CN113451547A - 一种复合金属锂负极及包括该复合金属锂负极的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种复合金属锂负极及包括该复合金属锂负极的锂离子电池。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明的复合金属锂负极中通过润湿稳定结构的调控，使得金属锂与集流体之间有着良好的润湿性和稳定性。本发明的复合金属锂负极的润湿稳定结构中的卤化锂是稳定剂(如润湿稳定结构中的稳定剂)和金属锂原位生成的，该原位生成后的润湿稳定结构中的卤化锂使得金属锂在循环的过程中能够均匀沉积，提供快速离子扩散路径，抑制了锂枝晶的形成和生长。

Description

一种复合金属锂负极及包括该复合金属锂负极的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种复合金属锂负极及包括该复合金属锂负极的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有体积小、质量轻、比能量高、无污染、自放电小、寿命长等诸多卓越的性能，所以在笔记本、手机、数码产品等领域取得了飞速发展。如今高能量密度和大功率的锂离子电池运用于新能源汽车领域正成为一项核心技术，但同时也对锂离子电池的结构和性能有了更高的要求，锂离子电池中的正负极材料面临着新的挑战。
目前产业化以石墨为负极的锂离子电池已经很难满足日益提高的比能量的需求，于是，具有高比容量优势的金属锂负极进入了研究者的视野。金属锂的比容量为3860mAh/g，电化学势为-3.04V(vs标准氢电极)，是一种非常理想的锂离子电池用负极材料。然而，金属锂极为活泼，要想使用金属锂作为锂离子电池用负极材料，还需要克服安全性和循环寿命两大难题。
由于金属锂在电池循环过程中的不均匀沉积，金属锂以锂枝晶的形式不断的在尖端处生长，最终容易刺破固体电解质膜(SEI膜)，加剧电极与电解质间的副反应，造成界面的不稳定；大多数电解质与金属锂界面的稳定性差，且由于界面间是固-固接触，接触性较差，锂枝晶容易从界面处开始生长，形成的锂枝晶最终穿透电解质到达正极形成短路；在商业化软包电池中，一般需要将金属锂箔压延在集流体上，以便于极耳的焊接，但熔融金属锂和Cu集流体润湿性较差，制备超薄的锂箔难度增大。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种复合金属锂负极及包括该复合金属锂负极的锂离子电池，所述复合金属锂负极能够保持良好的润湿性和稳定性，且可调控金属锂均匀沉积，并抑制锂枝晶的生长；包括该复合金属锂负极的锂离子电池具有良好的电化学性能循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种复合金属锂负极，所述复合金属锂负极包括集流体、润湿稳定结构和金属锂，其中所述润湿稳定结构位于集流体和金属锂之间。
根据本发明的实施方式，所述润湿稳定结构中包括润湿剂和卤化锂。
根据本发明的实施方式，所述复合金属锂负极中的润湿稳定结构能够改善金属锂和集流体之间的润湿性和稳定性，同时还可以调控金属锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。
具体地，所述润湿剂可以提高金属锂和集流体之间的亲和性和接触性。所述卤化锂是通过稳定剂和所述金属锂原位反应生成的，所述卤化锂有助于电解质和负极的界面稳定性以及调控锂离子均匀沉积。
根据本发明的实施方式，所述润湿剂选自松香酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、松香甘油酯、山梨醇聚氧乙烯醚六油酸酯、聚乙烯醇、萘磺酸、苯甲酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯亚胺、正硅酸四乙酯和三甲基碘化亚砜中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述稳定剂选自卤氢化铵、卤化氨、二卤化铜和卤化银中的至少一种；示例性地，所述稳定剂选自氟氢化铵(NH4HF2)、氟化氨(NH4F)、二氟化铜(CuF2)、氟化银(AgF)、氯氢化铵(NH4HCl2)、氯化氨(NH4Cl)、二氯化铜(CuCl2)、溴氢化铵(NH4HBr2)、溴化氨(NH4Br)、二溴化铜(CuBr2)、碘氢化铵(NH4HI2)、碘化氨(NH4I)中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述卤化锂例如选自氟化锂、氯化锂、溴化锂或碘化锂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述润湿稳定结构中，所述润湿剂和所述卤化锂的质量比为1～10:10～1，例如为1:8～8:1，如1:5～5:1，如1:3～3:1，还例如为1:1、1:2、1:3、3:1或2:1。
根据本发明的实施方式，所述金属锂可以为金属锂单质和/或金属锂合金。
根据本发明的实施方式，所述金属锂合金选自Li-Al合金、Li-In合金、Li-Mg合金、Li-Si合金、Li-Ag合金、Li-Ga合金、Li-Ca合金和Li-Bi合金中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述复合金属锂负极中，集流体为二维集流体，润湿稳定结构为层状结构，金属锂分布于金属锂层中，即所述复合金属锂负极包括二维集流体、具有层状结构的润湿稳定结构和金属锂层，所述润湿稳定结构位于二维集流体表面，所述金属锂层位于润湿稳定结构表面、即所述润湿稳定结构介于二维集流体和金属锂层之间；其中，所述润湿稳定结构包括所述润湿剂和所述卤化锂。
根据本发明的实施方式，所述润湿稳定结构中，所述润湿剂和所述卤化锂的质量比为1～10:10～1，例如为1:8～8:1，如1:5～5:1，如1:3～3:1，还例如为1:1、1:2、1:3、3:1或2:1。
根据本发明的实施方式，所述具有层状结构的润湿稳定结构的厚度为10nm～10μm，例如为10nm、20nm、30nm、50nm、60nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、250nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
根据本发明的实施方式，所述金属锂层包括金属锂单质和/或金属锂合金。
根据本发明的实施方式，所述金属锂合金的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，所述金属锂层的厚度没有特别的定义，例如可以为5μm～1000μm，例如为10μm～500μm、如为15μm～200μm、如为20μm～100μm。
根据本发明的实施方式，所述二维集流体选自铜箔、不锈钢箔、镍箔和银箔中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述二维集流体的厚度没有特别的定义，例如可以为5～20μm。
根据本发明的另一种实施方式，所述复合金属锂负极中，集流体为三维集流体，润湿稳定结构为层状结构，金属锂分布于三维集流体中，即所述复合金属锂负极包括三维集流体、金属锂和具有层状结构的润湿稳定结构，所述润湿稳定结构位于三维集流体的网格骨架表面，所述金属锂分布在三维集流体的网格中；其中，所述润湿稳定结构包括所述润湿剂和所述卤化锂。
根据本发明的实施方式，所述润湿稳定结构中，所述润湿剂和所述卤化锂的质量比为1～10:10～1，例如为1:8～8:1，如1:5～5:1，如1:3～3:1，还例如为1:1、1:2、1:3、3:1或2:1。
根据本发明的实施方式，所述具有层状结构的润湿稳定结构的厚度为10nm～10μm，例如为10nm、20nm、30nm、50nm、60nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、250nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
根据本发明的实施方式，所述金属锂可以为金属锂单质和/或金属锂合金。其中，所述金属锂合金的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，所述三维集流体选自多孔铜、泡沫铜、泡沫镍和三维铜纳米线中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述三维集流体具有网格状结构，所述具有层状结构的润湿稳定结构位于网格状结构的三维集流体的网格骨架表面，所述金属锂填充在网格状结构的三维集流体的网格；所述网格状结构没有特别的定义，为本领域常规的三维集流体结构即可。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的复合锂金属负极。
根据本发明的实施方式，所述锂离子电池还包括电解质。
根据本发明的实施方式，所述电解质可以是液态电解液，也可以是凝胶电解质、半固态电解质、准固态电解质、原位固化电解质、固态电解质中的至少一种。
示例性地，所述液态电解液可以是商业化LiPF6体系的电解液；所述固态电解质可以是无机固态电解质，也可以是有机聚合物电解质，还可以是有机-无机复合固态电解质。
根据本发明的实施方式，所述锂离子电池还包括正极。
根据本发明的实施方式，所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
其中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LizNixCoyMn1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，x+y<1)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴铝酸锂(LizNixCoyAl1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)、镍钴锰铝酸锂(LizNixCoyMnwAl1-x-y-wO2,其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，w>0，0.8≤x+y+w<1)、镍钴铝钨材料、富锂锰基固溶体正极材料、镍钴酸锂(LiNixCoyO2，其中x>0，y>0，x+y＝1)、镍钛镁酸锂(LiNixTiyMgzO2，其中，x>0，y>0，z>0，x+y+z＝1)、镍酸锂(Li2NiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴钨中的一种或几种。
其中，所述导电剂选自导电炭黑(SP)、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、鳞片石墨中的一种或几种。
其中，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述锂离子电池可以是纽扣电池、模具电池或软包电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的复合金属锂负极中通过润湿稳定结构的调控，使得金属锂与集流体之间有着良好的润湿性和稳定性。
(2)本发明的复合金属锂负极的润湿稳定结构中的卤化锂是稳定剂和金属锂原位生成的，该原位生成后的润湿稳定结构中的卤化锂使得金属锂在循环的过程中能够均匀沉积，提供快速离子扩散路径，抑制了锂枝晶的形成和生长。
(3)本发明的锂离子电池能够有效稳定电极和电解质间的界面，组装成的锂离子电池在连续的充放电循环中，显示出更高的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明含有二维集流体的金属锂负极结构示意图，其中①为二维集流体；②为金属锂层；③为润湿稳定结构。
图2为本发明含有三维集流体的金属锂负极结构示意图，其中①为金属锂；②为三维集流体；③为润湿稳定结构。
图3为实施例2中铜箔上的涂覆润湿稳定结构后的SEM截面图。
图4为实施例3中Li/固态电解质/Li对称电池的循环数据。
具体实施方式
<复合金属锂负极的一种制备方法>
如前所述，本发明提供一种复合金属锂负极，所述复合金属锂负极包括二维集流体、具有层状结构的润湿稳定结构和金属锂层，所述润湿稳定结构位于二维集流体表面，所述金属锂层位于润湿稳定结构表面、即所述润湿稳定结构介于二维集流体和金属锂层之间；其中，所述润湿稳定结构包括所述润湿剂和所述卤化锂。为此本发明还提供所述复合金属锂负极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将润湿剂和稳定剂溶于溶剂中配成前驱液；
2)将前驱液涂覆于二维集流体的表面，真空干燥；
3)将金属锂附于涂覆有前驱液的二维集流体的表面，制备得到所述复合金属锂负极。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和氯仿中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述润湿剂和稳定剂的质量比为1～10:10～1。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述润湿剂和稳定剂的定义如上所述。其中，所述稳定剂和金属锂可原位生成卤化锂，形成包括卤化锂和润湿剂的润湿稳定结构。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述前驱液的质量分数为0.1～10wt％。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述前驱液的配制过程中优选进行搅拌处理，其中，所述搅拌的转速为100～1000rpm，所述搅拌的时间为1～24小时。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述二维集流体在使用前先用酒精浸泡并充分烘干处理。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述涂覆的方式可以是刮涂、旋涂、浸涂。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述真空干燥的温度为30～120℃。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述真空干燥的时间为1～24h。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，具体包括如下步骤：
将金属锂附于涂覆有前驱液的二维集流体的表面，进行物理压延，或者，
将金属锂加热，使其成为熔融态，将熔融态的金属锂涂覆在涂覆有前驱液的二维集流体的表面。
其中，所述物理压延是利用压力将金属锂均匀的覆于二维集流体之上，形成一层金属锂层。
其中，在物理压延或涂覆熔融态的金属锂后，前驱液中的稳定剂和金属锂可原位生成卤化锂，形成包括卤化锂和润湿剂的润湿稳定结构。
<复合金属锂负极的另一种制备方法>
如前所述，本发明提供一种复合金属锂负极，所述复合金属锂负极包括三维集流体、金属锂和具有层状结构的润湿稳定结构，所述润湿稳定结构位于三维集流体的网格骨架表面，所述金属锂分布在三维集流体的网格中；其中，所述润湿稳定结构包括所述润湿剂和所述卤化锂。为此本发明还提供所述复合金属锂负极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
a)将润湿剂和稳定剂溶于溶剂中配成前驱液；
b)将前驱液涂覆于三维集流体的表面，真空干燥；
c)将金属锂附于涂覆有前驱液的三维集流体的表面，制备得到所述复合金属锂负极。
根据本发明的实施方式，步骤a)中，所述溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和氯仿中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤a)中，所述润湿剂和稳定剂的质量比为1～10:10～1。
根据本发明的实施方式，步骤a)中，所述润湿剂和稳定剂的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，步骤a)中，所述前驱液的质量分数为0.1～10wt％。
根据本发明的实施方式，步骤a)中，所述前驱液的配制过程中优选进行搅拌处理，其中，所述搅拌的转速为100～1000rpm，所述搅拌的时间为1～24小时。
根据本发明的实施方式，步骤b)中，所述三维集流体在使用前先用酒精浸泡并充分烘干处理。
根据本发明的实施方式，步骤b)中，所述涂覆的方式可以是刮涂、旋涂、浸涂。
根据本发明的实施方式，步骤b)中，所述真空干燥的温度为30～120℃。
根据本发明的实施方式，步骤b)中，所述真空干燥的时间为1～24h。
根据本发明的实施方式，步骤c)中，具体包括如下步骤：
将金属锂附于涂覆有前驱液的三维集流体的表面，进行物理压延，或者，
将金属锂加热，使其成为熔融态，将熔融态的金属锂和/或金属锂合金涂覆在涂覆有前驱液的三维集流体的表面。
其中，所述物理压延是利用压力将金属锂均匀分布在三维集流体的网格中。
其中，在物理压延或涂覆熔融态的金属锂后，前驱液中的稳定剂和金属锂可原位生成卤化锂，形成包括卤化锂和润湿剂的润湿稳定结构。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例和对比例的测试方法如下：
1.室温下锂离子电池交流阻抗测试
采用上海辰华CHI600E电化学工作站进行测试，参数设置：振幅为10mV，频率范围为0.1Hz～3MHz，测试结果列于表1中。
2.锂对称电池循环
采用武汉蓝电电池测试设备；
测试条件：以1mA/cm2的电流密度进行Li/固态电解质/Li对称电池进行恒流充放电测试，测试结果如图4所示。
3.全电池循环寿命测试
测试仪器为武汉蓝电电池测试设备；
测试条件：在初始容量基本一致情况下，在25℃，0.2C/0.2C的条件下测定电池循环200圈后的容量保持率，测试结果如表1所示。
4.电池短路率测试
每个实施例制备1000个相同的电池，记录电池短路或者电池不能够正常的进行充放电循环的电池数量，计算电池短路率。
实施例1
(1)制备复合金属锂负极
S1：将6μm厚的铜箔在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将十二烷基苯磺酸钠和氟氢化铵按照质量比为1:1的比例溶于去离子水中，配成质量分数为3wt％的前驱液，以500rpm充分搅拌12h至前驱液均匀；
S3：然后将上述前驱液均匀的刮涂在铜箔一侧表面上，充分烘干去除溶剂，重复操作，使铜箔另一侧表面均匀刮涂前驱液并烘干，控制刮涂工艺和次数使得烘干后的单侧润湿稳定结构厚度为300nm；
S4：将金属锂单质加热到200℃，使其成为熔融状态，然后均匀的涂覆于S3中润湿稳定结构上，冷却，形成金属锂层，得到复合金属锂负极；
(2)锂离子电池制备
将正极、隔膜和上述复合金属锂负极以卷绕工艺制备成卷芯，并注入电解液，制成软包锂离子电池，其中，正极包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为10mg/cm2，组成包括95wt％的钴酸锂、2.5wt％的乙炔黑和2.5wt％的PVDF；隔膜为12μm厚PP干法隔膜；电解液为1.2M LiPF6/EC/DEC体系商业化电解液。
对比例1
(1)制备金属锂负极
S1：将6μm厚的铜箔在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将金属锂单质加热到200℃，使其成为熔融状态，然后均匀的涂覆于S1中铜箔两侧表面，冷却，得到金属锂负极；
(2)锂离子电池制备
同实施例1，区别在于金属锂负极为对比例1的步骤(1)制备得到的。
实施例2
(1)制备复合金属锂负极
S1：将8μm厚度的铜箔在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将聚乙烯醇和氟氢化铵按照质量比为2:1的比例溶于去离子水中，配成质量分数为2wt％的前驱液，以800rpm充分搅拌5h至前驱液均匀；
S3：然后将上述前驱液均匀的旋涂在铜箔一侧表面上，并充分烘干去除溶剂，控制旋涂工艺和次数使得烘干后的单侧润湿稳定结构厚度为500nm；
S4：将金属锂箔均匀的物理压延在S3中润湿稳定结构上，得到复合金属锂负极；
(2)锂离子电池制备
将正极、隔膜和上述复合金属锂负极依次在纽扣壳中组装，并注入电解液封装，制成纽扣锂离子电池，其中，正极包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为18mg/cm2，组成包括90wt％的磷酸铁锂、6wt％的CNT和4wt％的PVDF；隔膜为美国Celgard干法单拉隔膜；电解液市面上可商业化购买的电解液。
如图3所示，为本发明实施例2中铜箔上的涂覆润湿稳定结构后的SEM截面图，从图中可以看出，润湿稳定结构的厚度约为500nm。
对比例2
本对比例的金属锂负极和锂离子电池具体按照如下过程制得：
(1)制备金属锂负极
S1：将8μm厚度的铜箔在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将金属锂箔均匀的物理压延在S1中铜箔上，得到金属锂负极；
(2)锂离子电池制备
同实施例2，区别在于金属锂负极为对比例2的步骤(1)制备得到的。
实施例3
(1)制备复合金属锂负极
S1：将12μm厚度的泡沫镍三维集流体在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将山梨醇聚氧乙烯醚六油酸酯和氟化银按照质量比为1:4的比例溶于去离子水中，配成质量分数为5wt％的前驱液，以600rpm充分搅拌4h至前驱液均匀；
S3：然后将S1中的泡沫镍三维集流体浸涂在上述前驱液中，充分烘干去除溶剂，控制浸涂工艺和次数使得烘干后的单侧润湿稳定结构厚度为500nm；
S4：将金属锂单质加热到220℃，使其成为熔融状态，然后均匀的涂覆于S3中润湿稳定结构上，冷却，得到复合金属锂负极；
(2)锂离子电池制备
将正极、隔膜和上述复合金属锂负极以叠片工艺制备成电芯，并注入电解液，制成软包锂离子电池，其中，正极包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为12mg/cm2，组成包括94wt％的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、2.9wt％的Super-P和3.1wt％的PVDF-HFP；隔膜为16μm厚PE干法隔膜；电解液为1.2M LiPF6/EC/PP/DMC(EC/PP/DMC体积比为1:1:1)。
如图4所示，实施例3的锂对称电池，在110-120圈的循环稳定性放大图，相较于对比例3，实施例3的电压平台表现出更好的稳定性，电压平台也更小，说明本发明处理过的复合金属锂负极与电解质的稳定性更好，可以很好的调控金属锂均匀沉积。
对比例3
(1)制备金属锂负极
S1：将12μm厚度的泡沫镍三维集流体在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将金属锂单质加热到220℃，使其成为熔融状态，然后均匀的涂覆于S1中泡沫镍三维集流体上，冷却，得到金属锂负极；
(2)锂离子电池制备
同实施例3，区别在于金属锂负极为对比例3的步骤(1)制备得到的。
实施例4
(1)制备复合金属锂负极
S1：将15μm厚度的泡沫铜三维集流体在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将松香酸和氟化氨按照质量比为3:7的比例溶于乙醇中，配成质量分数为3wt％的前驱液，以400rpm充分搅拌8h至前驱液均匀；
S3：然后将S1中的泡沫铜三维集流体浸涂在上述前驱液中，充分烘干去除溶剂，控制浸涂工艺和次数使得烘干后的单侧润湿稳定结构厚度为80nm；
S4：将金属锂单质加热到260℃，使其成为熔融状态，然后均匀的涂覆于S3中润湿稳定结构上，冷却，得到复合金属锂负极；
(2)固态锂离子电池制备
将正极、固态电解质和复合金属锂负极以单层叠片工艺制备成电芯，制成固态锂离子电池，其中，正极包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为6mg/cm2，组成包括84wt％的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、6wt％的科琴黑、6wt％的聚四氟乙烯和4wt％的固态电解质；无机固态电解质为立方相的LLZO固态电解质片，厚度为100μm。
对比例4
(1)制备金属锂负极
S1：将15μm厚度的泡沫铜三维集流体在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将金属锂单质加热到260℃，使其成为熔融状态，然后均匀的涂覆于S1中泡沫铜三维集流体上，冷却，得到复合金属锂负极；
(2)固态锂离子电池制备
将正极、固态电解质和三维金属锂负极以单层叠片工艺制备成电芯，制成固态锂离子电池，其中，正极包括集流体和涂覆在集流体上的正极功能层，该正极功能层的面密度为6mg/cm2，其原料包括84wt％的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、6wt％的科琴黑和6wt％的聚四氟乙烯和4wt％的固态电解质；无机固态电解质为立方相的LLZO固态电解质片，厚度为100μm。
实施例5
(1)制备复合金属锂负极
S1：将9μm厚度的多孔铜箔集流体在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将苯甲酰胺和氟化氨按照质量比为3:2的比例溶于无水乙醇中，配成质量分数为4wt％的前驱液，以800rpm充分搅拌5h至前驱液均匀；
S3：然后将上述前驱液均匀的刮涂在多孔铜箔集流体一侧表面上，充分烘干去除溶剂，控制刮涂工艺和次数使得烘干后的单侧润湿稳定结构厚度为150nm；
S4：将金属锂单质加热到300℃，使其成为熔融状态，然后均匀的涂覆于S3中润湿稳定结构上，冷却，得到复合金属锂负极；
(2)固态锂离子电池制备
将正极、聚合物固态电解质和复合金属锂负极以叠片工艺制备电芯，制成固态锂离子电池，其中，正极包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为13mg/cm2，组成包括95wt％的LiCoO2、3wt％的科琴黑和2wt％的聚四氟乙烯；聚合物固态电解质为PEO体系电解质膜，厚度为60μm。
对比例5
(1)制备金属锂负极
S1：将9μm厚度的多孔铜箔集流体在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将金属锂单质加热到300℃，使其成为熔融状态，然后均匀的涂覆于S1中多孔铜箔集流体上，冷却，得到复合金属锂负极；
(2)固态锂离子电池制备
同实施例5，区别在于金属锂负极为对比例5的步骤(1)制备得到的。
实施例6
(1)制备复合金属锂负极
S1：将10μm厚度的多孔铜箔集流体在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将聚偏氟乙烯和二氟化铜按照质量比为1:2的比例溶于丙酮中，配成质量分数为1wt％的前驱液，以400rpm充分搅拌12h至前驱液均匀；
S3：然后将上述前驱液均匀的刮涂在多孔铜箔集流体一侧表面上，充分烘干去除溶剂，控制刮涂工艺和次数使得烘干后的单侧润湿稳定结构厚度为1μm；
S4：将金属锂箔均匀的物理压延在S3中润湿稳定结构上，得到复合金属锂负极；
(2)半固态锂离子电池制备
将正极、半固态电解质膜和复合金属锂负极以叠片工艺制备电芯，并注入电解液封装，然后制成半固态锂离子电池，其中，正极包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为5mg/cm2，组成包括90wt％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、6wt％的导电炭黑和4wt％的PVDF；半固态电解质膜为30μm的PVDF膜；电解液为1.1M LiPF6/EC/DMC/DEC(EC/DMC/DEC体积比为1:1:1)。
对比例6
(1)制备金属锂负极
S1：将10μm厚度的多孔铜箔集流体在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将金属锂箔均匀的物理压延在S1中多孔铜箔集流体上，得到金属锂负极；
(2)锂离子电池制备
同实施例6，区别在于金属锂负极为对比例6的步骤(1)制备得到的。
实施例7
(1)制备复合金属锂负极
S1：将8μm厚度的不锈钢箔集流体在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将三甲基碘化亚砜和氟化银按照质量比为1:3的比例溶于二甲基亚砜中，配成质量分数为4wt％的前驱液，以600rpm充分搅拌6h至前驱液均匀；
S3：然后将上述前驱液均匀的刮涂在不锈钢箔集流体一侧表面上，充分烘干去除溶剂，控制刮涂工艺和次数使得烘干后的单侧润湿稳定结构厚度为800nm；
S4：将金属锂单质加热到190℃，使其成为熔融状态，然后均匀的涂覆于S3中润湿稳定结构上，冷却，得到复合金属锂负极；
(2)原位固化锂离子电池制备
将正极、隔膜和上述复合金属锂负极以卷绕工艺制备电芯，并注入原位固化前驱液进行封装，然后制成原位固化锂离子电池，其中，正极包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为20mg/cm2，组成包括95wt％的LiFePO4、2wt％的CNT和3wt％的PVDF-HFP；隔膜为8μm干法单项拉伸膜；原位固化前驱液为浓度为3wt％的丙烯酸酯单体和1.6MLiDFOB/DEC/EC/FEC(DEC/EC/FEC体积比为1:1:1)电解液。
对比例7
(1)制备金属锂负极
S1：将8μm厚度的不锈钢箔集流体在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将金属锂单质加热到200℃，使其成为熔融状态，然后均匀的涂覆于S1中不锈钢箔两侧表面，冷却，得到金属锂负极；
(2)锂离子电池制备
同实施例7，区别在于金属锂负极为对比例7的步骤(1)制备得到的。
实施例8
(1)制备复合金属锂负极
S1：将13μm厚度的铜箔集流体在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将聚偏氟乙烯和二氟化铜按照质量比为2:1的比例溶于丙酮中，配成质量分数为2.5wt％的前驱液，以600rpm充分搅拌5h至前驱液均匀；
S3：然后将上述前驱液均匀的刮涂在多孔铜箔集流体一侧表面上，充分烘干去除溶剂，控制刮涂工艺和次数使得烘干后的单侧润湿稳定结构厚度为350nm；
S4：将Li-In合金加热到180℃，使其成为熔融状态，然后均匀的涂覆于S3中润湿稳定结构上，冷却得到复合金属锂铟合金负极；
(2)半固态锂离子电池制备
将正极、隔膜和复合锂铟合金负极以叠片工艺制备电芯，并注入电解液封装，然后制成软包锂离子电池，其中，正极包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为10mg/cm2，组成包括90wt％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、6wt％的导电炭黑和4wt％的PVDF；电解液为1.1MLiPF6/EC/DMC/DEC(EC/DMC/DEC体积比为1:1:1)。
对比例8
(1)制备金属锂负极
S1：将13μm厚度的铜箔集流体在酒精中浸泡并充分烘干备用；
S2：将Li-In合金加热到180℃，使其成为熔融状态，然后均匀的涂覆于铜箔集流体上，冷却得到复合金属锂铟负极；
(2)锂离子电池制备
同实施例8，区别在于复合金属锂铟合金负极为对比例8的步骤(1)制备得到的。
实施例1～2和7～8制备得到的复合金属锂负极具有如图1所示的结构，如图1所示，该复合金属锂负极包括二维集流体1、位于二维集流体的第一表面和与第一表面相对的第二表面的润湿稳定结构3、以及位于润湿稳定结构3表面的锂金属层2。金属锂层2会和润湿稳定结构3在接触后进行反应原位生成LiF，有助于电解质和负极的界面稳定性以及调控锂离子均匀沉积。
实施例3～6制备得到的复合金属锂负极具有如图2所示的结构，如图2所示，该复合金属锂负极包括三维集流体2、位于三维集流体2的网格骨架表面的润湿稳定结构3、以及填充在三维集流体2的网格中的金属锂1。
表1是本发明实施例1～8和对比例1～8提供的锂离子电池在室温下的比容量的发挥比、交流阻抗、循环寿命及电池短路率的测试结果。
表1实施例1～8和对比例1～8提供的锂离子电池的测试结果
Figure BDA0003142302950000181
如表1所示，比较各实施例与对比例可以看出，本发明的锂离子电池，包括液态电池，半固态电池、准固态电池、原位固化电池、全固态电池，均表现出更高的比容量发挥、更小的交流电阻、具有更为优异的循环容量保持率，同时锂离子电池的短路几率也大大改善。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合金属锂负极，所述复合金属锂负极包括集流体、润湿稳定结构和金属锂，其中所述润湿稳定结构位于集流体和金属锂之间。
2.根据权利要求1所述的复合金属锂负极，其中，所述润湿稳定结构中包括润湿剂和卤化锂，所述卤化锂是稳定剂和所述金属锂原位反应生成的。
3.根据权利要求2所述的复合金属锂负极，其中，所述润湿剂选自松香酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、松香甘油酯、山梨醇聚氧乙烯醚六油酸酯、聚乙烯醇、萘磺酸、苯甲酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯亚胺、正硅酸四乙酯和三甲基碘化亚砜中的至少一种；和/或，
所述稳定剂选自卤氢化铵、卤化氨、二卤化铜和卤化银中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合金属锂负极，其中，所述润湿稳定结构中，所述润湿剂和所述卤化锂的质量比为1～10:10～1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合金属锂负极，其中，所述金属锂为金属锂单质和/或金属锂合金；其中，所述金属锂合金选自Li-Al合金、Li-In合金、Li-Mg合金、Li-Si合金、Li-Ag合金、Li-Ga合金、Li-Ca合金和Li-Bi合金中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合金属锂负极，其中，所述复合金属锂负极包括二维集流体、具有层状结构的润湿稳定结构和金属锂层，所述润湿稳定结构位于二维集流体表面，所述金属锂层位于润湿稳定结构表面、即所述润湿稳定结构介于二维集流体和金属锂层之间；其中，所述润湿稳定结构包括所述润湿剂和所述卤化锂。
7.根据权利要求6所述的复合金属锂负极，其中，所述润湿稳定结构中，所述润湿剂和所述卤化锂的质量比为1～10:10～1；和/或，
所述润湿稳定结构的厚度为10nm～10μm；和/或，
所述二维集流体选自铜箔、不锈钢箔、镍箔和银箔中的至少一种。
8.根据权利要求1-5任一项所述的复合金属锂负极，其中，所述复合金属锂负极包括三维集流体、金属锂和具有层状结构的润湿稳定结构，所述润湿稳定结构位于三维集流体的网格骨架表面，所述金属锂分布在三维集流体的网格中；其中，所述润湿稳定结构包括所述润湿剂和所述卤化锂。
9.根据权利要求8所述的复合金属锂负极，其中，所述润湿稳定结构中，所述润湿剂和所述卤化锂的质量比为1～10:10～1；和/或，
所述润湿稳定结构的厚度为10nm～10μm；和/或，
所述三维集流体选自多孔铜、泡沫铜、泡沫镍和三维铜纳米线中的至少一种。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-9任一项所述的复合锂金属负极。
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