WO2020009435A1 - 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium metal battery, a manufacturing method thereof, and a lithium metal battery including the same.
  • a lithium metal battery is a battery to which a negative electrode active material of a lithium metal (Li-metal) or a lithium alloy (Li-alloy) material is applied, and has the advantage of having a very high energy capacity in theory.
  • the negative electrode since lithium is a metal having a very low melting point, the negative electrode may be locally or entirely melted by heat generation during the operation of the lithium metal battery, which may cause a short circuit between the negative electrode and the positive electrode. There is a problem that is weak compared to the battery to which the negative electrode active material of.
  • lithium metal batteries have not been widely used yet, and the commercialization of the negative electrode requires improvement.
  • the uniformly electrodeposited lithium is melted It is intended to suppress and ultimately improve the life characteristics and thermal stability of lithium metal batteries.
  • a negative electrode current collector disposed on the negative electrode current collector and comprising a halogen-based flame retardant, a ceramic, and an organic binder.
  • the volume ratio of the ceramic / organic binder is limited to a specific range.
  • the negative electrode for a lithium metal battery of the above embodiment may contribute to simultaneously improving the life characteristics and thermal stability of the lithium metal battery including the same.
  • a protective layer is formed on one surface or both surfaces of the negative electrode for a lithium metal battery of the embodiment, and the protective layer includes a ceramic and an organic binder in which a volume ratio is controlled in a specific range, contributing to improving battery life, and an absorbent material.
  • a halogen-based flame retardant that includes a flame retardant effect is included, thereby enhancing the heat resistance of the battery.
  • FIG. 1A to 1C are scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) images of the cathode samples 1 to 3 of Preparation Example 1.
  • FIG. 1A to 1C are scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) images of the cathode samples 1 to 3 of Preparation Example 1.
  • 1D is an optical microscope image of each protective layer (coating surface) of cathode samples 3 and 4 of Preparation Example 1 (left: sample 3, right: sample 4).
  • FIG. 2 is a thermal stability evaluation result of each lithium metal battery of Example 2, Comparative Examples 2 and 4.
  • FIG. 2 is a thermal stability evaluation result of each lithium metal battery of Example 2, Comparative Examples 2 and 4.
  • the negative electrode current collector comprising a halogen-based flame retardant, a ceramic, and an organic binder, wherein the volume ratio of the ceramic / organic binder in the protective layer is 6.5 or less (but greater than 0). do.
  • a negative electrode having an organic / inorganic composite porous coating layer including endothermic inorganic particles and a binder is present on the surface thereof.
  • the lithium ion battery which uses a carbon-based material as a negative electrode active material has less generation
  • the carbon-based material since the carbon-based material has a higher melting point compared to lithium, the carbon-based material does not have to be concerned about melting of the carbon-based material at the driving temperature of the battery.
  • the endothermic inorganic particles generate water (H 2 O) during the endothermic process, and lithium has high reactivity with water, the negative electrode active material of lithium metal (Li-metal) or lithium alloy (Li-alloy) material It is unreasonable to use with the endothermic inorganic particles.
  • the embodiment relates to a negative electrode for a lithium metal battery, using lithium as a negative electrode active material.
  • lithium in the case of a lithium metal battery, as lithium is used as a negative electrode active material, a current distribution is uniformly made on the surface of the negative electrode in comparison with a case where a carbon-based material is used as the negative electrode active material, and the driving of the battery is relatively performed.
  • the production of heavy lithium dendrites increases.
  • lithium has a low melting point in comparison with carbon-based materials ( ⁇ 170 ° C.), and may not easily melt at a driving temperature of the battery, but may not pass a safety test evaluation considering a special situation.
  • the negative electrode of the lithium metal battery may be a lithium-free negative electrode, that is, a negative electrode made of only the negative electrode current collector.
  • a negative electrode including; and a lithium metal thin film located on the negative electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • the negative electrode for a lithium metal battery of the above embodiment may contribute to simultaneously improving the life characteristics and thermal stability of the lithium metal battery including the same.
  • a protective layer is formed on one surface or both surfaces of the negative electrode for a lithium metal battery of the embodiment, and electrodeposition and desorption of lithium may be uniformly formed under the protective layer, and melting of uniformly electrodeposited lithium may be suppressed. have.
  • the volume ratio of the ceramic / organic binder constituting the protective layer of the above embodiment is controlled to a specific range, in which case the protective layer may be stably bound to the surface of the negative electrode current collector and may not be detached even while the battery is being driven. .
  • the protective layer of the embodiment includes a halogen-based flame retardant, which is a completely different aspect of the absorber that absorbs heat can enhance the heat resistance of the lithium metal battery.
  • the ceramic it is possible to improve the life characteristics of the lithium metal battery by suppressing the generation of lithium dendrites on the current collector and / or the protective layer of the embodiment.
  • the ceramic is a material having heat resistance, and serves to compensate for the insufficient heat resistance of the organic binder and the flame retardant, but may not deteriorate their function.
  • the organic binder is a material that can be shrunk by heat, but as long as the organic binder coexists with the ceramic in the protective layer, heat shrinkage of the organic binder may be suppressed. Furthermore, based on the heat resistance of the ceramic, heat conduction to the lower portion of the protective layer including the ceramic may be suppressed, thereby preventing melting of lithium uniformly electrodeposited on the lower portion of the protective layer.
  • Non-limiting examples of ceramics that exhibit this effect include alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), bohemite, lithium aluminum germanium phosphate (LAGP), and lithium alumini.
  • the thermal stability of the lithium battery negative electrode is confirmed. This is inferred to be due to the synergy effect due to the simultaneous action of the heat resistance of the ceramic itself and the flame retardant effect of the flame retardant.
  • the synergistic effect of thermal stability when combined with the flame retardant may be remarkably expressed based on the heat resistance characteristics of the structure.
  • this is merely an example, and the above embodiment is not limited thereto.
  • the particle diameter of the ceramic is not particularly limited, but in view of the ease of the protective layer forming operation, dispersibility, etc., a ceramic having a particle diameter of more than 0 ⁇ m and 1 ⁇ m or less can be used.
  • the organic binder while serving as a supporter of the protective layer, and serves as a binder for effectively binding the flame retardant and the ceramic on the negative electrode current collector, respectively.
  • a low binder polymer capable of a glass transition temperature (Tg) may be used, for example, the glass transition temperature is -200 to An organic binder at 200 ° C. can be used.
  • Non-limiting examples of organic binders that can be used include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropene (PVDF-co-HFP, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropene), polyvinylidene fluoride (PVDF, Polyvinylidene fluoride), poly (ethylene oxide) (PEO, Poly (ethylene oxide)), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyacetate, ethylene vinyl acetate copolymer co-vinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpull
  • the polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropine may be used as the organic binder, and the polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropine is represented by the following Chemical Formula 2, which is well known in the art known
  • any material can be used singly or in combination as long as it contains the above-described properties.
  • the ceramic and the negative electrode current collector are bound by the organic binder.
  • the ceramic may not be bound to the negative electrode current collector and may fall off.
  • a protective layer is formed on the negative electrode current collector, it will be a brittle protective layer that will be easily broken.
  • the protective layer when the negative electrode protective layer is formed using the ceramic and the organic binder, the higher the volume ratio of the ceramic / organic binder, the better the formation of a dense and uniform protective layer to suppress negative electrode dendrites.
  • the protective layer may be generated only when the volume ratio is controlled to 6.5 or less, specifically 6.4 or less, 6.3 or less, 6.2 or less, 6.1 or less, and more specifically 6 or less.
  • the lower limit of the volume ratio of the ceramic / organic binder is not particularly limited as long as it exceeds 0, but may be 0.5 or more, such as 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, or the experimental example described later. .
  • the halogen-based flame retardant realizes a flame retardant effect by stabilizing radicals occurring in the gas phase rather than absorbing or consuming as soon as heat is generated inside the battery.
  • halogen-based flame retardant is to implement the flame retardant effect in a manner to reduce the concentration of the active radicals and thereby stop the chain reaction.
  • the halogen-based flame retardant is partially decomposed by the latent heat to generate an incombustible gas to block oxygen.
  • the halogen-based flame retardant performs a different function from endothermic inorganic particles (eg, antimony-containing compounds, metal hydroxides, guanidine-based compounds, boron-containing compounds, and zinc stannate) which absorb or consume heat as soon as heat is generated in the battery. Better thermal stability can be provided.
  • endothermic inorganic particles eg, antimony-containing compounds, metal hydroxides, guanidine-based compounds, boron-containing compounds, and zinc stannate
  • halogen-based flame retardant is generally superior in thermal conductivity than the nitrile-based flame retardant, as can be seen in the experimental example described later, hexagonal Boron Nitride (h-BN) can provide superior stability than the nitrile-based flame retardant.
  • Non-limiting examples of such halogen-based flame retardants include fluorobenzene (F-benzene, Fluorobenzene), fluoroionomers (F-ionomer, Fluoroionomer) and the like, one or more of these may be used in combination have.
  • the halogen-based flame retardant may include the fluoroionomer (F-ionomer), and the fluoroionomer may use a Nafion-based material represented by Formula 1 below:
  • n may be 1: 1 to 10: 1.
  • Nafion-based material represented by the formula (1) is a polymer in which sulfonic acid groups are introduced into the skeleton of polytetrafluoroethylene, and is thermally stable, has high chemical resistance, and has high ionic conductivity.
  • the halogen-based flame retardant may be included in 2 to 50% by volume, specifically 5 to 30% by volume.
  • the function of the halogen-based flame retardant and the other components may be harmonized, but the embodiment is not limited thereto.
  • the protective layer thickness of the embodiment is not particularly limited, but may be 0.1 to 10 um. Specifically, the protective layer thickness of the embodiment, the lower limit is 0.1um, 0.2um or 1um, the upper limit may satisfy the range of 10um, 8um, or 5um.
  • the lithium metal battery has a lithium current attached to a copper current collector (Li free anode) or its surface as a negative electrode, and lithium metal desorbed from the surface of the negative electrode is ionized to be positively connected through an electrolyte.
  • Lithium ions which have been moved to (discharge) and have lost electrons at the positive electrode, are discharged and charged using an (chemical) electrochemical reaction, which is carried through the electrolyte to the negative electrode and reduced and electrodeposited at the surface of the negative electrode.
  • the copper current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a copper current collector itself Li free anode
  • a cathode If a lithium metal is attached to the surface of the copper current collector as a cathode, a method well known in the art such as deposition, electrolytic plating, and rolling may be used as a method of attaching lithium metal.
  • the method for forming the protective layer is not particularly limited as long as it is a coating method generally known in the battery art. For example, sputtering, dip coating, spray coating, or the like may be used, but the embodiment is not limited thereto.
  • the negative electrode protective layer of the embodiment may be formed on one surface of the negative electrode for the lithium metal battery, and may be formed on both surfaces. In contrast to the case formed on one side, when formed on both sides there is an advantage in the production of a cell to increase the capacity by stacking multiple layers of anode / separator / cathode stack (stack), but it is practically important, whereby one embodiment is fundamentally limited no.
  • Another embodiment of the present invention the above-described negative electrode; Electrolyte solution; And a positive electrode; provides a lithium metal battery.
  • the lithium metal battery includes the aforementioned negative electrode, capacity retention and thermal stability may be improved.
  • the lithium metal battery of the above embodiment is charged at a temperature range of 20 to 30 ° C. until it reaches 4.25 V with a constant current of 0.3 C and then discharges until it reaches 3 V with a constant current of 0.5 C.
  • n at the time when the capacity retention rate according to the following formula 1 reaches 80% may be 30 or more, specifically 35 or more, 40 or more, more specifically 50 or more.
  • Capacity retention rate (%) 100 * ⁇ discharge capacity after n cycles ⁇ / ⁇ discharge capacity after 1 cycle ⁇
  • the lithium metal battery after the surface temperature was raised at a rate of 5 ° C / min in a state of full charge of 100% SOC (state of charge), and maintained at a constant temperature condition for 30 minutes at the time point reached 130 ° C , At a rate of 5 ° C./min, further exploding after at least 60 minutes when checking the time when the battery exploded while further raising the surface temperature.
  • the electrolyte of the lithium metal battery may be a liquid electrolyte (that is, an electrolyte solution) or may be a solid electrolyte.
  • the electrolyte of the lithium metal battery is a liquid electrolyte, it contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.
  • non-aqueous organic solvent when an ether solvent is used as in the experimental example described later, there is an advantage in improving the life performance of a lithium metal battery.
  • the present invention is not limited thereto, and a carbonate-based, ester-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used.
  • the carbonate solvent examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like may be used, and the ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methylpropionate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • MEC methylethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC butylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • the ester solvent may be methyl
  • Ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like may be used.
  • ether solvent dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane (1,2-DIMETHOXYETHANE), dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc.
  • ketone solvent cyclohexanone may be used.
  • R-CN R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group
  • Amides such as nitriles, dimethylformamide, and dioxolanes, such as 1,3-dioxolane, and sulfolanes, such as 1,3-dioxolane, and the like.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those skilled in the art. Can be.
  • the carbonate solvent it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.
  • an aromatic hydrocarbon compound of Formula 1 may be used as the aromatic hydrocarbon-based organic solvent.
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group of C1 to C10, a haloalkyl group of C1 to C10, or a combination thereof.
  • the aromatic hydrocarbon organic solvent is benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioodobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 -Triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene
  • the non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound represented by the following Chemical Formula 2 to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) or a fluoroalkyl group of C1 to C5, and at least one of R 7 and R 8 Is a halogen group, cyano group (CN), nitro group (NO 2 ) or C1 to C5 fluoroalkyl group.
  • ethylene carbonate compounds include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like. Can be. When the vinylene carbonate or the ethylene carbonate-based compound is further used, the amount thereof may be appropriately adjusted to improve life.
  • the lithium salt is dissolved in the organic solvent, and serves as a source of lithium ions to enable basic operation of the lithium metal battery of the embodiment, and lithium ions between the positive electrode and the negative electrode It can play a role in facilitating movement of people.
  • the lithium salt may be a lithium salt that is widely applied to the electrolyte.
  • lithium bis (fluorosulfonyl) imide LiFSI
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, LiI , LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), or a combination thereof may be used.
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • the concentration of the lithium salt can be controlled within the range of 0.1 to 5.0M.
  • the electrolyte may have an appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may effectively move in the lithium metal battery of the embodiment.
  • this is only an example, whereby the present invention is not limited.
  • the electrolyte may be impregnated in a porous separator positioned between the negative electrode and the positive electrode.
  • the porous separator may be used as long as it is commonly used in lithium batteries by separating the negative electrode and the positive electrode and providing a passage for moving lithium ions. In other words, those having low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent electrolyte-wetting ability can be used.
  • polyolefin-based polymer separator such as polyethylene or polypropylene is mainly used for a lithium ion battery, and a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength. Can be used as a structure.
  • the electrolyte of the lithium metal battery is a solid electrolyte
  • the solid electrolyte that can be used is not particularly limited.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer positioned on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode is prepared by mixing an active material and a binder, and optionally a conductive material, a filler, and the like in a solvent to form an electrode mixture in a slurry, and applying the electrode mixture to each electrode current collector. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • any material capable of reversible insertion and detachment of lithium ions is not particularly limited.
  • metals of cobalt, manganese, nickel or combinations thereof; And lithium; may include one or more of the complex oxide.
  • a compound represented by any one of the following chemical formulas may be used as the cathode active material.
  • Li a A 1-b R b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5);
  • Li a E 1-b R b O 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • LiE 2-b R b 0 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • Li a Ni 1-bc Co b R c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ ⁇ 2);
  • A is Ni, Co, Mn or a combination thereof;
  • R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof;
  • D is O, F, S, P or a combination thereof;
  • E is Co, Mn or a combination thereof;
  • Z is F, S, P or a combination thereof;
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof;
  • Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof;
  • T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof;
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.
  • the coating layer may include an oxide of a coating element, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used.
  • the coating layer forming process may use any coating method as long as it does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using such elements in the compound (for example, spray coating, dipping, etc.). Details that will be well understood by those in the field will be omitted.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the lithium metal battery of the above embodiment can be used not only in a unit cell used as a power source for a small device but also as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells. Furthermore, a battery pack including the battery module may be configured.
  • each protective layer forming solution In preparing each protective layer forming solution, the volume ratio of solution: solid content (ceramic + organic binder) was set to 6: 1. In addition, the apparatus used for preparation of each protective layer forming solution was a Vortex mixer, and mixed for 5 minutes under conditions of 2000 rpm or more.
  • Each protective layer forming solution was applied to both sides of a circular (thickness: 10 ⁇ m) Li free anode having a cross-sectional area of 1.76 cm 2 using a doctor blade at 20 cm / min. (A protective layer is formed to a thickness of 10 um per surface of the copper current collector).
  • LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 is used as the positive electrode active material
  • carbon black is used as the conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the weight ratio of the positive electrode active material: conductive material: binder is 94: 2: 4
  • NMP solvent to prepare a positive electrode active material slurry.
  • the positive electrode active material slurry was coated with a thickness of 79 ⁇ m on one surface of an aluminum current collector (thickness: 10 ⁇ m), dried, rolled, and punched to a predetermined size to prepare a positive electrode.
  • the mixing ratio of the ceramic and the organic binder needs to be controlled in a specific range.
  • the ceramic and the negative electrode current collector are bound by the organic binder.
  • the ceramic may not be bound to the negative electrode current collector and may fall off.
  • a protective layer is formed on the negative electrode current collector, it will be a brittle protective layer that will be easily broken.
  • FIGS. 1A (Sample 1) to 1C (Sample 3) As the volume ratio of the ceramic / organic binder decreases, the voids in the protective layer increase, but as the volume ratio increases, the voids are minimized to achieve a dense and uniformity. It can be seen that one protective layer is formed.
  • the protective layer can be generated only when the volume ratio is controlled to 6.5 or less, specifically 6.4 or less, 6.3 or less, 6.2 or less, 6.1 or less, and more specifically 6 or less.
  • Each lithium metal battery of Production Example 2 was driven under the following conditions. However, in manufacture example 2, the sample 4 in which the negative electrode protective layer was not formed was excluded. Instead, a lithium metal battery was produced in the same manner as in Production Example 2 without forming a protective layer on the surface of the negative electrode current collector, and was driven under the following conditions.
  • FIG. 1D it can be seen that in Preparation Example 2, the higher the volume ratio of the ceramic / organic binder in the protective layer, the greater the number of cycles at the 80% reaching point.
  • the negative electrode protective layer is formed using a ceramic and an organic binder, it can be seen that as the volume ratio of the ceramic / organic binder is increased, it is advantageous to increase the life of the lithium metal battery.
  • the volume ratio of the ceramic / organic binder should be controlled to at least 6.5 or less, specifically 6 or less, to form the protective layer.
  • the volume ratio of the ceramic / organic binder is 6.5 or less, specifically 6 or less, the higher the volume ratio, the denser and uniform protective layer is formed, thereby suppressing negative electrode dendrites, and as a result, lithium metal battery It is inferred that the lifetime of the is increased.
  • Example 1 Preparation of a negative electrode having a negative electrode protective layer comprising a ceramic, an organic binder, and a halogen-based flame retardant
  • Example 1 a protective layer was formed on a negative electrode current collector using only a ceramic and an organic binder together with a halogen-based flame retardant.
  • F-ionomer which is a kind of halogen-based flame retardant, was used, which is represented by Formula 1 above.
  • the volume ratio of organic binder: ceramic: halogen flame retardant was 1: 5.8: 0.2, and these were mixed in an NMP solvent to prepare a protective layer forming solution. Then, the volume ratio of the protective layer forming solution: solid content (ceramic + organic binder) was 6: 1, and mixed for 5 minutes under the condition of 2000 rpm or more using a Vortex mixer apparatus.
  • a copper current collector having a circular cross section (thickness: 10 ⁇ m) having a cross section of 1.76 cm 2 and a lithium metal layer (Li-metal layer) attached to both sides (Li / Cu / Li structure, having a total thickness of 20 ⁇ m) was used.
  • the thickness of each layer is 20 ⁇ m / 10 ⁇ m / 20 ⁇ m).
  • each protective layer forming solution was applied on a condition of 20 cm / min using a doctor blade (protective layer formed to a thickness of 10 um per one surface of the copper current collector).
  • Example 2 Fabrication of a lithium metal battery comprising the negative electrode of Example 1
  • LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 is used as the positive electrode active material
  • carbon black is used as the conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the weight ratio of the positive electrode active material: conductive material: binder is 94: 2: 4
  • NMP solvent to prepare a positive electrode active material slurry.
  • the positive electrode active material slurry was coated with a thickness of 79 ⁇ m on one surface of an aluminum current collector (thickness: 10 ⁇ m), dried, rolled, and punched to a predetermined size to prepare a positive electrode.
  • Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) of 3.4 M was dissolved in dimethyl ether and used as an electrolyte solution, and was injected into the coin cell.
  • Comparative Example 1 Preparation of a negative electrode having a negative electrode protective layer comprising a ceramic and an organic binder
  • Comparative Example 2 Fabrication of a lithium metal battery including the negative electrode of Comparative Example 1
  • a negative electrode of Comparative Example 1 was used instead of the negative electrode of Example 1, and the rest of the lithium metal battery was prepared according to the method of Example 2.
  • Comparative Example 3 Preparation of a negative electrode having a negative electrode protective layer comprising a ceramic, an organic binder, and a nitrile flame retardant
  • Hexagonal Boron Nitride which is a kind of nitrile-based flame retardant, is used instead of the halogen-based flame retardant of Example 1, and both the ceramic and the organic binder are the same as those of Example 1.
  • the volume ratio was 1: 4: 2.
  • Comparative Example 4 Preparation of a lithium metal battery including the negative electrode of Comparative Example 3
  • a negative electrode of Comparative Example 3 was used instead of the negative electrode of Example 1, and the rest of the lithium metal battery was prepared according to the method of Example 2.
  • each lithium metal battery of Example 2 Comparative Examples 2 and 4 was fully charged, and the surface temperature of each lithium metal battery was maintained so that the state of charge was 100%.
  • the temperature was raised to 5 ° C / min, and then maintained at constant temperature for 30 minutes at the time point reached 130 ° C. Thereafter, the temperature of the battery exploded was further confirmed while further increasing the surface temperature of each lithium metal battery at a rate of 5 ° C./min, and the results thereof are shown in FIG. 2.
  • the lithium metal battery of Example 2 in which a halogen-based flame retardant is applied to a negative electrode protective layer, has a voltage drop in a region similar to that of Example 2 and Comparative Example 2. Apart from this, at least it is maintained for a long time without an explosion and is exploded after 60 minutes. This is compared with the case where the battery of Comparative Example 2 and the nitrile-based flame retardant, to which the protective layer was not applied, exploded in less than 20 minutes when the battery of Comparative Example 4 to which the negative electrode protective layer was applied. On the other hand, when the nitrile-based flame retardant was applied to the negative electrode protective layer 4, there was a result of delayed ignition / explosion for several minutes compared to Comparative Example 2 without the protective layer, but the time difference is not so significant.
  • the present protective examples contributes to the improvement of battery life as the volume ratio includes a ceramic and an organic binder controlled in a specific range, and implements a flame retardant effect in a different aspect than the absorber It can be seen that the heat resistance of the battery can be enhanced by including a halogen-based flame retardant.

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Abstract

본 발명은, 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 위치하고, 할로겐계 난연제, 세라믹, 및 유기 바인더를 포함하는 보호층;을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극을 제조한다. 단, 상기 보호층에 있어서, 세라믹/유기 바인더의 부피 비율을 특정 범위로 제한한다.

Description

리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 7월 4일자 한국 특허 출원 제10-2018-0077925호 및 2019년 7월 1일자 한국 특허 출원 제10-2019-0078784호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은, 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
리튬 금속 전지는, 리튬 금속(Li-metal)이나 리튬 합금(Li-alloy) 소재의 음극 활물질을 적용하는 전지이며, 이론적으로 매우 높은 에너지 용량을 가지는 이점이 있다.
다만, 리튬 금속 전지는, 음극 활물질 소재인 리튬의 특성 상, 다른 소재의 음극 활물질을 적용한 경우에 대비하여, 음극 표면에 불균일한 전류 분포가 유도되기 때문에, 음극의 특정 부위에만 리튬이 퇴적되어 수지상 석출물인 리튬 덴드라이트(dendrite)의 성장이 극심하게 이루어지고, 그로 인해 전지의 수명 특성이 열위하게 나타나는 문제가 있다.
한편, 리튬은 녹는점이 매우 낮은 금속이므로, 리튬 금속 전지의 구동 중 발열에 의하여 음극이 국소적 또는 전체적으로 녹아내릴 수 있으며, 이에 따라 음극 및 양극 사이의 단락이 유발될 수 있어, 그 안전성 또한 다른 소재의 음극 활물질을 적용한 전지에 대비하여 취약한 문제가 있다.
이에, 리튬 금속 전지는 아직까지 널리 사용되지 못하고 있으며, 이의 상용화를 위해서는 음극의 개선이 필요하다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 전지의 음극 표면에 특정 성분들로 구성된 보호층을 형성함으로써, 그 표면에서 리튬의 전착과 탈리가 균일하게 이루어지게끔 하면서도, 균일하게 전착된 리튬의 용융을 억제하고, 궁극적으로 리튬 금속 전지의 수명 특성 및 열 안정성을 동시에 개선하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 위치하고, 할로겐계 난연제, 세라믹, 및 유기 바인더를 포함하는 보호층;을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극을 제조한다.
단, 상기 보호층에 있어서, 세라믹/유기 바인더의 부피 비율을 특정 범위로 제한한다.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지용 음극은, 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 수명 특성 및 열 안정성을 동시에 개선하는 데 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지용 음극 일면 또는 양면에는 보호층이 형성되어 있고, 이 보호층에는 부피 비율이 특정 범위로 제어된 세라믹 및 유기 바인더가 포함되어 있어 전지 수명 개선에 기여하며, 흡수재와는 다른 양상으로 난연 효과를 구현하는 할로겐계 난연제를 포함가 포함되어 있어 전지의 내열성을 강화시킬 수 있다.
도 1a 내지 1c는, 제조예 1의 음극 샘플 1 내지 3의 각 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM )_이미지이다.
도 1d는, 제조예 1의 음극 샘플 3 및 4의 각 보호층(코팅면)에 대한 광학 현미경(Optical Microscope) 이미지이다 (좌측: 샘플 3, 우측: 샘플 4).
도 2는, 실시예 2, 비교예 2 및 4의 각 리튬 금속 전지의 열 안정성 평가 결과이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 금속 전지용 음극
본 발명의 일 구현예에서는, 음극 집전체; 및 할로겐계 난연제, 세라믹, 및 유기 바인더를 포함하는 보호층;을 포함하되, 상기 보호층 내 세라믹/유기 바인더의 부피 비율이 6.5 이하(단, 0 초과)인 것인, 리튬 금속 전지용 음극을 제공한다.
리튬 금속 전지용 음극 보호층의 필요성
상기 일 구현예 이전에, 음극 활물질로 탄소계 물질을 사용하는 리튬 이온 전지에 있어서, 흡열성(吸熱性) 무기물 입자와 바인더를 포함하는 유/무기 복합 다공성 코팅층이 표면에 형성된 음극이 제시된 바 있다.
그런데, 이와 같이 음극 활물질로 탄소계 물질을 사용하는 리튬 이온 전지는, 음극 활물질로 리튬을 사용하는 리튬 금속 전지에 대비하여, 리튬 덴트라이트의 생성이 적다. 따라서, 음극 활물질로 탄소계 물질을 사용하는 리튬 이온 전지의 경우, 상기 일 구현예의 도출 배경, 즉 음극 활물질 표면에서의 리튬 덴드라이트 생성 억제에 대한 인식이 적다.
한편, 탄소계 물질은 리튬에 대비하여 녹는점이 높기 때문에, 전지의 구동 온도에서는 탄소계 물질의 용융을 염려하지 않아도 된다. 다만, 상기 흡열성 무기물 입자는 흡열 과정에서 수분(H2O)을 생성하며, 리튬은 수분에 대한 반응성이 높기 때문에, 리튬 금속(Li-metal)이나 리튬 합금(Li-alloy) 소재의 음극 활물질을 상기 흡열성 무기물 입자와 함께 사용하기에는 무리가 있다.
한편, 상기 일 구현예는, 음극 활물질로 리튬을 사용하는, 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 금속 전지의 경우, 음극 활물질로 리튬을 사용함에 따라, 음극 활물질로 탄소계 물질 등을 사용하는 경우에 대비하여, 음극 표면에서의 전류 분포가 불균일하게 이루어지고, 상대적으로 전지의 구동 중 리튬 덴트라이트의 생성이 많아진다. 나아가, 리튬은 탄소계 물질 등에 대비하여 녹는점이 낮아(~170℃), 전지의 구동 온도에서는 쉽게 용융되지 않지만, 특수한 상황을 고려한 안전성 시험 평가를 통과하지 못할 수 있다.
이에, 리튬 금속 전지의 경우, 리튬 이온 전지와 다른 관점에서 음극을 개선할 필요가 있다.
구체적으로, 그 하부에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하며 리튬의 균일한 전착과 탈리를 가능하게 함과 동시에, 그 상부(외부)에서 발생된 열을 차단함으로써 그 하부에 균일하게 전착된 리튬의 용융을 방지할 수 있는 특정 성분들을 배합하여, 리튬 금속 전지의 음극 표면을 코팅하여 보호층을 형성할 필요가 있다.
여기서, 리튬 금속 전지의 음극은, 리튬 프리 음극(Li-free anode), 즉, 상기 음극 집전체로만 이루어진 음극일 수 있다. 이와 달리, 상기 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 리튬 금속 박막;을 포함하는 음극;일 수도 있다.
이하, 상기 일 구현예의 보호층에 대해, 보다 상세히 설명한다.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지용 음극은, 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 수명 특성 및 열 안정성을 동시에 개선하는 데 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지용 음극 일면 또는 양면에는 보호층이 형성되어 있고, 그러한 보호층 하부에서 리튬의 전착과 탈리가 균일하게 이루어질 수 있고, 균일하게 전착된 리튬의 용융이 억제될 수 있다.
특히, 상기 일 구현예의 보호층을 구성하는 세라믹/유기 바인더의 부피 비율이 특정 범위로 제어되어 있는데, 이 경우 보호층이 음극 집전체 표면에 안정적으로 결착되고, 전지 구동 중에도 탈리되지 않도록 할 수 있다.
나아가, 상기 일 구현예의 보호층에는 할로겐계 난연제도 포함되어 있고, 이는 열을 흡수하는 흡수재와는 전혀 다른 양상으로 리튬 금속 전지의 내열성을 강화시킬 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 보호층을 구성하는 성분들에 대해, 보다 상세히 설명한다.
세라믹
상기 세라믹의 경우, 상기 일 구현예의 집전체 및/또는 보호층 상에서의 리튬 덴드라이트 생성을 억제함으로써 리튬 금속 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다. 나아가, 상기 세라믹은 내열성을 가진 소재로, 상기 유기 바인더 및 상기 난연제의 부족한 내열성을 보완하는 역할을 하면서도, 이들의 기능을 저하시키지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 바인더는 열에 의해 수축될 수 있는 소재이지만, 상기 보호층 내에서 상기 세라믹과 공존하는 한, 상기 유기 바인더의 열 수축이 억제될 수 있다. 나아가, 상기 세라믹의 내열성에 기반하여, 상기 세라믹을 포함하는 보호층 하부로의 열 전도가 억제되어, 상기 보호층 하부에 균일하게 전착된 리튬의 용융을 방지할 수 있다.
이러한 효과를 나타내는 세라믹의 비제한적인 예시로는, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 보헤마이트(Bohemite), 리튬 알루미늄 저마늄 포스페이트(LAGP, Lithium Aluminum Germanium Phosphate), 리튬 알루니늄 티탄 포스페이트(LATP, Lithium Aluminum Titanium Phosphate), 리튬 란타넘 지르코네이트(LLZO, Lithium lanthanum zirconate) 황화물(Sulfide)계 세라믹, 및 육방정 질화 붕소 나노 플레이크(hexagonal Boron nitride nano flake) 등이 있다.
이들 중 적어도 하나 이상의 세라믹이 상기 난연제와 함께 사용될 때, 효과적인 내열성을 발현할 수 있다. 구체적으로, 후술되는 실험예에 따르면, 세라믹과 유기 바인더만 배합하여 보호층을 형성하는 경우에 대비하여, 난연제를 더 배합하여 보호층을 형성한 경우, 리튬 전지용 음극의 열 안정성이 더욱 현저하게 개선되는 것으로 확인된다. 이는, 상기 세라믹 자체의 내열성 및 상기 난연제의 난연 효과의 동시 작용에 의한 시너지 효과에 따른 것으로 추론된다.
보다 구체적으로, 후술되는 실시예에서 사용된 세라믹인 알루미나(Al2O3)의 경우, 그 구조의 내열 특성에 기반하여, 상기 난연제와 배합되었을 때 열적 안정성의 시너지 효과를 현저하게 발현될 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐, 상기 일 구현예는 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 세라믹의 입경은 특별히 제한되지 않지만, 상기 보호층 형성 작업의 용이성, 분산성 등을 고려하여, 0 ㎛ 초과 1 ㎛ 이하의 입경을 가지는 세라믹을 사용할 수 있다.
유기 바인더
상기 유기 바인더의 경우, 상기 보호층의 지지체 역할을 함과 동시에, 상기 난연제 및 상기 세라믹을 각각 상기 음극 집전체 상에 효과적으로 결착시키는 결착제 역할을 한다.
구체적으로, 상기 유기 바인더의 경우, 상기 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위해, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 바인더 고분자를 사용할 수 있고, 예컨대 유리 전이 온도가 -200 내지 200 ℃인 유기 바인더를 사용할 수 있다.
사용 가능한 유기 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로핀(PVDF-co-HFP, Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene fluoride), 폴리(에틸렌 옥사이드)((PEO, Poly(ethylene oxide)), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 글림, 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
상기 유기 바인더로 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로핀을 사용할 수 있고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로핀은 하기 화학식 2로 표시되며, 인느 당업계에 잘 알려진
[화학식 2]
Figure PCTKR2019008063-appb-I000001
상기 화학식 2에서, 5 ≤l≤10 이고, 1≤w≤2 일 수 있고, 이는 l:w의 비는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로핀의 제조에 사용된 단량체의 질량비(즉, PVDF 및 HFP의 공중합 질량비= l:w)일 수 있다.
이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
세라믹/유기 바인더의 부피 비율
후술되는 실험예를 참고하면, 상기 세라믹 및 상기 유기 바인더를 사용하여 음극 보호층을 형성하고자 할 경우, 이들의 배합 비율을 특정 범위로 제어할 필요가 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 유기 바인더에 의해 세라믹과 음극 집전체가 결착되는 것인데, 유기 바인더에 대비하여 과도한 세라믹이 사용될 경우, 음극 집전체에 결착되지 못하고 탈락하는 세라믹이 발생할 수 있다. 또한, 이 경우 음극 집전체 상에 보호층이 형성되더라도, 탄성이 부족한(brittle) 보호층이 되어 쉽게 부서질 수 있을 것이다.
실제로, 상기 세라믹/유기 바인더의 부피 비율이 7인 경우(제조예 1의 샘플 5), 음극 집전체 표면에 보호층이 형성되지 못하고, 상기 부피 비율 6 이하인 경우 음극 집전체 표면에 보호층이 잘 형성된 것으로 확인되었다.
한편, 상기 부피 비율이 작아질수록 보호층 내 공극이 많아지지만, 상기 부피 비율이 커질수록 공극이 최소화되어 조밀하고 균일한 보호층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
이와 관련하여, 상기 세라믹 및 상기 유기 바인더를 사용하여 음극 보호층을 형성할 때, 세라믹/유기 바인더의 부피 비율을 높일수록, 조밀하고 균일한 보호층을 형성하여 음극 덴드라이트 생성을 억제하는 데 유리하지만, 적어도 그 부피 비율을 6.5 이하, 구체적으로 6.4 이하, 6.3 이하, 6.2 이하, 6.1 이하, 보다 구체적으로 6 이하로 제어해야만 보호층 생성이 가능할 수 있다.
또한, 상기 세라믹/유기 바인더의 부피 비율에 대한 하한은 0을 초과하기만 하면 특별히 한정하지 않지만, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 후술되는 실험예와 같이 0.5 이상으로 할 수 있다.
할로겐계 난연제
상기 할로겐계 난연제는, 전지 내부에서 열이 발생하는 즉시 흡수하거나 소비하기보다는, 근본적으로 기체상에서 발생하는 라디칼을 안정화시킴으로써 난연 효과를 구현한다.
일반적으로 어떠한 물질될 때 수산화(OH) 라디칼, 산소(O) 라디칼 등의 활성화 라디칼이 발생되는데, 이때, 발생된 잠열은 주위 인화성 물질이 연소하는데 소요되는 에너지원으로 작용하게 된다. 하지만 상기 할로겐계 난연제는 상기 활성화 라디칼의 농도를 줄이며 이에 따른 연쇄 반응을 정지시키는 방식으로 난연 효과를 구현하는 것이다. 이와 더불어, 상기 잠열에 의해 상기 할로겐계 난연제가 일부 분해되어 불연성 기체를 발생시킴으로써 산소를 차단하는 효과도 있다.
이처럼 상기 할로겐계 난연제는 전지 내부에서 열이 발생하는 즉시 흡수하거나 소비하는 흡열성 무기물 입자(예컨대, 안티몬 함유 화합물, 금속 수산화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물, 주석산 아연)과 상이한 기능을 수행하며, 보다 뛰어난 열 안정성을 제공할 수 있다.
한편, 상기 할로겐계 난연제는 일반적으로 나이트릴계 난연제보다 열 전도도가 뛰어나므로, 후술되는 실험예에서 확인되는 바와 같이, Hexagonal Boron Nitride (h-BN) 등 나이트릴계 난연제보다도 우수한 안정성을 제공할 수 있다.
이러한 할로겐계 난연제의 비제한적인 예로는, 플루오로벤젠(F-benzene, Fluorobenzene), 플루오로이오노머(F-ionomer, Fluoroionomer) 등이 있고, 이들 중 1 종, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 상기 할로겐계 난연제는 상기 플루오로이오노머(F-ionomer)를 포함하고, 상기 플루오로이오노머는 하기 화학식 1로 표시되는 나피온(Nafion)계 물질을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019008063-appb-I000002
상기 화학식 1에서, m:n은 1:1 내지 10:1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 나피온(Nafion)계 물질을은, 폴리테트라플루오르에틸렌의 골격에 술폰산기를 도입한 폴리머의 일종으로, 열적으로 안정되고, 내약품성이 높으며, 이온 전도도가 높다.
한편, 상기 보호층의 전체 부피(100 부피%) 중, 상기 할로겐계 난연제는 2 내지 50 부피%, 구체적으로 5 내지 30 부피%로 포함되도록 할 수 있다. 이 범위를 만족할 때 상기 할로겐계 난연제 및 이 외 성분들에 의한 기능이 조화를 이룰 수 있지만, 상기 일 구현예가 이 범위에 제한되는 것은 아니다.
보호층 두께
한편, 상기 일 구현예의 보호층 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.1 내지 10 um일 수 있다. 구체적으로, 상기 일 구현예의 보호층 두께는, 하한이 0.1um, 0.2um 또는 1um 이고, 상한은 10um, 8um, 또는 5um인 범위를 만족할 수 있다.
음극 집전체
앞서 언급한 바와 같이, 리튬 금속 전지는, 구리 집전체 그 자체(Li free anode) 또는 그 표면에 리튬 금속이 부착된 것을 음극으로 하며, 이러한 음극 표면으로부터 탈리된 리튬 금속이 이온화되어 전해질을 통해 양극으로 이동하고 (방전), 양극에서 전자를 잃은 리튬 이온이 전해질을 통해 음극으로 이동하여 음극의 표면에서 환원 및 전착되는 (충전) 전기화학적 반응을 이용하여 방전 및 충전된다.
상기 구리 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 구리 집전체 그 자체(Li free anode)를 음극으로 할 수 있다. 만약 구리 집전체 표면에 리튬 금속이 부착된 것을 음극으로 할 경우, 리튬 금속의 부착 방법으로 증착, 전해 도금, 압연 등 당 업계에 널리 알려진 방식을 사용할 수 있다.
보호층 형성 방법
상기 보호층을 형성하는 방법은, 일반적으로 전지 분야에서 알려진 코팅 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스퍼터링, 딥 코팅, 스프레이 코팅 등의 방법을 이용할 수 있지만, 이에 의해 상기 일 구현예가 제한되는 것은 아니다.
상기 일 구현예의 음극 보호층은, 상기 리튬 금속 전지용 음극의 일면에 형성된 것일 수 있고, 양면에 형성된 것일 수 있다. 일면에 형성된 경우에 대비하여, 양면에 형성된 경우 양극/분리막/음극 스택(stack)을 여러층 쌓아 용량을 높이는 셀 제작에 이점이 있어 실질적으로 중요하나, 이에 의해 상기 일 구현예가 근본적으로 제한되는 것은 아니다.
리튬 금속 전지
본 발명의 다른 일 구현예서는, 전술한 음극; 전해액; 및 양극;을 포함하는, 리튬 금속 전지를 제공한다.
상기 리튬 금속 전지는, 전술한 음극을 포함함에 따라, 용량 유지율과 열 안정성이 개선될 수 있다.
예컨대, 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지는, 20 내지 30 ℃의 온도 범위에서, 0.3 C의 정전류로 4.25 V에 도달할 때까지 충전한 뒤 0.5 C의 정전류로 3 V에 도달할 때까지 방전하는 것을 1회의 충방전 사이클로 할 때, 하기 식 1에 따른 용량 유지율이 80 %에 도달하는 시점의 n이 30 이상, 구체적으로 35 이상, 40 이상, 보다 구체적으로 50 이상인 것일 수 있다.
[식 1]
용량 유지율(%) = 100*{n 사이클 후의 방전 용량}/{1 사이클 후의 방전 용량}
나아가, 상기 리튬 금속 전지는, SOC(state of charge) 100 %으로 만충전한 상태에서 표면온도를 5 ℃/min의 속도로 승온한 뒤, 130 ℃에 도달한 시점에서 항온 조건으로 30 분 동안 유지하고, 5 ℃/min의 속도로 표면 온도를 추가로 승온시키면서, 전지가 폭발하는 시점을 확인할 때, 적어도 60분 경과 후 폭발할 수 있다.
이는, 후술되는 실험예에서 확인되는 바와 같이, 보호층이 적용되지 않은 전지가 20분도 채 지나지 않은 시점에서 폭발하는 것과 대비된다.
한편, 상기 리튬 금속 전지의 전해질은, 액체 전해질(즉, 전해액)일 수도 있고, 고체 전해질일 수도 있다.
상기 리튬 금속 전지의 전해질이 액체 전해질인 경우, 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는, 후술되는 실험예와 같이 에테르계 용매를 사용할 경우, 리튬 금속 전지의 수명성능 향상에 이점이 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니고, 카보네이트계, 에스테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디메틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄(1,2-DIMETHOXYETHANE), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019008063-appb-I000003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019008063-appb-I000004
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 금속 전지의 전해액에 있어서, 상기 리튬 염은, 상기 유기 용매에 용해되어, 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지의 기본적인 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬 염은 일반적으로 전해액에 널리 적용되는 리튬 염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 후술되는 실험예와 같이 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI)를 사용할 수 있지만, 이 외에도 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해액에 있어서, 리튬 염의 농도는 0.1 내지 5.0M 범위 내로 제어할 수 있다. 이 범위에서, 상기 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있고, 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지 내에서 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 다공성 세퍼레이터에 함침된 형태일 수 있다. 여기서, 다공성 세퍼레이터는, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.
예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이와 달리, 상기 리튬 금속 전지의 전해질이 고체 전해질인 경우에 있어서, 사용할 수 있는 고체 전해질은 특별히 제한되지 않는다.
상기 리튬 금속 전지의 전해질과 무관하게, 상기 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 양극은 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제으로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 단위 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩이 구성될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1: 세라믹/유기 바인더의 최적 배합 비율 도출>
제조예 1: 세라믹 및 유기 바인더를 포함하는 음극 보호층이 형성된 음극의 제조
본 제조예 1에서는, 난연제는 사용하지 않고, 세라믹 및 유기 바인더만 사용하여 음극 집전체 상에 보호층을 형성하되, 세라믹/유기 바인더의 부피 비율이 0.5 (샘플 1), 2 (샘플 2), 6 (샘플 3), 및 7 (샘플 4)로 서로 다른 4개의 샘플을 제조하였다.
4 개의 샘플 제조 시, 공통적으로, 세라믹으로 Al2O3 (D50: 500nm)를 사용하고, 유기 바인더로 PVDF-co-HFP (PVDF 및 HFP의 공중합 질량비= 5 : 1 만 사용하고, 이들을 NMP 용매 내에서 혼합하여 보호층 형성 용액을 제조하였다.
각 보호층 형성 용액 제조 시, 용액 : 고형분(세라믹+유기 바인더)의 부피비가 6:1가 되도록 하였다. 또한, 각 보호층 형성 용액의 제조를 위해 사용된 기기는 Vortex mixer이고, 2000 rpm 이상의 조건으로 5 분간 혼합하였다.
단면적이 1.76cm2 인 원형(두께: 10 ㎛) 인 구리 집전체(Li free anode)의 양면에 각각, 닥터 블레이드(Doctor blade)를 사용하여 20cm/min 조건으로, 각 보호층 형성 용액을 도포하였다 (구리 집전체 일면 당 10um 두께로 보호층 형성).
이후, 60℃에서 10hr 진공 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
제조예 2: 제조예 1의 각 음극을 포함하는 리튬 금속 전지의 제조
양극 활물질로 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, 도전재로 카본 블랙, 및 바인더로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF)를 각각 사용하고, 양극 활물질: 도전재: 바인더의 중량비를 94:2:4로 하여 혼합한 혼합물에, 용제인 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체(두께: 10 ㎛)의 일면에 79 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상기 제조예 1의 각 음극 샘플 및 상기 양극 사이에, PE 소재의 분리막(기공도: 42%)을 게재시킨 코인셀을 제조하였다. 3.4 M의 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)가 디메틸 에테르(Dimethylether)에 용해된 것을 전해액으로 사용하여, 상기 코인셀에 주액하였다.
실험예 1-1: 제조예 1의 각 음극에 대한 표면 관찰
제조예 1의 음극 샘플 1 내지 3에 대해, Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope을 사용하여 X10000 배율의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지를 얻었고, 각 SEM 이미지를 도 1a (샘플 1), 도 1b (샘플 2), 및 도 1c (샘플 3).
또한, 제조예 1의 음극 샘플 3 및 4에 대해 각각, 광학 현미경(Optical Microscope)을 사용하여 이미지를 얻었고, 각 이미지를 도 1d (좌측: 샘플 3, 우측: 샘플 4)에 나타내었다.
도 1a 내지 1d를 살펴보면, 세라믹 및 유기 바인더를 사용하여 음극 보호층을 형성하고자 할 경우, 세라믹과 유기 바인더의 배합 비율을 특정 범위로 제어할 필요가 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 유기 바인더에 의해 세라믹과 음극 집전체가 결착되는 것인데, 유기 바인더에 대비하여 과도한 세라믹이 사용될 경우, 음극 집전체에 결착되지 못하고 탈락하는 세라믹이 발생할 수 있다. 또한, 이 경우 음극 집전체 상에 보호층이 형성되더라도, 탄성이 부족한(brittle) 보호층이 되어 쉽게 부서질 수 있을 것이다.
실제로, 제조예 1의 각 음극 샘플을 관찰한 결과, 도 1d (우측: 샘플 4)에서는 음극 집전체 표면에 보호층이 형성되지 못하고, 나머지 도 1a(샘플 1) 내지 도 1c (샘플 3), 및 도 1d(좌측: 샘플 4)에서는 음극 집전체 표면에 보호층이 잘 형성된 것으로 확인되었다.
한편, 도 1a(샘플 1) 내지 도 1c (샘플 3)에 있어서, 세라믹/유기 바인더의 부피 비율이 작아질수록 보호층 내 공극이 많아지지만, 상기 부피 비율이 커질수록 공극이 최소화되어 조밀하고 균일한 보호층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
이와 관련하여, 세라믹 및 유기 바인더를 사용하여 음극 보호층을 형성할 때, 세라믹/유기 바인더의 부피 비율을 높일수록, 조밀하고 균일한 보호층을 형성하여 음극 덴드라이트 생성을 억제하는 데 유리하지만, 적어도 그 부피 비율을 6.5 이하, 구체적으로 6.4 이하, 6.3 이하, 6.2 이하, 6.1 이하, 보다 구체적으로 6 이하로 제어해야만 보호층 생성이 가능함을 알 수 있다.
실험예 1-2: 제조예 2의 각 리튬 금속 전지에 대한 수명 특성 평가
제조예 2의 각 리튬 금속 전지를 다음과 같은 조건으로 구동하였다. 단, 제조예 2 중, 음극 보호층이 형성되지 못한 샘플 4는 제외하였다. 그 대신, 음극 집전체 표면에 보호층을 형성하지 않고, 제조예 2와 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제조하여, 다음과 같은 조건으로 구동하였다.
Charge: 0. 3C, CC/CV, 4.25V, 1/20C cut-off
Discharge: 0.5C, CC, 3.0 V, cut-off
각 리튬 금속 전지의 충방전 사이클에 따른 방전 용량을 첫번째 사이클의 방전용량으로 정규화(Normalize)하여, 그 결과를 도 1e에 도시하였다.
도 1d에 따르면, 제조예 2에 있어서 보호층 내 세라믹/유기 바인더의 부피 비율이 높은 샘플일 수록, 80% 도달 지점의 사이클 수가 증가하는 경향이 있음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 세라믹 및 유기 바인더를 사용하여 음극 보호층을 형성할 때, 세라믹/유기 바인더의 부피 비율을 높일수록, 리튬 금속 전지의 수명 증가에 유리함을 알 수 있다.
단, 실험예 1-1에 따라, 세라믹/유기 바인더의 부피 비율은 적어도 6.5 이하, 구체적으로 6 이하로 제어해야만 보호층 형성이 가능할 것이다. 또한, 세라믹/유기 바인더의 부피 비율이 6.5 이하, 구체적으로 6 이하인 범위에서, 그 부피 비율이 높을수록 조밀하고 균일한 보호층이 형성되어, 음극 덴드라이트 생성이 억제되고, 그 결과로써 리튬 금속 전지의 수명이 증가되는 것으로 추론된다.
<실험예 2: 세라믹, 유기 바인더, 및 할로겐계 난연제를 포함하는 보호층의 효과 확인>
실시예 1: 세라믹, 유기 바인더, 및 할로겐계 난연제를 포함하는 음극 보호층이 형성된 음극의 제조
본 실시예 1에서는, 할로겐계 난연제와 함께, 세라믹 및 유기 바인더만 사용하여 음극 집전체 상에 보호층을 형성하였다.
구체적으로, 할로겐계 난연제의 일종인 F-ionomer를 사용하였고, 이는 전술한 화학식 1로 표시되는 것이다.
또한, 세라믹으로 Al2O3 (D50: 500nm)를 사용하고, 유기 바인더로 PVDF-co-HFP (PVDF 및 HFP의 공중합 질량비= 5 : 1 만 사용하고, 이들을 NMP 용매 내에서 혼합하여 보호층 형성 용액을 제조하였다.
유기 바인더: 세라믹: 할로겐계 난연제의 부피비가 1: 5.8: 0.2가 되도록 하고, 이들을 NMP 용매 내에서 혼합하여 보호층 형성 용액을 제조하였다. 이떄, 보호층 형성 용액: 고형분(세라믹+유기 바인더)의 부피비는 6:1 이 되도록 하였고, Vortex mixer 기기를 사용하여, 2000 rpm 이상의 조건으로 5 분간 혼합하였다.
단면적이 1.76cm2 인 원형(두께: 10 ㎛)이고, 양면에 각각 리튬 금속 층(Li-metal layer)이 부착된 구리 집전체를 사용하였다 (Li/Cu/Li 구조, 전체 두께가 20 ㎛이고, 각 층의 두께는 20 ㎛/ 10 ㎛/ 20 ㎛).
상기 구리 집전체의 양면에, 닥터 블레이드(Doctor blade)를 사용하여 20cm/min 조건으로, 각 보호층 형성 용액을 도포하였다 (구리 집전체 일면 당 10um 두께로 보호층 형성).
이후, 60℃에서 10hr 진공 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 2: 실시예 1의 음극을 포함하는 리튬 금속 전지의 제조
양극 활물질로 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, 도전재로 카본 블랙, 및 바인더로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF)를 각각 사용하고, 양극 활물질: 도전재: 바인더의 중량비를 94:2:4로 하여 혼합한 혼합물에, 용제인 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체(두께: 10 ㎛)의 일면에 79 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1의 음극 및 상기 양극 사이에, PE 소재의 분리막(기공도: 42%)을 게재시킨 코인셀을 제조하였다. 3.4 M의 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)가 디메틸에테르(Dimethylether)에 용해된 것을 전해액으로 사용하여, 상기 코인셀에 주액하였다.
비교예 1: 세라믹 및 유기 바인더를 포함하는 음극 보호층이 형성된 음극의 제조
제조예 1의 샘플 3(세라믹/유기 바인더의 부피 비율= 6)을 비교예 1로 사용하였다.
비교예 2: 비교예 1의 음극을 포함하는 리튬 금속 전지의 제조
실시예 1의 음극 대신 비교예 1의 음극을 사용하고, 나머지는 실시예 2의 방법에 따라 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 3: 세라믹, 유기 바인더, 및 나이트릴계 난연제를 포함하는 음극 보호층이 형성된 음극의 제조
실시예 1의 할로겐계 난연제 대신 나이트릴계 난연제의 일종인 Hexagonal Boron Nitride (h-BN) 을 사용하되, 세라믹과 유기 바인더는 모두 실시예 1과 동일한 것을 사용하여, 유기 바인더: 세라믹: 나이트릴계 난연제의 부피비가 1: 4: 2가 되도록 하였다.
이 외 나머지는 나머지는 실시예 1의 방법에 따라 음극을 제조하였다.
비교예 4: 비교예 3의 음극을 포함하는 리튬 금속 전지의 제조
실시예 1의 음극 대신 비교예 3의 음극을 사용하고, 나머지는 실시예 2의 방법에 따라 리튬 금속 전지를 제조하였다.
실험예 2: 고온 저장 특성
내부 온도 조절이 가능한 핫박스(Hotbox) 내에서, SOC(state of charge)가 100 %가 되도록 실시예2, 비교예 2 및 4의 각 리튬 금속 전지를 만충전한 뒤, 각 리튬 금속 전지의 표면 온도를 5 ℃/min의 속도로 승온시킨 다음, 130 ℃에 도달한 시점에서 항온 조건으로 30 분 동안 유지하였다. 이후, 5 ℃/min의 속도로 각 리튬 금속 전지의 표면 온도를 추가로 승온시키면서, 전지가 폭발하는 시점을 확인하고, 그에 따른 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 핫박스(Hotbox) 평가 결과를 참고하면, 특히 할로겐계 난연제가 음극 보호층에 적용된 실시예 2의 리튬 금속 전지는, 실시예 2 및 비교예 2와 비슷한 영역에서 전압이 강하(Drop)되는 것은 별론, 적어도 폭발 없이 장시간 유지 되며 60분 경과 후 폭발 하는 것으로 확인된다. 이는, 보호층이 적용되지 않은 비교예 2 및 나이트릴계 난연제가 음극 보호층에 적용된 비교예 4의 전지가 20분도 채 지나지 않은 시점에서 폭발하는 것과 비교된다. 한편, 나이트릴계 난연제가 음극 보호층에 적용된 비교에 4의 경우 보호층이 적용되지 않은 비교예 2에 비해 수분간 지연 발화/폭발하는 결과가 있었으나, 그 시간차가 크지 않아 의미 있는 수치는 아니다.
앞서 본 실험예들을 종합하여 보면, 상기 일 구현예의 보호층은, 부피 비율이 특정 범위로 제어된 세라믹 및 유기 바인더를 포함함에 따라 전지 수명 개선에 기여하며, 흡수재와는 다른 양상으로 난연 효과를 구현하는 할로겐계 난연제를 포함함으로써 전지의 내열성을 강화시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 위치하고, 할로겐계 난연제, 세라믹, 및 유기 바인더를 포함하는 보호층;을 포함하되,
    상기 보호층 내 세라믹/유기 바인더의 부피 비율이 6.5 이하(단, 0 초과)인 것인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호층 내 세라믹/유기 바인더의 부피 비율이 0.5 이상 내지 6 이하인 것인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 전체 부피(100 부피%) 중, 상기 할로겐계 난연제는 2 내지 50 부피%로 포함되는 것인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐계 난연제는,
    플루오로이오노머(F-ionomer, Fluoroionomer) 및 플루오로벤젠(F-benzene, Fluorobenzene)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 할로겐계 난연제는 상기 플루오로이오노머를 포함하고,
    상기 플루오로이오노머는 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
    리튬 금속 전지용 음극:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019008063-appb-I000005
    상기 화학식 1에서, m:n은 1:1 내지 10:1일 수 있다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹은,
    알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 보헤마이트(Bohemite), 리튬 알루미늄 저마늄 포스페이트(LAGP, Lithium Aluminum Germanium Phosphate), 리튬 알루니늄 티탄 포스페이트(LATP, Lithium Aluminum Titanium Phosphate), 리튬 란타넘 지르코네이트(LLZO, Lithium lanthanum zirconate) 황화물(Sulfide)계 세라믹, 및 육방정 질화 붕소 나노 플레이크(hexagonal Boron nitride nano flake) 을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 바인더는,
    폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로핀(PVDF-co-HFP, Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene fluoride), 및 폴리(에틸렌 옥사이드)((PEO, Poly(ethylene oxide))를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는,
    리튬 또는 구리를 포함하는 것인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전지용 음극은,
    상기 음극 집전체 및 상기 보호층 사이에 위치하는 Li 금속 박막을 더 포함하는 것인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  10. 제1항의 음극,
    전해질, 및
    양극을 포함하는 리튬 금속 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것인,
    리튬 금속 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전해질은,
    리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI), LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 리튬 염; 및
    디메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄 (1,2-DIMETHOXYETHANE), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란을 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 에테르계 유기 용매;를 포함하는 것인,
    리튬 금속 전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전지는,
    20 내지 30 ℃의 온도 범위에서, 0.3 C의 정전류로 4.25 V에 도달할 때까지 충전한 뒤 0.5 C의 정전류로 3 V에 도달할 때까지 방전하는 것을 1회의 충방전 사이클로 할 때,
    하기 식 1에 따른 용량 유지율이 80 %에 도달하는 시점의 n이 30 이상인 것인,
    리튬 금속 전지:
    [식 1]
    용량 유지율(%) = 100*{n 사이클 후의 방전 용량}/{1 사이클 후의 방전 용량}
  14. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전지는,
    SOC(state of charge) 100 %으로 만충전한 상태에서 표면온도를 5 ℃/min의 속도로 승온한 뒤, 130 ℃에 도달한 시점에서 항온 조건으로 30분 동안 유지하고, 5 ℃/min의 속도로 표면 온도를 추가로 승온시키면서, 전지가 폭발하는 시점을 확인할 때,
    적어도 60분 경과 후 폭발하는 것인,
    리튬 금속 전지.
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