CN111816842B - 含有钝化保护膜的锂电极及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种含有钝化保护膜的锂电极及其制备方法和应用，包括锂电极和设置在所述锂电极上的钝化保护膜，所述钝化保护膜包括质量比为85‑98:1‑5:1‑5:0‑5的环醚化合物、陶瓷粉末、粘结剂和表面活性剂。本发明的含有钝化保护膜的锂电极，通过在锂电极上设置了钝化保护膜，并调节材料组成和配比，降低了锂电极与电解质之间的界面电阻，提高了界面稳定性，使锂离子电池具有很高的循环效率和循环稳定性，并且能够有效抑制锂枝晶的生长，防止电池短路。

Description

含有钝化保护膜的锂电极及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种含有钝化保护膜的锂电极及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，随着电动汽车及高端便携式电子设备的飞速发展，人们对电池能量密度的要求不断提高，目前产业化以石墨为负极的锂离子电池已经很难满足日益提高的比能量的需求，于是具有高比容量天然优势的金属锂负极进入了研究者的视野。金属锂的比容量为3860mAh/g，电化学势为-3.04V(vs标准氢电极)，是一种非常理想的锂电池负极材料。但是，金属锂作为锂离子电池的负极材料的应用，目前还需要克服以下几个难题：安全性和循环寿命。困扰金属锂负极的主要问题是锂枝晶的生成。第一，锂枝晶的不断生长容易刺破固体电解质膜(SEI膜，全称solid electrolyte interphase)，加剧与电解液间的副反应以及金属锂界面的不稳定；第二，锂枝晶在循环过程中容易发生断裂，造成大量“死锂”的生成，降低了电池库伦效率，且造成电池容量损失；第三，锂枝晶的不断生长容易造成刺破电解质，造成电池内短路，存在非常大的安全隐患。
目前较为常见的金属锂保护策略多采用构建三维多孔框架材料，容纳金属锂并且能够起到分散电荷的目的，但是该方法面临着生产成本较高，难以大规模应用的问题。在锂负极表面设计人工SEI膜也是一种不错的改善措施，然而，找到一种和金属锂有着较高化学稳定性和良好润湿性的材料，其设计人工膜的均匀性和与锂接触润湿性很难保证。
因此，研究一种可以与锂负极有较好的浸润性和稳定性，同时抑制锂枝晶生长且利于稳定沉积的钝化保护膜是十分必要的。
发明内容
本发明提供了一种含有钝化保护膜的锂电极，可以降低锂电极与电解质之间的界面电阻，提高了界面稳定性，使锂离子电池具有很高的循环效率和循环稳定性，并且能够有效抑制锂枝晶的生长，防止电池短路。
本发明还提供了上述含有钝化保护膜的锂电极的制备方法，工艺简单、操作方便、效果显著，便于工业化生产。
本发明还提供了一种锂离子电池，具有更高的循环效率和循环稳定性。
本发明提出的技术方案是：
第一方面，本发明提出一种含有钝化保护膜的锂电极，包括锂电极和设置在所述锂电极上的钝化保护膜，所述钝化保护膜包括质量比为85-98:1-5:1-5:0-5的环醚化合物、陶瓷粉末、粘结剂和表面活性剂。
本发明的含有钝化保护膜的锂电极，通过环醚化合物在锂电极表面形成相对稳定的SEI膜，并在其中添加了少量陶瓷粉末，提高了锂电极的化学稳定性和杨氏模量。钝化保护膜的设置可以有效降低锂电极与电解质之间的界面电阻，提高界面稳定性，使锂离子电池具有很高的循环效率和循环稳定性，并且能够有效抑制锂枝晶的生长，防止电池短路，同时可以增加金属锂电极的浸润性。
本发明上述的含有钝化保护膜的锂电极，还可以具有如下附加的技术特征：所述钝化保护膜是将所述原料混合后复合在锂电极上得到的。可以理解，原料混合的越均匀，越有利于复合液的原料的分布，得到的电池性能也就更加稳定。
具体地，所述复合方法可以选自流延、刮涂、喷涂和浸泡中的一种或几种组合，只要能够实现将复合液均匀分布在锂电极基底上即可。
可以通过控制钝化保护膜提高锂离子电池的电性能，一般情况下，可以调节所述钝化保护膜的厚度为10nm-10μm，例如100nm-1μm，进一步地如400nm-800nm。
本发明对环醚化合物、陶瓷粉末、粘结剂和表面活性剂不作特别限定。
采用纳米级的的陶瓷粉末，更利于得到具有较好电性能的界面功能层。因此，在本发明中，所述陶瓷粉末的粒径约为1-900nm，例如400-800nm，进一步地如500-600nm。
所述环醚化合物可以选自环氧丙烷、2，3-环氧丁烷、1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、四氢呋喃和全氟环醚中的一种或几种组合；
所述陶瓷粉末可以选自纳米六方氮化硼、纳米氧化铝和纳米二氧化硅中的一种或几种组合；
所述粘结剂可以选自聚偏氟乙烯和/或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
在本发明中，对锂电极的选择不作特别限定。所述锂电极可以选自金属锂负极或锂合金负极中的至少一种，所述金属锂选自熔融金属锂、锂粉和锂带中的一种，所述锂合金包括Li-In合金、Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-Mg合金和Li-Ge合金。
第二方面，本发明提出上述含有钝化保护膜的锂电极的制备方法，包括如下步骤：
将质量比为85-98:1-5:1-5:0-5的环醚化合物、陶瓷粉末、粘结剂和表面活性剂混合均匀后，复合在锂电极上并进行干燥处理，得到含有钝化保护膜的锂电极。本领域技术人员可以理解，在混合时，可以辅助搅拌以加速混合，例如调节转速为200-1000rpm/min，搅拌1-24h，可以得到混合均匀地溶液。可以先混合环醚化合物、粘结剂和表面活性剂至均匀后，再缓慢加入陶瓷粉末以利于陶瓷粉末的分散。干燥后的钝化保护膜能够满足宏观形态均匀良好、气孔裂纹较少。
在本发明中，干燥的目的是为了去除溶剂，在发明中，干燥的方式可以选自空气中自然干燥、空气风干、氩气缓慢吹干或手套箱中风干等操作。干燥的温度和时间也可以通过材料的性质进行调节。
本发明对锂电极的选择不作限定。所述锂电极可以选自金属锂负极或锂合金负极中的至少一种，所述金属锂选自熔融金属锂、锂粉和锂带中的一种，所述锂合金包括Li-In合金、Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-Mg合金和Li-Ge合金。
在本发明的具体实施方式中，所述复合方法可以选自刮涂、喷涂、流延和浸泡中的一种或几种组合。具体地，复合时，可以保持锂电极上的复合液停留适宜的时间，例如1-20min，以使复合液在锂电极基底上均匀分布。
本发明的含有钝化保护膜的锂电极的制备方法，工艺简单、操作方便、效果显著，便于工业化生产。采用本发明方法得到的含有钝化保护膜的锂电极，可以降低锂电极与电解质之间的界面电阻，提高了界面稳定性，使锂离子电池具有很高的循环效率和循环稳定性，并且能够有效抑制锂枝晶的生长，防止电池短路。
第三方面，本发明提出一种锂离子电池，由正极、电解质、负极通过卷绕或层叠的方式制备得到，所述负极为上述的含有钝化保护膜的锂电极。
所述锂离子电池，可以采用常规的卷绕或叠片工艺制造而成，具体的，依次将正极极片、电解质、含有钝化保护膜的锂电极卷绕或层叠在一起，经真空封装、焊接极耳即可得到所述的锂离子电池。
正极极片组成可以包括质量比为70-95:1-15:1-10:1-10的正极活性物质、电解质、导电剂和粘结剂。
正极极片组成包括正极材料、导电剂和粘结剂。正极材料中的活性物质可以选自磷酸铁锂化学体系材料、钴酸锂化学体系材料、镍钴锰酸锂化学体系材料、锰酸锂化学体系材料、镍钴铝酸锂化学体系材料、镍钴锰铝酸锂化学体系材料、镍钴铝钨化学体系材料、富锂锰化学体系材料、镍钴酸锂化学体系材料、镍钛镁酸锂化学体系材料、镍酸锂化学体系材料、尖晶石锰酸锂化学体系材料和镍钴钨化学体系材料中的一种或几种的组合。
所述导电剂可以选自导电炭黑(SP)、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯和鳞片石墨中的一种或几种。
所述粘结剂可以选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种。
所述电解质可以是固态电解质或液态电解质。
所述的液态电解质可以自制，也可以购自市场上任意一款商业化电解液
所述固态电解质可以选自硫化物电解质、钙钛矿型电解质、Garnet型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、聚合物电解质中的一种或多种的组合。
所述硫化物电解质可以选自锂磷氯硫、锂磷溴硫、锂磷碘硫、锂磷硅硫、锂磷铝硫、锂磷锗硫、锂磷硼硫、锂磷硫、锂硅硫、锂硅铟硫等中的一种或几种的组合。
所述钙钛矿型电解质为Li3xLa2/3-xTiO3，其中，0.04＜x＜0.17。
所述的石榴石型电解质为锂镧锆氧电解质及其Al、Ga、Fe、Ge、Ca、Ba、Sr、Y、Nb、Ta、W、Sb元素掺杂衍生物；进一步地，所述的石榴石型电解质为Li7-nLa3Zr2-nTanO12和/或Li7- nLa3Zr2-nNbnO12，其中，0≤n≤0.6；或Li6.4-xLa3Zr2-xTaxAl0.2O12，其中，0.2≤x≤0.5。
所述NASICON型电解质为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，其中0.2≤x≤0.5；和/或Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)，其中，0.4≤x≤0.5。
所述LISICON型电解质为Li4-xGe1-xPxS4(X＝0.4或X＝0.6)。
所述聚合物电解质选自含有锂盐的聚合物电解质。其中，所述聚合物选自聚碳酸酯、聚醚、聚乙二醇、聚苯醚、聚乙二胺、聚乙二硫醇、聚酯、聚氧化乙烯等及其共聚衍生物。
本发明的锂离子电池，可以是纽扣电池、模具电池或软包电池。
本发明的锂离子电池，由于使用了上述含有钝化保护膜的锂电极，具有更低的界面阻抗，提高了界面的稳定性，同时钝化保护膜减少了金属锂与电解质之间的副反应的发生，从而使锂离子电池具有更高的循环效率和循环稳定性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例1、4中含有钝化保护膜的锂负极结构示意图；
图2为本发明实施例2、5中带有三维集流体的锂负极及其钝化保护膜结构示意图；
图3是本发明实施例3、6中Li-Cu复合带负极及其钝化保护膜结构示意图；
图4是本发明实施例1中钝化保护膜的SEM图；
图5是本发明实施例3中锂对称电池循环以1mA/cm2的电流密度下的循环图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例中的陶瓷粉末购自：科晶化工有限责任公司，粒径约为400-800nm。
各实施例和对比例的测试方法如下：
1、室温下的交流阻抗
锂离子电池交流阻抗测试
采用上海辰华CHI600E电化学工作站进行测试，参数设置：振幅为10mV，频率范围为0.1Hz～3MHz。
2、锂对称电池循环测试
采用武汉蓝电电池测试设备；
测试条件：以1mA/cm2的电流密度进行锂对称电池恒流充放电测试。
3、循环寿命测试
测试仪器为武汉蓝电电池测试设备；
测试条件：在初始容量基本一致情况下，在25℃，0.2C/0.2C的条件下测定其容量衰减至初始值的80％时的循环次数。
4、电池短路率测试
在循环寿命测试过程中，电池失效或短路，表现为不能正常充放电，记为短路。电池短路率＝短路的电池的数量/测量的电池的总数量×100％。
下面通过具体实施例详细描述本发明：
实施例1
实施例1提出了一种含有钝化保护膜的锂电极和锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
1、含有钝化保护膜的锂电极的制备
(1)将1,4-二氧六环、纳米BN、PVDF按照质量比为93:3:2的比例混合均匀后置于烧杯中，以400rpm的转速均匀搅拌12h至形成均质溶液。
(2)搅拌完成后将均质混合液通过刮涂的方式均匀的涂覆在金属锂片表面，充分覆盖浸润后，预处理5min。
(3)在充满氩气的手套箱风干，待溶剂完全挥发后，即可得到含有钝化保护膜的锂电极，如图1和图4所示，其中，钝化保护膜的厚度为500nm。
2、锂离子电池的制备
用钴酸锂(95wt％)、乙炔黑(2.5wt％)、PVDF(2.5wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极片，搭配聚氧化乙烯基固态聚合物电解质、上述处理的含有人工钝化保护层的金属锂负极，采用现有叠片工艺制成软包固态锂离子电池。
对比例1
对比例1提出了一种锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
用钴酸锂(95wt％)、乙炔黑(2.5wt％)、PVDF(2.5wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极片，搭配聚氧化乙烯基固态聚合物电解质、传统未处理的金属锂片，采用现有叠片工艺制成软包固态锂离子电池。
实施例2
实施例2提出了一种含有钝化保护膜的锂电极和锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
1、含有钝化保护膜的锂电极的制备
(1)将四氢吡喃、纳米氧化铝、PVDF-HFP、表面活性剂按照质量比为89.5:4:5:1.5的比例混合均匀后置于烧杯中，以500rpm的转速均匀搅拌6h至形成均质溶液。
(2)搅拌完成后将均质混合液通过喷涂的方式均匀的涂覆在有三维泡沫铜集流体的金属锂负极表面，充分覆盖浸润后，预处理8min。
(3)在干燥的空气中快速风干，待溶剂完全挥发后，即可得到含有钝化保护膜的锂电极，如图2所示，其中，钝化保护膜的厚度为400nm。
2、锂离子电池的制备
用LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(94wt％)、Super-P(2.9wt％)、PVDF-HFP(3.1wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极片，搭配商业化购买的LiPF6/EC/DEC电解液、经上述处理的含有人工钝化保护层的三维泡沫铜锂负极，采用现有卷绕工艺制成软包聚合物锂离子电池。
对比例2
对比例2提出了一种锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
用LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(94wt％)、Super-P(2.9wt％)、PVDF-HFP(3.1wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极片，搭配商业化购买的LiPF6/EC/DEC电解液、三维泡沫铜金属锂负极，并采用现有卷绕工艺制成软包聚合物锂离子电池。
实施例3
实施例3提出了一种含有钝化保护膜的锂电极和锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
1、含有钝化保护膜的锂电极的制备
(1)将1，3-二氧五环、纳米BN、PVDF按照质量比为90:3:3的比例混合均匀后置于烧杯中，以800rpm的转速均匀搅拌2h至形成均质溶液。
(2)将Li-Cu复合带浸润在搅拌完成后的均质混合液中，充分覆盖浸润后，预处理3min。
(3)用氩气缓慢的将锂保护层吹干，待溶剂完全挥发后，即可得到含有钝化保护膜的锂电极，如图3所示，其中，钝化保护膜的厚度为800nm。
2、锂离子电池的制备
用磷酸铁锂(90wt％)、CNT(6wt％)、聚偏氟乙烯(4wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极片，搭配LLZO氧化物电解质、上述处理后含有人工钝化保护层的Li-Cu复合负极，组装成全固态纽扣电池。
将实施例3的含有钝化保护膜的锂电极组装成锂对称电池，并对其进行循环测试，结果见图5。
对比例3
对比例3提出了一种锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
用磷酸铁锂(90wt％)、CNT(6wt％)、聚偏氟乙烯(4wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极片，搭配LLZO氧化物电解质、购买的Li-Cu复合带为负极，组装成全固态纽扣电池。
实施例4
实施例4提出了一种含有钝化保护膜的锂电极和锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
1、含有钝化保护膜的锂电极的制备
(1)将四氢呋喃、纳米二氧化硅、PVDF-HFP、表面活性剂按照质量比为86:4:4:1的比例混合均匀后置于烧杯中，以300rpm的转速均匀搅拌20h至形成均质溶液。
(2)搅拌完成后将均质混合液通过流延的方式均匀的涂覆在有Li-In合金负极表面，充分覆盖浸润后，预处理15min。
(3)在氩气环境中风干，待溶剂完全挥发后，即可得到含有钝化保护膜的Li-In合金负极极片，如图1所示，其中，钝化保护膜的厚度为300nm。
2、锂离子电池的制备
用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(86wt％)、科琴黑(7wt％)、聚四氟乙烯(7wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极片，搭配Li6PS5Cl硫化物无机电解质、上述含有人工钝化保护层的Li-In合金负极，组装成全固态模具电池。
对比例4
对比例4提出了一种锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(86wt％)、科琴黑(7wt％)、聚四氟乙烯(7wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极片，搭配Li6PS5Cl硫化物无机电解质、Li-In合金负极，组装成全固态模具电池。
实施例5
实施例5提出了一种含有钝化保护膜的锂电极和锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
1、含有钝化保护膜的锂电极的制备
(1)将2,3-环氧丁烷、纳米氧化铝、PVDF、表面活性剂按照质量比为94:2:3:0.5的比例混合均匀后置于烧杯中，以600rpm的转速均匀搅拌8h至形成均质溶液。
(2)搅拌完成后将均质混合液通过喷涂的方式均匀的涂覆在泡沫镍金属锂，充分覆盖浸润后，预处理12min。
(3)在干燥空气中快速风干，待溶剂完全挥发后，即可得到含有钝化保护膜的泡沫镍金属锂电极，如图2所示，其中，钝化保护膜的厚度为900nm。
2、锂离子电池的制备
用锰酸锂(LiMnO2)(93wt％)、科琴黑(3wt％)、聚偏氟乙烯(4wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极片，搭配聚酯基聚合物电解质、搭配处理过的含有人工钝化保护层的泡沫镍金属锂，采用现有叠片工艺制成软包固态锂离子电池。
对比例5
对比例5提出了一种锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
用锰酸锂(LiMnO2)(93wt％)、科琴黑(3wt％)、聚偏氟乙烯(4wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极片，搭配聚酯基聚合物电解质、泡沫镍金属锂负极，采用现有叠片工艺制成软包固态锂离子电池。
实施例6
实施例6提出了一种含有钝化保护膜的锂电极和锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
1、含有钝化保护膜的锂电极的制备
(1)将全氟环醚、纳米二氧化硅、PVDF-HFP、表面活性剂按照质量比为90:1:2:1的比例混合均匀后置于烧杯中，以1000rpm的转速均匀搅拌1h至形成均质溶液。
(2)将含有Cu集流体的锂带浸润在搅拌完成后的均质混合液中，充分覆盖浸润后，预处理6min。
(3)用氩气缓慢的将锂保护层吹干，待溶剂完全挥发后，即可得到含有钝化保护膜的锂电极，如图3所示，其中，钝化保护膜的厚度为1μm。
2、锂离子电池的制备
用镍酸锂(Li2NiO2)(80wt％)、导电炭黑(5wt％)、石墨烯(5wt％)、聚偏氟乙烯(10wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极片，搭配商业化购买的LiPF6/EC/DMC电解液、搭配处理过的含有人工钝化保护层的锂带，采用现有叠片工艺制成软包锂离子电池。
对比例6
对比例6提出了一种含有钝化保护膜的锂电极和锂离子电池，对比例6与实施例6的区别仅在于全氟环醚、纳米二氧化硅、PVDF-HFP、表面活性剂的质量比为80:7:12:1，其余步骤和参数均相同。
对比例7
对比例7提出了一种含有钝化保护膜的锂电极和锂离子电池，对比例7与实施例6的区别仅在于全氟环醚、纳米二氧化硅、PVDF-HFP、表面活性剂的质量比为90:35:12:8，其余步骤和参数均相同。
对比例8
对比例8提出了一种含有钝化保护膜的锂电极和锂离子电池，对比例8与实施例6的区别仅在于全氟环醚、纳米二氧化硅、PVDF-HFP、表面活性剂的质量比为60:3:25:1，其余步骤和参数均相同。
实施例7
实施例7提出了一种含有钝化保护膜的锂电极和锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
1、含有钝化保护膜的锂电极的制备
(1)将1，3-二氧五环、纳米BN、PVDF-HFP按照质量比为85:3:2的比例混合均匀后置于烧杯中，以500rpm的转速均匀搅拌15h至形成均质溶液。
(2)搅拌完成后将均质混合液通过刮涂的方式均匀的涂覆在金属锂片表面，充分覆盖浸润后，预处理9min。
(3)在充满氩气的手套箱风干，待溶剂完全挥发后，即可得到含有钝化保护膜的锂电极，其中，钝化保护膜的厚度为600nm。
2、锂离子电池的制备
用LiNi0.6Co0.6Mn0.2O2(91wt％)、Super-P(5wt％)、PVDF-HFP(4wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极片，搭配偏氟乙烯-六氟丙烯基聚合物电解质、上述处理的含有人工钝化保护层的金属锂负极，采用现有卷绕工艺制成软包固态锂离子电池。
实施例8
实施例8提出了一种含有钝化保护膜的锂电极和锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
1、含有钝化保护膜的锂电极的制备
(1)将1，3-二氧五环、纳米BN、PVDF-HFP按照质量比为85:3:2的比例混合均匀后置于烧杯中，以500rpm的转速均匀搅拌15h至形成均质溶液。
(2)搅拌完成后将均质混合液通过刮涂的方式均匀的涂覆在金属锂片表面，充分覆盖浸润后，预处理90min。
(3)在充满氩气的手套箱风干，待溶剂完全挥发后，即可得到含有钝化保护膜的锂电极，其中，钝化保护膜的厚度为500nm。
2、锂离子电池的制备
用LiNi0.6Co0.6Mn0.2O2(91wt％)、Super-P(5wt％)、PVDF-HFP(4wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极片，搭配偏氟乙烯-六氟丙烯基聚合物电解质、上述处理的含有人工钝化保护层的金属锂负极，采用现有卷绕工艺制成软包固态锂离子电池。
分别测量本发明实施例1-8和对比例1-8的锂离子电池在室温下的交流阻抗、循环寿命及电池短路率，结果见表1。
表1
Figure BDA0002658526210000141
如表1所示，比较各实施例与对比例可以看出，本发明的锂离子电池，通过在锂电极与电解质之间设置钝化保护膜，降低了锂电极与电解质之间的界面电阻，提高了界面稳定性，使锂离子电池具有很高的循环效率和循环稳定性，并且能够有效抑制锂枝晶的生长，防止电池短路。
如图5所示，实施例3的锂对称电池，在循环250圈内，电压平台表现出良好的稳定性，没有发生短路。说明本发明实施例3制备的具有钝化膜的锂负极电解质之间界面稳定性良好，能够很好地抑制锂枝晶的生长。
综上，本发明的含有钝化保护膜的锂电极，通过环醚化合物在锂电极表面形成相对稳定的SEI膜，并在其中添加了少量陶瓷粉末，提高了锂电极的化学稳定性和杨氏模量。钝化保护膜的设置可以有效降低锂电极与电解质之间的界面电阻，提高界面稳定性，使锂离子电池具有很高的循环稳定性，并且能够有效抑制锂枝晶的生长，防止电池短路，同时可以增加金属锂电极的浸润性。本发明的锂离子电池，具有更低的界面阻抗，更好的界面稳定性，同时钝化保护膜减少了金属锂与电解质之间的副反应的发生，从而使锂离子电池具有更高的循环效率和循环稳定性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种含有钝化保护膜的锂电极，其特征在于，包括锂电极和设置在所述锂电极上的钝化保护膜，所述钝化保护膜包括质量比为85-98:1-5:1-5:0-5的环醚化合物、陶瓷粉末、粘结剂和表面活性剂；
所述钝化保护膜的厚度为300nm-1μm；
所述环醚化合物选自环氧丙烷、2，3-环氧丁烷、1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、四氢呋喃和全氟环醚中的一种或几种组合。
2.根据权利要求1所述的含有钝化保护膜的锂电极，其特征在于，所述陶瓷粉末的粒径为1nm-900nm。
3.根据权利要求1或2所述的含有钝化保护膜的锂电极，其特征在于，所述陶瓷粉末选自纳米六方氮化硼、纳米氧化铝和纳米二氧化硅中的一种或几种组合；和/或
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯和/或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含有钝化保护膜的锂电极，其特征在于，所述锂电极选自金属锂负极或锂合金负极中的至少一种，所述金属锂选自熔融金属锂、锂粉和锂带中的一种，所述锂合金包括Li-In合金、Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-Mg合金和Li-Ge合金。
5.权利要求1-4任一项所述的含有钝化保护膜的锂电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将质量比为85-98:1-5:1-5:0-5的环醚化合物、陶瓷粉末、粘结剂和表面活性剂混合均匀后，复合在锂电极上并进行干燥处理，得到含有钝化保护膜的锂电极。
6.根据权利要求5所述的含有钝化保护膜的锂电极的制备方法，其特征在于，所述锂电极选自金属锂负极或锂合金负极中的至少一种，所述金属锂选自熔融金属锂、锂粉和锂带中的一种，所述锂合金包括Li-In合金、Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-Mg合金和Li-Ge合金。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述复合方法选自刮涂、喷涂、流延和浸泡中的一种或几种组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，复合时，保持锂电极上的复合液停留1-20min。
9.一种锂离子电池，由正极、电解质、负极通过卷绕或层叠的方式制备得到，其特征在于，所述负极为权利要求1-4任一项所述的含有钝化保护膜的锂电极。
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