WO2021194074A1 - 리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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lithium secondary
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김수진
최현봉
강영혜
임진혁
정명환
조원석
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Lithium secondary batteries have a high discharge voltage and high energy density, attracting attention as a power source for various electronic devices.
  • LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) Oxides are mainly used.
  • anode active material various types of carbon-based materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of insertion/desorption of lithium are mainly used.
  • An organic solvent in which a lithium salt is dissolved is used as an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • One embodiment provides an additive for an electrolyte of a lithium secondary battery capable of reducing battery resistance, in particular, suppressing an increase in battery resistance during high-temperature storage, thereby improving battery performance, and improving cycle life characteristics at room temperature will be.
  • Another embodiment is to provide an electrolyte for a lithium secondary battery including the additive.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the electrolyte.
  • an additive for an electrolyte of a lithium secondary battery comprising a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group or an isocyanate group
  • L is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group,
  • n is an integer from 0 to 10)
  • the additive may be of Formula 1a or Formula 1b below.
  • a non-aqueous organic solvent lithium salt; And it provides an electrolyte for a lithium secondary battery comprising an additive represented by the formula (1).
  • the content of the additive may be 0.1 wt% to 3 wt% based on 100 wt% of the total electrolyte content, and according to one embodiment, may be 0.3 wt% to 2 wt%.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery may further include an additional additive that is fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), succinonitrile (SN), hexane tricyanide, LiBF 4 , or a combination thereof.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • SN succinonitrile
  • LiBF 4 hexane tricyanide
  • the content of the additional-additive may be 0.1 wt% to 10 wt% based on 100 wt% of the total electrolyte.
  • Another embodiment is a positive electrode including a positive electrode active material; a negative electrode including an anode active material; And it provides a lithium secondary battery comprising the electrolyte.
  • the cathode active material may be represented by the following Chemical Formula 4.
  • the negative active material may include a Si-C composite including a Si-based active material and a carbon-based active material.
  • the negative active material may further include crystalline carbon.
  • the additive of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can reduce battery resistance, particularly by suppressing an increase in battery resistance during high-temperature storage, thereby improving battery performance, and improving cycle life characteristics at room temperature. .
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • One embodiment provides an additive for a lithium secondary battery including a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group or an isocyanate group
  • L is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group,
  • n is an integer from 0 to 10;
  • the substituent in the substituted alkyl group, substituted alkylene group or substituted alkenylene group, the substituent may be an alkyl group, a halogen group, or an aromatic group.
  • the alkyl group may be a C1 to C5 alkyl group.
  • the alkylene group may be a C1 to C5 alkylene group
  • the alkenylene group may be a C2 to C6 alkenylene group.
  • specific examples of the additive of Formula 1 may include Formula 1a or Formula 1b below.
  • electrochemical polymerization of the isocyanate (-NCO) group results in a polyamide-like SEI component, and a dense and stable SEI film can be formed, thereby suppressing the additional reduction of the electrolyte non-aqueous organic solvent, and suppressing side reactions with the electrolyte, so that the SEI film having low resistance can be formed, thereby reducing the internal resistance of the battery.
  • the isocyanate additive can scavenge acidic HF impurities and water that may be present in the electrolyte, so that if even a small amount of water is present, LiPF 6 can hydrolyze to release acidic HF, which can be converted into SEI It is possible to prevent the problem of decomposing the component and dissolving the positive active material, thereby improving cycle life characteristics and cell impedance.
  • the additive of Formula 1 includes at least one isocyanate group (NCO), includes a sulfonyl group (SO 2 ), and is a compound in which such an isocyanate group and a sulfonyl group are bonded via L, which is a linking group.
  • NCO isocyanate group
  • SO 2 sulfonyl group
  • L which is a linking group
  • Another embodiment provides an electrolyte for a lithium secondary battery comprising a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an additive represented by Formula 1 above.
  • the content of the additive may be 0.1 wt% to 3 wt%, or 0.3 wt% to 2 wt%, based on the total weight of the electrolyte.
  • the content of the additive is included in the above range, it is possible to effectively suppress a decrease in battery resistance, particularly an increase in resistance during high-temperature storage, so that battery performance can be more effectively improved, and the effect of improving cycle life characteristics at room temperature can be further increased.
  • the content of the additive is less than 0.1% by weight, the effect of reducing battery resistance and improving cycle life characteristics is somewhat insignificant. can be
  • the electrolyte further includes an additional-additive, that is, a second additive, which is fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, succinonitrile, hexane tricyanide, LiBF 4 , or a combination thereof, while including the additive as a first additive can do.
  • a second additive which is fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, succinonitrile, hexane tricyanide, LiBF 4 , or a combination thereof, while including the additive as a first additive can do.
  • a second additive which is fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, succinonitrile, hexane tricyanide, LiBF 4 , or a combination thereof, while including the additive as a first additive can do.
  • the additional-additive (second additive) is further included, a stronger film is formed on the surface of the anode, and the anode interface is stabilized, so that collateral decomposition of the electrolyte can be better prevented.
  • the additional-additive (second additive) When the additional-additive (second additive) is included in an amount within the above range, the effect of using the second additive can be more appropriately obtained. If the additive-additive (second additive) is used in excess of the above content, resistance may be excessively increased to cause deterioration of the battery during the charge/discharge cycle.
  • the additional-additive (second additive) when fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), succinonitrile (SN), hexane tricyanide or LiBF 4 is mixed and used, their mixing ratio is It can be adjusted as appropriate and need not be limited.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • non-aqueous organic solvent a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • Examples of the carbonate-based solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • MEC methylethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, t-butyl acetate, methylpropionate, ethylpropionate, propylpropionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, Valerolactone, mevalonolactone (mevalonolactone), caprolactone (caprolactone) and the like may be used.
  • ether-based solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc.
  • ketone-based solvent cyclohexanone, etc.
  • Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol-based solvent, and the aprotic solvent is T-CN (T is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, nitriles such as nitriles (which may contain double bond aromatic rings or ether bonds), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.
  • T-CN is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, nitriles such as nitriles (which may contain double bond aromatic rings or ether bonds), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more.
  • the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which can be widely understood by those skilled in the art.
  • the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1:1 to 30:1.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following Chemical Formula 2 may be used.
  • R 9 to R 14 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 ,2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1, 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluoro
  • the electrolyte for a lithium secondary battery may further include an ethylene carbonate-based compound represented by the following Chemical Formula 3 as a lifespan improving additive in order to improve battery life.
  • R 15 and R 16 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the R At least one of 15 and R 16 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that R 15 and R 16 are not both hydrogen. .
  • ethylene carbonate-based compound examples include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, or cyanoethylene carbonate.
  • a life-enhancing additive When such a life-enhancing additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.
  • the lithium salt is dissolved in an organic solvent, serves as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and promotes movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiPO 2 F 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , Li(FSO 2 ) 2 N(lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI)), LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, for example, integers from 1 to 20, lithium difluorobisoxalato phosphate (lithium difluoro (
  • Another embodiment provides a lithium secondary battery including the electrolyte, the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector and including a positive electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the cathode active material, and specifically, cobalt, manganese, nickel, and these At least one of a complex oxide of a metal selected from a combination of lithium and lithium may be used.
  • a compound represented by any one of the following formulas may be used.
  • Li a A 1-b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a A 1-b X b O 2-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 1-b X b O 2-c D c (0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 2-b X b O 4-c D c (0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b X c D ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b X c O 2- ⁇ T ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a mixture of the compound and a compound having a coating layer may be used.
  • the coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of an oxide of a coating element, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, and a hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as it can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound (eg, spray coating, immersion method, etc.). Since the content can be well understood by those engaged in the field, a detailed description thereof will be omitted.
  • the cathode active material may be represented by the following Chemical Formula 4.
  • the content of the positive active material may be 90 wt% to 98 wt% based on the total weight of the positive active material layer.
  • the positive active material layer may further include a binder and a conductive material.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1 wt% to 5 wt%, respectively, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to adhere the positive active material particles well to each other and also to the positive electrode active material to the current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any electronically conductive material may be used without causing chemical change.
  • the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; metal-based substances such as metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the current collector may be an aluminum foil, a nickel foil, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the negative electrode includes a current collector and an anode active material layer formed on the current collector and including an anode active material.
  • anode active material a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide may be used.
  • a carbon material that is, a carbon-based negative active material generally used in a lithium secondary battery
  • the carbon-based negative active material include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite
  • examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • the lithium metal alloy includes lithium and a group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn.
  • An alloy of a metal selected from may be used.
  • Examples of materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Q alloy (wherein Q is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, group 15 element, 16 It is an element selected from the group consisting of group elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and is not Si), Si-carbon composites, Sn, SnO 2 , Sn-R alloys (wherein R is an alkali metal, alkaline earth metal, an element selected from the group consisting of a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof (not Sn), Sn-carbon composite, and the like; At least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, One selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof may be used.
  • Lithium titanium oxide may be used as the transition metal oxide.
  • the negative active material may include a Si-C composite including a Si-based active material and a carbon-based active material.
  • the Si-based active material is Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Q alloy (wherein Q is an alkali metal, alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, and not Si) or a combination thereof.
  • the Si-based active material may have an average particle diameter of 50 nm to 200 nm.
  • the average particle diameter of the Si-based active material is within the above range, volume expansion occurring during charging and discharging may be suppressed, and interruption of a conductive path due to particle crushing during charging and discharging may be prevented.
  • the Si-based active material may be included in an amount of 1 to 60% by weight based on the total weight of the Si-C composite, for example 3 to 60% by weight.
  • the negative active material according to another embodiment may further include crystalline carbon together with the aforementioned Si-C composite.
  • the Si-C composite and the crystalline carbon may be included in the form of a mixture, in which case the Si-C composite and the crystalline carbon are 1:99 to 50 : May be included in a weight ratio of 50. More specifically, the Si-C composite and the crystalline carbon may be included in a weight ratio of 5: 95 to 20: 80.
  • the crystalline carbon may include, for example, graphite, and more specifically, natural graphite, artificial graphite, or a mixture thereof.
  • the average particle diameter of the crystalline carbon may be 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle size may be the particle size (D50) at 50% by volume in a cumulative size-distribution curve.
  • the Si-C composite may further include a shell surrounding the surface of the Si-C composite, and the shell may include amorphous carbon.
  • the thickness of the shell may be 5 nm to 100 nm.
  • the amorphous carbon may include soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or a mixture thereof.
  • the amorphous carbon may be included in an amount of 1 part by weight to 50 parts by weight, for example, 5 parts by weight to 50 parts by weight, or 10 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based active material.
  • the Si-C composite When used as an anode active material, a problem of increasing resistance may occur, but when used together with the electrolyte including the additive of Formula 1 according to an embodiment, the increase in resistance may be more effectively suppressed.
  • the anode active material layer includes an anode active material and a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the content of the anode active material in the anode active material layer may be 95 wt% to 99 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the content of the binder in the anode active material layer may be 1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • 90 wt% to 98 wt% of the negative active material, 1 to 5 wt% of the binder, and 1 wt% to 5 wt% of the conductive material may be used.
  • the binder serves to well adhere the negative active material particles to each other and also to adhere the negative active material to the current collector.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used as the binder.
  • water-insoluble binder examples include ethylene propylene copolymer, polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
  • water-soluble binder examples include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, ethylene oxide-containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyepichloro hydrin, polyphosphazene, ethylene propylenediene copolymer pole, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, or a combination thereof.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included as a thickener.
  • the cellulose-based compound one or more of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof may be mixed and used.
  • the alkali metal Na, K or Li may be used.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any electronically conductive material may be used without causing chemical change.
  • the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, and carbon fiber; metal-based substances such as metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the current collector one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof may be used.
  • the positive active material layer and the negative active material layer are formed by mixing an active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare an active material composition, and applying the active material composition to a current collector. Since such a method for forming an active material layer is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the solvent may include, but is not limited to, N-methylpyrrolidone.
  • water may be used as a solvent used in preparing the anode active material composition.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used.
  • a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and polypropylene/polyethylene/poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator or the like can be used.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment is described as a cylindrical battery as an example, but the present invention is not limited thereto, and may be applied to various types of batteries, such as a pouch type, a prismatic type, and the like.
  • a lithium secondary battery 100 is disposed between a positive electrode 114 , a negative electrode 112 positioned to face the positive electrode 114 , and a positive electrode 114 and a negative electrode 112 .
  • a battery assembly including a separator 113 and a positive electrode 114, a negative electrode 112 and an electrolyte (not shown) impregnated with the separator 113, and a battery container 120 containing the battery assembly and the battery and a sealing member 140 sealing the container 120 .
  • Dimethyl thiodiglycolate was prepared by the following method described in Tetrahedron 2004, 10671.
  • thiodiglycolic acid 50 g, 0.333 mol
  • dry methanol 125 ml
  • concentrated sulfuric acid 5 ml
  • the resulting mixture was refluxed for 24 hours. From the reflux product, excess methanol was removed by evaporation, and the residue was taken up in ethyl acetate and washed with saturated sodium bicarbonate solution until the aqueous layer was neutral.
  • the organic layer was separated and obtained, dried under sodium sulfate, and then the solvent was removed in a stirring evaporator to obtain dimethyl thiodiglycolate as a light yellow liquid (50.5 g, 85%).
  • the obtained dihydrazide was dissolved in a biphasic solution (60/60 ml) of 1M HCl/CHCl 3 , and an aqueous solution of NaNO 2 (3.9 g in 20 ml H 2 O) was added dropwise at 0°C. After stirring the obtained reaction mixture for 10 minutes, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with CHCl 3 . The separated organic layer, the composite organic extract, was dried over MgSO 4 and 0° C. and filtered.
  • the diacetylazide CHCl 3 solution obtained by the filtration process was slowly heated until N 2 generated at 45° C. was observed.
  • the reaction mixture was stored at about 50° C. for 1 hour and then slowly heated to reflux (about 65° C.).
  • the reflux product was refluxed again for 1 hour and cooled to room temperature.
  • the solvent was evaporated from the obtained cooled product to obtain a white solid.
  • the obtained crude product as a white solid was treated with dry ether to remove impurities, and insoluble substances were removed by filtration.
  • the filtrate was evaporated and the resulting solid was added to a small amount of cold dry CHCl 3 .
  • the product was filtered and dried under vacuum to prepare dimethylsulfone diisocyanate of the following formula 1a (2.1 g, 60%).
  • a compound of formula 1b was prepared by a modified method described in WO2009077741 as follows. (Methanesulfonyl)acetic acid methyl ester (14.9 g, 0.98 mol)) was dissolved in an equal volume of a mixture of n-butanol and ethanol (100 ml), and hydrazine hydrate solution (9.2 g, 0.147 mol) was added. The resulting mixture was refluxed for 2 hours, cooled to 0° C., filtered and dried to obtain hydrazide of methylsulfonylacetic acid (13.4 g, 90%).
  • the obtained hydrazide (5 g, 0.03 mol) was dissolved in a biphasic solution (45 ml/45 ml ) of 1M HCl/CHCl 3 , and an aqueous solution of NaNO 2 (3.17 g in 15 ml H 2 O) was added dropwise at 0° C. .
  • the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with CHCl 3 .
  • the separated organic layer, the composite organic extract was dried over MgSO 4 and 0° C. and filtered.
  • the filtrate was evaporated and the resulting solid was added to a small amount of cold dry CHCl 3 .
  • the product was filtered and dried under vacuum to prepare methyl (sulfonyl) methyl isocyanate of the following formula 1b (1.6 g, 36%)
  • the electrolyte composition is as follows.
  • the content of the additive and additional additives is a value based on 100% by weight of the total electrolyte content.
  • LiNi 0.88 Co 0.105 Al 0.015 O 2 96 wt% of the cathode active material, 2 wt% of Ketjen Black conductive material, and 2 wt% of polyvinylidene fluoride were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to prepare a cathode active material slurry.
  • the positive electrode active material slurry was coated on an aluminum foil, dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • a negative active material a mixture of natural graphite (average particle diameter (D50): 5 ⁇ m) and Si-C composite in a weight ratio of 89:11, a styrene-butadiene rubber binder, and carboxymethyl cellulose in a weight ratio of 98:1:1, respectively Mixed and dispersed in distilled water to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the Si-C composite was a core including artificial graphite and silicon particles, and soft carbon was coated on the surface of the core, and in this case, the content of artificial graphite was 40% by weight based on the total weight of the Si-carbon composite, The content of the silicon particles was 40% by weight, and the content of the amorphous carbon was 20% by weight.
  • the thickness of the soft carbon coating layer was 20 nmnm, and the average particle diameter (D50) of the silicon particles was 100 nm.
  • the negative electrode active material slurry was coated on a copper foil, dried and rolled to prepare a negative electrode.
  • a cylindrical lithium secondary battery was manufactured by a conventional method using the electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an electrolyte containing 0.5 wt% of the additive of Formula 1b was used instead of the additive of Formula 1a.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte in which the additive content of Formula 1a was changed from 0.5 wt% to 0.1 wt% was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte in which the additive content of Formula 1a was changed from 0.5 wt% to 1 wt% was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte in which the additive content of Formula 1a was changed from 0.5 wt% to 3 wt% was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte in which the additive content of Formula 1a was changed from 0.5 wt% to 0.09 wt% was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte in which the additive content of Formula 1a was changed from 0.5 wt% to 3.1 wt% was used.
  • An electrolyte for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the compound of Formula 1 was not added.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an electrolyte prepared using 0.5 wt% of an additive of Formula 5 was used instead of the additive of Formula 1a.
  • DC-IR Direct current resistance
  • SOC, state of charge 100%
  • VOC, state of charge 100%
  • VOC, state of charge 100%
  • VOC, state of charge 100%
  • discharges a constant current of 10 A for 4 seconds 60
  • voltage and current values were measured, and calculated and obtained in the same manner as in the initial DC resistance measurement.
  • the high temperature DC resistance increase rate was obtained by calculating
  • DCIR increase rate [DCIR(30d.)-DCIR(0d.)]/DCIR(0d.) X 100%
  • DCIR (30d.) represents DCIR after 30 days
  • DCIR (0d.) represents DCIR just before storage
  • the lithium secondary batteries prepared according to Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and Reference Examples 1 and 2 were charged at 45° C. with 4A, 4.2V, 100mA cut-off, 10 minutes pause, and 10A, 2.5V cut- Charge-discharge was performed 250 times under charge-discharge conditions of off-discharge and 30-minute pause.

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Abstract

리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 첨가제는 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 방전 전압이 높고 에너지 밀도가 높아, 다양한 전자기기의 전원으로 주목받고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있다.
일 구현예는 전지 저항을 감소시킬 수 있는, 특히 고온 저장시 전지 저항 증가를 억제하여 전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 상온에서 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021000802-appb-I000001
(상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 이소시아네이트기이고,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기이며,
n은 0 내지 10의 정수 중 하나이다)
상기 첨가제는 하기 화학식 1a 또는 하기 화학식 1b일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2021000802-appb-I000002
[화학식 1b]
Figure PCTKR2021000802-appb-I000003
다른 일 구현예에 따르면, 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 함량 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 0.3 중량% 내지 2 중량%일 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 숙시노니트릴(SN), 헥산 트리시아나이드, LiBF4, 또는 이들의 조합인 추가-첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 추가-첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여, 0.1중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
LixNiyCozAl1-y-zO2
(상기 화학식 4에서, 1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1, 0≤z≤0.5)
상기 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소를 더 포함할 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 첨가제는 전지 저항을 감소시킬 수 있는, 특히 고온 저장시 전지 저항 증가를 억제하여 전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 상온에서 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 간략하게 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지의 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021000802-appb-I000004
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 이소시아네이트기이고,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기이며,
n은 0 내지 10의 정수 중 하나이다.
일 구현예에서, 상기 치환된 알킬기, 치환된 알킬렌기 또는 치환된 알케닐렌기에서, 치환기는, 알킬기, 할로겐기, 방향족기일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C5 알킬렌기일 수 있고, 상기 알케닐렌기는 C2 내지 C6 알케닐렌기일 수 있다. 알킬렌기 및 알케닐렌기에서 탄소수가 상기 범위에 포함되는 경우, 향상된 고온 저장 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현에에서, 상기 화학식 1의 첨가제의 구체적인 예로는 하기 화학식 1a 또는 하기 화학식 1b을 들 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2021000802-appb-I000005
[화학식 1b]
Figure PCTKR2021000802-appb-I000006
이러한 화학식 1의 첨가제를 포함하는 전해질을 사용하는 전지를 저장시, 특히 고온에서 저장시, 음극 표면에 비수성 유기 용매의 환훤 분해를 효과적으로 억제할 수 있다. 이는 상기 화학식 1의 첨가제가 일반적으로 음극에 화학흡착되어 있는(chemisorbed) 산소기와 반응하거나 또는, 고온에서도 매우 견고하고(robust), 안정한 SEI 막을 형성할 수 있기 때문으로 생각된다.
또한, 이소시아네이트(-NCO)기를 포함하는 첨가제를 포함하는 전해질을 사용함에 따라, 이소시아네이트(-NCO)기의 전기화학 중합이 폴리아미드 유사(polyaminde-like) SEI 성분을 야기하며, 치밀하고 안정한 SEI막을 형성할 수 있으며, 이에 전해질 비수성 유기 용매의 추가적인 환원을 억제할 수 있고, 전해질과의 부반응을 억제할 수 있으므로, 저항이 낮은 SEI 막을 형성할 수 있어, 전지 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
아울러, 이소시아네이트 첨가제는 전해질에 존재할 수 있는 산성 HF 불순물 및 물을 제거(scavenge)할 수 있어, 물이 소량이라도 존재하는 경우, LiPF6가 가수분해되어 산성 HF를 배출할 수 있으며, 이 HF가 SEI 성분을 분해시키고, 양극 활물질을 용해시키는 문제를 방지할 수 있어, 사이클 수명 특성 및 셀 임피던스를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1과 같이, 설포닐기 및 이소시아네이트기를 모두 포함하는 첨가제를 전해질에 사용하는 경우, 고온 저장 안정성 및 사이클 안정성과 같은 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1의 첨가제는 이소시아네이트기(NCO)를 하나 이상 포함하고, 설포닐기(SO2)를 포함하고, 이러한 이소시아네이트기와 설포닐기가 연결기인 L을 매개로 결합되어 있는 화합물로서, 특히, 이소시아네이트기와 설포닐기가 연결기인 L을 매개로 결합되어 있어, 더욱 우수한 전지 저항 증가 억제 및 사이클 수명 특성 향상 효과를 얻을 수 있다. 만약, 이소시아네이트기 또는 설포닐기만을 포함하는 경우에는, 고온 저장 안정성 및 사이클 안정성의 전지 특성을 모두 향상시키기 어렵고, 또한, 이소시아네이트기와 설포닐기를 모두 포함하더라도, 이소시아네이트기와 설포닐기가 직접 결합되어 있는 경우에는, 이 화합물이 반응성이 너무 커서, 음극을 심하게 분해시킬 수 있고, 음극 및 양극 표면에 너무 두꺼운 막을 형성시킬 수 있어 적절하지 않다
다른 일 구현에는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있으며, 0.3 중량% 내지 2 중량%일 수도 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 전지 저항 감소, 특히 고온 저장시 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있어, 전지 성능을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 상온에서 사이클 수명 특성 향상 효과를 더욱 증대시킬 수 있다. 만약, 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 전지 저항 감소 및 사이클 수명 특성 향상 효과가 다소 미미하며, 3 중량%를 초과하면 전극에 과도하게 피막이 형성 되기 때문에 고온 저장 특성 등의 전지 특성이 저하 될 수 있다.
상기 전해질은 상기 첨가제를 제1 첨가제로 포함하면서, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 헥산 트리시아나이드, LiBF4, 또는 이들의 조합인 추가-첨가제, 즉, 제2 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 추가-첨가제(제2 첨가제)를 더욱 포함하는 경우, 음극 표면에 보다 견고한 피막을 형성하고, 양극 계면을 안정화하여, 부수적인 전해액 분해를 보다 잘 방지할 수 있다. 상기 추가-첨가제(제2 첨가제)를 더욱 포함하는 경우, 추가-첨가제(제2 첨가제)의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 추가-첨가제(제2 첨가제)를 상기 범위의 양으로 포함하는 경우, 제2 첨가제를 사용함에 따른 효과를 더욱 적절하게 얻을 수 있다. 만약, 상기 추가-첨가제(제2 첨가제)를 상기 함량보다 과량 사용하는 경우에는 저항을 과도하게 증가시켜 충방전 사이클이 진행되는 동안, 전지 열화 문제를 발생시킬 수 있다. 상기 추가-첨가제(제2 첨가제)로, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 숙시노니트릴(SN), 헥산 트리시아나이드 또는 LiBF4를 혼합하여 사용하는 경우, 이들의 혼합비는 적절하게 조절할 수 있으며, 한정할 필요는 없다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 T-CN(T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021000802-appb-I000007
(상기 화학식 2에서, R9 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여, 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021000802-appb-I000008
(상기 화학식 3에서, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R15 및 R16 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R15 및 R16이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 또는 시아노에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiPO2F2, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 및 리튬 디플로오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 전해질, 양극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질 층에서, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
LixNiyCozAl1-y-zO2
(상기 화학식 4에서, 1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1, 0≤z≤0.5)
양극 활물질로 상기 화학식 4의 활물질을 사용하는 경우, 저항 증가문제가 발생할 수 있으나, 일 구현예에 따른 화학식 1의 첨가제를 포함하는 전해질과 함께 사용하는 경우, 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함할 수 있다.
상기 Si계 활물질은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경은 50nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si계 활물질은 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 실시예에 따른 음극 활물질은 전술한 Si-C 복합체와 함께 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si-C 복합체 및 결정질 탄소를 함께 포함하는 경우, 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si-C 복합체의 표면을 둘러싸는 쉘을 더 포함할 수 있으며, 상기 쉘은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 쉘의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어 5 중량부 내지 50 중량부, 또는 10 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
음극 활물질로 상기 Si-C 복합체를 사용하는 경우, 저항 증가 문제가 발생할 수 있으나, 일 구현예에 따른 화학식 1의 첨가제를 포함하는 전해질과 함께 사용하는 경우, 저항 증가를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체폴, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 원통형 전지를 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 파우치형, 각형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 조립체와, 상기 전지 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1) 화학식 1a의 디메틸설폰 디이소시아네이트(dimethylsulfone diisocyanate) 제조
디메틸 티오디오글리콜레이트(dimethyl thiodiglycolate)를 Tetrahedron 2004, 10671에 기재된 하기 방법으로 제조하였다.
500ml 바닥이 둥근 플라스크에서, 티오디글리콜린산(thiodiglycolic acid, 50g, 0.333mol)을 건조 메탄올(125ml)에 용해하고, 여기에 진한 황산(5ml)을 적가하였다. 얻어진 혼합물을 24시간 동안 환류하였다. 환류 생성물로부터, 과량의 메탄올을 증발시켜 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트 중에서 얻은 후, 포화 중탄산 나트륨(sodium bicarbonate) 용액으로 수성층이 중성이 될 때까지 세척하였다. 유기층을 분리하여 얻은 후, 황산나트륨(sodium sulfate) 하에서 건조한 후, 용매를 교반 증발기에서 제거하여, 밝은 노란색 액체인 디메틸 티오디글리콜레이트를 얻었다(50.5g, 85%).
제조된 디메틸 티오디글리콜레이트 30g(0.168mol)을 아세트산 165ml에 첨가하고, 이어서, 여기에 30% 과산화수소 38g을 상온에서 적가하여 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 밤새 45℃로 가열하고, 아세트산을 회전 농축기(rotary evaporator)로 제거하였다. 얻어진 고체 잔류물을 유리 필터에서 배출시켜, 에테르로 세척하고 건조하였다(30g, 85%).
얻어진 건조 생성물인 디에스테르(4g, 0.02mol)를 40℃에서 동일한 부피의 n-부탄올 및 에탄올(60ml)의 혼합물에 용해하고, 여기에 하이드라진 수화물 용액(3.75g, 0.06mol)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 45분간 환류한 후, 0℃로 냉각하고, 여과 및 건조하여 설포닐디아세트산의 디하이드라자이드(dihydrazide of sulfonlyldiacetic acid)를 얻었다. 얻어진 디하이드라자이드를 1M HCl/CHCl3의 2상 용액(60/60ml)에 용해하고, 여기에 NaNO2(20ml H2O중에 3.9g) 수용액을 0℃에서 적가 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 10분간 교반한 후, 유기층을 분리하고, 수층을 CHCl3로 추출하였다. 분리된 유기층인 복합 유기 추출물을 MgSO4 상 및 0℃에서 건조시키고 여과 하였다.
여과 공정으로 얻어진 디아세틸아자이드 CHCl3 용액을, 45℃에서 발생하는 N2가 관찰될 때까지 서서히 가열하였다. 반응 혼합물을 약 50℃에서 1시간 동안 보관한 후, 서서히 가열하여 환류시켰다(약 65℃). 환류 생성물을 1시간 동안 다시 환류시키고, 상온까지 냉각하였다. 얻어진 냉각 생성물로부터 용매를 휘발시켜, 흰색 고체를 얻었다. 얻어진 흰색 고체인 조생성물(crude product)을 건조 에테르로 처리하여 불순물을 제거하고, 또한 불용성 물질을 여과하여 제거하였다. 여액을 증발시키고, 얻어진 고형물을 소량의 차가운 건조 CHCl3에 첨가하였다. 생성물을 여과하고 진공 하에서 건조하여, 하기 화학식 1a의 디메틸설폰 디이소시아네이트를 제조하였다(2.1g, 60%).
[화학식 1a]
Figure PCTKR2021000802-appb-I000009
(제조예 2) 화학식 1b의 메틸(설포닐)메틸 이소시아네이트((methylsulfonyl)methyl isocyanate) 제조
화학식 1b의 화합물을 WO2009077741에 기재된 변형된 방법으로 다음과 같이 제조하였다. (메탄설포닐)아세트산 메틸에스테르(Methanesulfonyl)acetic acid methyl ester (14.9g, 0.98mol))를 동일한 부피의 n-부탄올 및 에탄올(100ml)의 혼합물에 용해하고, 여기에 하이드라진 수화물 용액(9.2g, 0.147mol)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 2시간 환류한 후, 0℃로 냉각하고, 여과 및 건조하여 메틸설포닐아세트산의 하이드라자이드(hydrazide of methylsulfonylacetic acid)를 얻었다 (13.4g, 90%).
얻어진 하이드라자이드(5g, 0.03mol)를 1M HCl/CHCl3의 2상 용액(45ml/45ml)에 용해하고, 여기에 NaNO2(15ml H2O중에 3.17g) 수용액을 0℃에서 적가 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 10분간 교반한 후, 유기층을 분리하고, 수층을 CHCl3로 추출하였다. 분리된 유기층인 복합 유기 추출물을 MgSO4 상 및 0℃에서 건조시키고 여과하였다. 여액을 증발시키고, 얻어진 고형물을 소량의 차가운 건조 CHCl3에 첨가하였다. 생성물을 여과하고 진공 하에서 건조하여, 하기 화학식 1b의 메틸(설포닐)메틸 이소시아네이트를 제조하였다(1.6g, 36%)
[화학식 1b]
Figure PCTKR2021000802-appb-I000010
(실시예 1)
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.5M
용매: 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디메틸 카보네이트 (EC:EMC:DMC = 2:1:7의 부피비)
첨가제: 하기 화학식 1a로 표현되는 디메틸설폰 디이소시아네이트 0.5 중량%
추가 첨가제: 플루오로에틸렌 카보네이트 7 중량%, LiBF4 0.2 중량%, 숙시노니트릴 0.25 중량%
첨가제 및 추가 첨가제들의 함량은 전해질 전체 함량 100 중량%에 대한 값이다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2021000802-appb-I000011
LiNi0.88Co0.105Al0.015O2 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
천연 흑연(평균 입경(D50): 5㎛)과 Si-C 복합체가 89:11의 중량비로 혼합된 혼합물인 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 Si-C 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 소프트 카본이 코팅된 형태이며, 이 때, 인조 흑연의 함량은 Si-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 40 중량%였고, 상기 실리콘 입자의 함량은 40 중량%였고, 상기 비정질 탄소의 함량은 20 중량%였다. 상기 소프트 카본 코팅층의 두께는20nmnm였고, 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm이었다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 전해질, 상기 양극 및 상기 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 화학식 1a의 첨가제 대신에, 하기 화학식 1b의 첨가제를 0.5 중량% 사용한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 1b]
Figure PCTKR2021000802-appb-I000012
(실시예 3)
상기 화학식 1a의 첨가제 함량을 0.5 중량%에서, 0.1 중량%로 변경한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 화학식 1a의 첨가제 함량을 0.5 중량%에서, 1 중량%로 변경한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
상기 화학식 1a의 첨가제 함량을 0.5 중량%에서, 3 중량%로 변경한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 1)
상기 화학식 1a의 첨가제 함량을 0.5 중량%에서, 0.09 중량%로 변경한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 2)
상기 화학식 1a의 첨가제 함량을 0.5 중량%에서, 3.1 중량%로 변경한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
화학식 1의 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 화학식 1a의 첨가제 대신에, 하기 화학식 5의 첨가제 0.5 중량%를 사용하여 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2021000802-appb-I000013
* 직류 내부 저항(DC-IR: Direct current internal resistance) 평가
실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 참고예 1 내지 2에서 제조된 리튬 이차 전지를 60℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 100%)로 30일 동안 방치하여, 고온(60℃) 방치 시의 저항 증가율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 직류 저항(DC-IR)은 서로 다른 전류를 인가한 때의 각각의 전류 차 및 전압 차로부터 계산한 것으로서, 다음과 같이 실시하였다.
리튬 이차 전지를 만충전 상태(SOC, state of charge = 100%)에서 10초간 10A의 정전류로 방전하였다. 다음, 10초간 1A의 정전류 방전한 후, 4초간 10A의 정전류 방전하였다.
초기 직류 저항(DC-IR)은 18초 및 23초의 데이터로부터 식 ΔR =ΔV/ΔI에 의해 계산하였다. 즉, (10A 10초 방전, 1A 10초 방전 및 10A 4초 방전 후 측정 전압값-10A 10초 방전 및 1A 8초 방전 후 측정 전압값)/10A 10초 방전, 8초 방전 후 전류값으로, 구하였다.
고온 직류 저항은 리튬 이차 전지를 만충전 상태(SOC, state of charge = 100%)에서 10초간 10A의 정전류로 방전하고, 10초간 1A의 정전류 방전한 후, 4초간 10A의 정전류 방전한 후, 60℃에서 30일간 보존하여, 전압 및 전류값을 측정한 후, 초기 직류 저항 측정과 동일하게 계산하여 얻었다. 또한, 고온 직류 저항 증가율은 보관 직전의 직류 저항값과, 30일 후 측정한 직류 저항값으로, 하기 식 1로 구하여, 얻었다.
[식 1]
DCIR 증가율 =[DCIR(30d.)-DCIR(0d.)]/DCIR(0d.) X 100%
식 1중, DCIR(30d.)은 30일후 DCIR을 나타내며, DCIR(0d.)는 보관 직전의 DCIR을 나타낸다.
첨가제 첨가제 함량
(중량%)		 초기 DC-IR(mΩ) 60℃에서 30일간 저장
DC-IR(mΩ) DC-IR 증가율(%)
비교예 1 - 0 21.3 30.09 41.27
비교예 2 화학식 5 0.5 21.07 29.02 37.73
실시예 1 화학식 1a 0.5 21.04 27.9 32.60
실시예 2 화학식 1b 0.5 20.61 27.82 34.98
실시예 3 화학식 1a 0.1 21.07 28.09 33.32
실시예 4 화학식 1a 1 21.02 28.2 34.16
실시예 5 화학식 1a 3 21.3 29.18 37.00
참고예 1 화학식 1a 0.09 21.25 30.01 41.22
참고예 2 화학식 1a 3.1 22.02 31.12 41.33
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 화학식 1a 또는 화학식 1b의 첨가제를 포함한 전해질을 사용한 실시예 1 내지 5의 리튬 이차 전지의 고온 저장시, DC-IR 증가율이 첨가제를 포함하지 않은 전해질을 사용한 비교예 1보다 낮게 나타났으므로, 저항 증가 감소 효과가 우수함을 알 수 있다.또한, 첨가제를 사용하더라도, 그 함량이 너무 소량(0.09 중량%) 또는 너무 과량(3.1 중량%)인 참고예 1과 참고예 2의 경우 또한 DC-IR 증가율이 실시예 1 내지 5보다 높게 나타났으며, 특히 과량 사용한 참고예 2의 경우는 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1보다도 DC-IR 증가율이 높음을 알 수 있다.
아울러, 첨가제로 설포닐기(SO2)와 이소시아네이트기(NCO)가 직접 결합되어 있는 화학식 5의 화합물을 사용한 비교예 2의 경우, 고온 저장시, DC-IR 증가율이 실시예 1 내지 5보다 높게 나타났기에, 설포닐기(SO2)와 이소시아네이트기(NCO)가 직접 결합된 경우에는, 음극 및 양극 표면에 너무 두꺼운 막이 형성되어 저항 증가 억제 효과가 열화된 것으로 생각된다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 5, 상기 비교예 1 및 상기 참고예 1 내지 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 45℃에서 4A, 4.2V, 100mA 컷-오프 충전, 10분 휴지 및 10A, 2.5V 컷-오프 방전, 30분 휴지의 충방전 조건으로 250회 충방전을 실시하였다. 1회 방전 용량, 500회 사이클후, 방전 용량을 측정하고, 1회 방전 용량에 대한 500회 방전 용량의 비를 계산하여 하기 표 2에 1회 방전 용량(초기 방전 용량), 500회 사이클 후, 방전 용량 및 용량유지율을 나타내었다.
첨가제 첨가제 함량
(중량%)		 초기 방전 용량(mAh) 500회 사이클 후, 방전 용량(mAh) 용량 유지율(%)
비교예 1 - 0 2480 1886 76
비교예 2 화학식 5 0.5 2488 1925 77
실시예 1 화학식 1a 0.5 2475 1995 81
실시예 2 화학식 1b 0.5 2480 1953 79
실시예 3 화학식 1a 0.1 2476 1948 79
실시예 4 화학식 1a 1 2488 1978 80
실시예 5 화학식 1a 3 2480 1936 78
참고예 1 화학식 1a 0.09 2499 1927 77
참고예 2 화학식 1a 3.1 2487 1891 76
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 화학식 1a 또는 화학식 1b의 첨가제를 포함한 전해질을 사용한 실시예 1 및 2의 500회 사이클 후, 용량 유지율이 비교예 1보다 높게 나타났으므로, 저항 증가 감소 효과가 우수함을 알 수 있다.또한, 첨가제를 사용하더라도, 그 함량이 너무 소량(0.09 중량%) 또는 너무 과량(3.1 중량%)인 참고예 1과 참고예 2의 경우 또한 용량 유지율이 실시예 1 내지 5보다 높게 나타났음을 알 수 있다.
아울러, 첨가제로 설포닐기(SO2)와 이소시아네이트기(NCO)가 직접 결합되어 있는 화학식 5의 화합물을 사용한 비교예 2의 경우, 고온 저장시, 용량 유지율이 실시예 1 내지 5보다 낮게 나타났기에, 설포닐기(SO2)와 이소시아네이트기(NCO)가 직접 결합된 경우에는, 음극 및 양극 표면에 너무 두꺼운 막이 형성되어 사이클 수명 특성 향상 효과가 열화된 것으로 생각된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는
    리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021000802-appb-I000014
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 이소시아네이트기이고,
    L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기이며,
    n은 0 내지 10의 정수 중 하나이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1a 또는 하기 화학식 1b인 리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2021000802-appb-I000015
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2021000802-appb-I000016
  3. 비수성 유기 용매;
    리튬염; 및
    하기 화학식 1로 표현되는 첨가제
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021000802-appb-I000017
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 이소시아네이트기이고,
    L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기이며,
    n은 0 내지 10의 정수 중 하나이다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 함량 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 함량 100 중량%에 대하여 0.3 중량% 내지 2 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1a 또는 하기 화학식 1b인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2021000802-appb-I000018
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2021000802-appb-I000019
  7. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 헥산 트리시아나이드, LiBF4, 또는 이들의 조합인 추가-첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 추가-첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표현되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 4]
    LixNiyCozAl1-y-zO2
    (상기 화학식 4에서,
    1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1, 0≤z≤0.5)
  11. 제9항에서,
    상기 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에서,
    상기 음극 활물질은 결정질 탄소를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4239747A1 (en) * 2022-01-18 2023-09-06 Samsung SDI Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
WO2023140428A1 (ko) * 2022-01-20 2023-07-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009077741A2 (en) 2007-12-18 2009-06-25 Pharminox Limited 3-substituted-4-oxo-3,4-dihydro-imidazo-[5,1-d][1,2,3,5-tetrazine-8-carboxylic acid amides and their use
US20110008680A1 (en) * 2009-06-24 2011-01-13 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. High voltage electrolyte
KR20150044004A (ko) * 2013-10-15 2015-04-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20160141667A (ko) * 2015-06-01 2016-12-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 리튬 전지
JP2018125313A (ja) * 2013-03-27 2018-08-09 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
KR20200005369A (ko) * 2018-07-06 2020-01-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6079272B2 (ja) 2013-01-30 2017-02-15 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP6284772B2 (ja) * 2013-08-20 2018-02-28 三洋化成工業株式会社 電極保護膜形成剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009077741A2 (en) 2007-12-18 2009-06-25 Pharminox Limited 3-substituted-4-oxo-3,4-dihydro-imidazo-[5,1-d][1,2,3,5-tetrazine-8-carboxylic acid amides and their use
US20110008680A1 (en) * 2009-06-24 2011-01-13 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. High voltage electrolyte
JP2018125313A (ja) * 2013-03-27 2018-08-09 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
KR20150044004A (ko) * 2013-10-15 2015-04-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20160141667A (ko) * 2015-06-01 2016-12-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 리튬 전지
KR20200005369A (ko) * 2018-07-06 2020-01-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4131547A4
TETRAHEDRON, vol. 10671, 2004

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