～10μm，该厚度可有效确保过渡金属硼化物层对界面浸润/结合性能、锂枝晶抑制效果的改善。若过渡金属硼化物层厚度过薄，则会造成缺陷过多，容易引起锂的不均匀沉积，难以提高金属基底层与锂金属负极层之间的结合稳定性，同时对锂枝晶的抑制效果也不佳，锂枝晶面密度增加。若过渡金属硼化物层厚度过厚，则增大了集流体的体积，降低了负极片的整体容量，从而影响离子电池整体电化学性能。在进一步实施例中，过渡金属硼化物层的厚度为1μm～4μm，该厚度的过渡金属硼化物层，能够更好的改善金属基底层与锂金属负极片之间的结合稳定性，同时对锂枝晶有更好的抑制效果。在一些具体实施例中，过渡金属硼化物层的厚度可以是0.2μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或者10。
在一些实施例中，金属基底层中，金属材料包括：铜、铁、镍、钛中的至少一种，这些金属基底层不但能为负极锂金属起到较好的支撑作用；而且这些金属材料制成的基底层与锂不发生反应，具有电子导通、离子绝缘作用，对电池内产生的电流具有优异的汇集作用，能够汇集电池内产生的电流对外输出。并且，可阻止锂离子进一步向外扩散，使负极有更好的稳定性和安全性能，提升高能量密度锂金属负极电池的浮充和稳定循环能力。在一些具体实施例中，金属基底层中包括：铜、镍、铁、钛、铁-镍合金、铁-钛-镍合金中的一种。
在一些实施例中，锂金属负极复合集流体包括：金属基底层和设置在金属基底层相对的两表面的过渡金属硼化物层，通过在金属基底层两侧同时设置过渡金属硼化物层，使制得的复合集流体适用于卷绕电池、叠片电池等体系，更具实用价值。
本申请实施例提供的锂金属负极复合集流体可通过以下方法制得。
本申请实施例第二方面提供一种锂金属负极复合集流体的制备方法，包括步骤：
获取金属基底层，至少在金属基底层一表面形成过渡金属硼化物层，得到锂金属负极复合集流体。
本申请第二方面提供的锂金属负极复合集流体的制备方法，在金属基底层至少一表面形成过渡金属硼化物层后，即得到锂金属负极复合集流体，制备方法简便，适用于工业化大规模生产和应用。该复合集流体应用于锂离子电池时，负极锂金属层设置在复合集流体中过渡金属硼化物层表面。通过中间过渡金属硼化物层，不但可提高锂金属层与金属基底集流体层的浸润性和结合力，而且过渡金属硼化物层能够与锂金属形成原子尺度的晶格匹配，使锂金属层更均匀的沉积，从而有效抑制锂枝晶生长。
在一些实施例中，在金属基底层一表面形成过渡金属硼化物层的步骤包括：采用化学气相沉积和/或物理气相沉积，在金属基底层一表面沉积过渡金属硼化物，形成过渡金属硼化物层。本申请实施例在金属基底层表面形成过渡金属硼化物层的方法可以根据实际应用情况灵活选择，可以采用化学气相沉积或者物理气相沉积，也可以通过两种沉积方法结合的方式，得到过渡金属硼化物。
在一些实施例中，化学气相沉积的条件包括：在温度为1000℃～1500℃，压强为1.0×10-3Pa～3.0×10-3Pa，脉冲电压为3000V～3300V的惰性气氛下，进行过渡金属硼化物的化学气相沉积。本申请实施例化学气相沉积条件，使过渡金属源和硼源等原料物质以气态的形式在金属基底层上发生化学反应，并生成过渡金属硼化物沉积到金属基底层上形成过渡金属硼化物层，形成的膜层致密，厚度均一，表面平整，且与金属基底层结合紧密。
在一些实施例中，物理气相沉积的条件包括：在工作气压为0.4Pa～0.8Pa，溅射功率为1KW～3KW的条件下，进行过渡金属硼化物的物理气相沉积。本申请实施例直接以过渡金属硼化物为靶材，通过该物理气相沉积条件，在金属基底层上溅射沉积形成致密均一的过渡金属硼化物层，与金属基底层结合紧密。
在一些实施例中，锂金属负极复合集流体的制备方法还可以是：在金属基底层两相对表面沉积过渡金属硼化物，在金属基底层两相对表面同时形成过渡金属硼化物层，得到两相对表面均形成有过渡金属硼化物层的锂金属负极复合集流体，使其更适用于卷绕、叠片等电池体系，应用更加广泛。
在一些实施例中，过渡金属硼化物层中，过渡金属选自：元素周期表第一副族、第二副族、第三副族、第四副族、第五副族、第六副族、第七副族、第八族中的至少一种。在一些实施例中，过渡金属硼化物层中，过渡金属硼化物选自过渡金属二硼化物。在一些实施例中，过渡金属硼化物包括：二硼化锆、二硼化铪、二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铬、二硼化钼、二硼化钨、二硼化锰、二硼化锝、二硼化铼、二硼化铁、二硼化钌、二硼化锇、二硼化钴、二硼化铑、二硼化铱、二硼化镉中的至少一种。
在一些实施例中，过渡金属硼化物层的厚度为0.2μm～10μm。在进一步实施例中，过渡金属硼化物层的厚度为1μm～4μm。
在一些实施例中，金属基底层中，金属材料包括：铜、铁、镍、钛中的至少一种。
在一些实施例中，金属基底层选自：铜、镍、铁、钛、铁-镍合金、铁-钛-镍合金中的一种。
本申请上述实施例的优异效果在前文均有论述，在此不再赘述。
本申请实施例第三方面提供一种锂离子电池，包括锂金属负极，该锂金属负极包括：锂金属层和设置在锂金属层一表面的复合集流体，复合集流体包括金属基底层和设置在金属基底层与锂金属层之间的过渡金属硼化物层。
本申请第三方面提供的锂离子电池，由于负极集流体采用上述复合集流体，在锂金属层与金属基底层之间设置有过渡金属硼化物层，使得锂金属层与复合集流体层结合紧密，同时过渡金属硼化物层能够与锂形成原子尺度的晶格匹配，可有效抑制锂枝晶生长。因此，本申请实施例提供的锂离子电池安全稳定性好，使用寿命长，有更广阔的应用前景。
本申请实施例锂离子电池中，正极、隔膜、电解液等其他组成单元，可根据实际应用情况灵活选择，在此不做严格限定。
在一些实施例中，过渡金属硼化物层中，过渡金属选自：元素周期表第一副族、第二副族、第三副族、第四副族、第五副族、第六副族、第七副族、第八族中的至少一种。在一些实施例中，过渡金属硼化物层中，过渡金属硼化物选自过渡金属二硼化物。在一些实施例中，过渡金属硼化物包括：二硼化锆、二硼化铪、二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铬、二硼化钼、二硼化钨、二硼化锰、二硼化锝、二硼化铼、二硼化铁、二硼化钌、二硼化锇、二硼化钴、二硼化铑、二硼化铱、二硼化镉中的至少一种。
在一些实施例中，过渡金属硼化物层的厚度为0.2μm～10μm。在进一步实施例中，过渡金属硼化物层的厚度为1μm～4μm。
在一些实施例中，金属基底层中，金属材料包括：铜、铁、镍、钛中的至少一种。在一些实施例中，金属基底层中包括：铜、镍、铁、钛、铁-镍合金、铁-钛-镍合金中的一种。
本申请上述实施例的优异效果在前文均有论述，在此不再赘述。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例锂金属负极复合集流体及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种锂金属负极复合集流体，采用钛做为基底金属物质，以二硼化钛为浸润层，其中二硼化钛浸润层厚度为3μm。具体的制备过程如下：
(1)以钛箔为基底层材料，首先采用辉光放电进行等离子体清洗，其中工作气压为0.6Pa，偏压为-80V，清洗时间为30min；
(2)清洗结束后，以二硼化钛为溅射靶材进行溅射沉积，其中溅射功率为1KW、工作气压为0.6Pa，控制膜层厚度约为3μm；
(3)步骤2结束后，关闭二硼化钛靶，从真空镀膜腔室中取出样品，即可获得复合集流体。
实施例2
一种锂金属负极复合集流体，采用钛做为基底金属物质，以二硼化钛为浸润层，其中二硼化钛浸润层厚度为3μm，采用化学气相沉积方法制作二硼化钛浸润层。具体的制备过程如下：
(1)以钛箔为基底层材料，首先将材料放入无水乙醇中进行超声波清洗，之后取出吹干并放入干燥箱中备用；
(2)分别打开机械泵与分子泵，当真空室压强降到2.0×10-3Pa时，打开加热器加热至100℃除去真空腔内的水蒸气，真空室内通入100mL/min的氩气20min，以便除去未被抽出的空气。用3300V的脉冲偏压清洗试样表面20min；
(3)清洗完成后，保持脉冲电压3100V恒定不变。其选用的化学反应前驱体体系为TiCl4-BCl3-H2-Ar,其中Ti源是将TiCl4液体在65℃水浴中加热形成TiCl4蒸气,由氩气作为载气并与其它气体一起输送进CVD反应室，在钛箔表面沉积二硼化钛薄膜5h，获得复合集流体。
实施例3-7
实施例3-7分别提供一种基于二硼化钛浸润层的锂金属负极复合集流体，实施例3-7与实施例1除了采用的基底层材料不同外，浸润层、制备步骤及测试方法均相同；所采用的基底层分别为：铜、镍、铁、铁-镍合金、铁-钛-镍合金。
实施例8-16
实施例8-16分别提供一种基于不同厚度的二硼化钛浸润层的锂金属负极复合集流体，实施例8-16与实施例1不同的是二硼化钛浸润层厚度不同，基底层、制备步骤及测试方法均相同；二硼化钛浸润层厚度分别为：0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm。
实施例17-34
实施例17-34分别提供一种基于不同过渡金属硼化物浸润层的锂金属负极复合集流体，实施例17-34与实施例1不同的是过渡金属浸润层类型，其中浸润层厚度、基底层、制备步骤和测试方法均相同；过渡金属浸润层分别为二硼化锆、二硼化铪、二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铬、二硼化钼、二硼化钨、二硼化锰、二硼化锝、二硼化铼、二硼化铁、二硼化钌、二硼化锇、二硼化钴、二硼化铑、二硼化铱、二硼化镉。
对比例1
以未经过渡金属硼化物修饰的钛箔作为对比例1。
进一步的，为了验证本申请实施例锂金属负极复合集流体及其制备方法的进步性，本申请对实施例1～34制备的锂金属负极复合集流体进行了如下性能测试：
1、本申请对实施例1制备的锂金属负极复合集流体进行了X射线衍射测试，其XRD图谱如附图2所示(纵坐标为强度)，出现了2个衍射峰，通过PDF卡片标定可确定沉积的过渡金属硼化物层为二硼化钛。
2、本申请将实施例1制备的具有双层结构的复合集流体和对比例1未经过渡金属硼化物修饰的普通钛箔集流体，分别浸入熔融的锂金属，干燥后在集流体表面形成锂金属层。测试结果如附图3所示：锂金属在实施例1制备的复合集流体表面形成了均匀的锂金属层，表现出良好的浸润性和结合强度(图3a)；然而，锂金属在对比例1普通钛箔表面形成的锂金属层出现鼓泡现象，且锂金属分布不均匀，浸润性较差、结合强度低(图3b)。
3、本申请对实施例1和2制备的复合集流体和对比例1不含过渡金属硼化物的钛箔，分别进行锂金属的沉积/剥离电化学测试。具体采用原位光学测试装置，以锂金属片为对电极，以体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为电解液组装半电池，在相同条件下进行充放电后，对两种不同的集流体表面形貌进行原位光学观察。测试结果如附图4所示：锂金属在本申请实施例1所制备的复合集流体表面实现了均匀沉积，锂枝晶面密度仅为1％(图4a所示)；而普通钛箔表面产生了大量锂枝晶(图4b)，经检测，其锂枝晶密积度达到70％。实施例2制备的复合集流体表面锂枝晶面密度经测试仅为1.2％，同样显示出良好的锂枝晶的抑制效果。由此可知，本申请实施例所制备的复合集流体具有良好的锂枝晶抑制效果，可有效提高电池体系的安全稳定性和使用寿命。
4、本申请对实施例1～7制备的不同金属基底层的复合集流体，分别进行锂金属的沉积/剥离电化学测试，通过原位光学观察，计算集流体层表面锂枝晶面密度，得到如下表1测试结果：
表1
Figure BDA0002653298270000111
由上述测试结果可知，本申请实施例1～7在不同金属基底层上制备的复合集流体，均有较好的锂枝晶抑制效果，锂枝晶面密度低于6％。
5、本申请对实施例8～16制备的不同厚度的过渡金属硼化物(二硼化钛)的复合集流体，分别进行锂金属的沉积/剥离电化学测试，通过原位光学观察，计算集流体层表面锂枝晶面密度，得到如下表2测试结果：
表2
Figure BDA0002653298270000112
Figure BDA0002653298270000121
由上述测试结果可知，本申请实施例8～16制备的不同厚度的二硼化钛层的复合集流体，厚度在0.2～10微米之间均具有较好的锂枝晶抑制效果，锂枝晶面密度低于10％。并且，当二硼化钛层厚度为1～4微米时有更优的锂枝晶锂枝晶抑制效果，锂枝晶面密度低于3％。
6、本申请对实施例17～34制备的不同过渡金属硼化物的复合集流体，分别进行锂金属的沉积/剥离电化学测试，通过原位光学观察，计算集流体层表面锂枝晶面密度，得到如下表3测试结果：
表3
Figure BDA0002653298270000122
Figure BDA0002653298270000131
由上述测试结果可知，本申请17～34制备的不同过渡金属硼化物的复合集流体，锂枝晶面密度均低于10％，均具有较好锂枝晶抑制效果。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂金属负极复合集流体，其特征在于，包括：金属基底层和至少设置在所述金属基底层一表面的过渡金属硼化物层。
2.如权利要求1所述的锂金属负极复合集流体，其特征在于，所述过渡金属硼化物层中，过渡金属硼化物选自过渡金属二硼化物。
3.如权利要求2所述的锂金属负极复合集流体，其特征在于，所述过渡金属硼化物包括：二硼化锆、二硼化铪、二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铬、二硼化钼、二硼化钨、二硼化锰、二硼化锝、二硼化铼、二硼化铁、二硼化钌、二硼化锇、二硼化钴、二硼化铑、二硼化铱、二硼化镉中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一所述的锂金属负极复合集流体，其特征在于，所述过渡金属硼化物层的厚度为0.2μm～10μm。
5.如权利要求4所述的锂金属负极复合集流体，其特征在于，所述金属基底层中，金属材料包括：铜、铁、镍、钛中的至少一种。
6.如权利要求5所述的锂金属负极复合集流体，其特征在于，所述过渡金属硼化物层的厚度为1μm～4μm；
和/或，所述金属基底层包括：铜、镍、铁、钛、铁-镍合金、铁-钛-镍合金中的一种。
7.一种锂金属负极复合集流体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
获取金属基底层，至少在所述金属基底层一表面形成过渡金属硼化物层，得到锂金属负极复合集流体。
8.如权利要求7所述的锂金属负极复合集流体的制备方法，其特征在于，在所述金属基底层一表面形成过渡金属硼化物层的步骤包括：采用化学气相沉积和/或物理气相沉积，在所述金属基底层一表面沉积过渡金属硼化物，形成所述过渡金属硼化物层。
9.如权利要求8所述的锂金属负极复合集流体的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的条件包括：在温度为1000℃～1500℃，压强为1.0×10-3Pa～3.0×10-3Pa，脉冲电压为3000V～3300V的惰性气氛下，进行所述过渡金属硼化物的化学气相沉积；
和/或，所述物理气相沉积的条件包括：在工作气压为0.4Pa～0.8Pa，溅射功率为1KW～3KW的条件下，进行所述过渡金属硼化物的物理气相沉积。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括锂金属负极，所述锂金属负极包括：锂金属层和设置在所述锂金属层一表面的复合集流体，所述复合集流体包括金属基底层和设置在所述金属基底层与所述锂金属层之间的过渡金属硼化物层。
CN202010878228.6A 2020-08-27 2020-08-27 锂金属负极复合集流体及其制备方法、锂离子电池 Pending CN112072118A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010878228.6A CN112072118A (zh) 2020-08-27 2020-08-27 锂金属负极复合集流体及其制备方法、锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010878228.6A CN112072118A (zh) 2020-08-27 2020-08-27 锂金属负极复合集流体及其制备方法、锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112072118A true CN112072118A (zh) 2020-12-11

Family

ID=73659487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010878228.6A Pending CN112072118A (zh) 2020-08-27 2020-08-27 锂金属负极复合集流体及其制备方法、锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112072118A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113451547A (zh) * 2021-06-30 2021-09-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种复合金属锂负极及包括该复合金属锂负极的锂离子电池
WO2022047737A1 (zh) * 2020-09-04 2022-03-10 深圳先进技术研究院 锂金属负极复合集流体及其制备方法、锂离子电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022047737A1 (zh) * 2020-09-04 2022-03-10 深圳先进技术研究院 锂金属负极复合集流体及其制备方法、锂离子电池
CN113451547A (zh) * 2021-06-30 2021-09-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种复合金属锂负极及包括该复合金属锂负极的锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5306418B2 (ja) 銅被覆鋼箔、負極用電極及び電池
CN111900388B (zh) 一种锌离子电池负极材料、其制备及应用
JP2022544754A (ja) バッテリーアノードとして使用するためのケイ素組成物材料
EP2605325A2 (en) Cathode current collector coated with a primer and magnesium secondary battery including same
CN105226258B (zh) 一种锂离子电池负极复合薄膜材料及其制备方法
CN106159316A (zh) 一种锂离子电池正极用集流体及包含该集流体的电池
CN101271974A (zh) 锂离子二次电池的负极材料、负极极片及锂离子二次电池
CN103144393B (zh) 一种三明治结构硅基薄膜材料及其制备方法和应用
CN112825354A (zh) 锂负极及其制备方法、锂二次电池
CN112072118A (zh) 锂金属负极复合集流体及其制备方法、锂离子电池
JP5726217B2 (ja) 銅被覆鋼箔、負極用電極及び電池
CN115663157B (zh) 一种锂离子电池用硬碳复合材料及其制备方法
CN112768697A (zh) 一种复合锂金属负极集流体及其制备方法和应用
CN101339989A (zh) 锂离子电池负极用铝锡合金薄膜及其制备方法
CN109244374B (zh) 一种三维多孔锂金属复合负极材料及制备方法与应用
JP2013165250A (ja) 集電体及び電極、これを用いた蓄電素子
CN107123795A (zh) 二氧化锡‑二氧化钛复合薄膜材料、锂电池及制备方法
CN110380056B (zh) 一种表面改性集流体、其制备方法及应用
WO2022047737A1 (zh) 锂金属负极复合集流体及其制备方法、锂离子电池
CN104611679B (zh) 一种质子交换膜燃料电池钛合金双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂层及其制备方法
CN102054968A (zh) 表面活化负极极片
CN113151790B (zh) 离子/电子共导体薄膜及其制备方法、固态电池及电动车
CN108899470A (zh) 一种Li-S电池正极片夹层结构及其制备方法
JP2001266951A (ja) 非水電解質二次電池
CN115029663A (zh) 金属极板复合涂层、金属极板及其制备方法和燃料电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination