WO2019093634A1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery comprising the negative electrode are provided.
  • a lithium secondary battery which has recently been spotlighted as a power source for portable electronic devices, has a discharge voltage twice as high as that of a conventional battery using an alkaline aqueous solution, resulting in high energy density.
  • Examples of the positive electrode active material of the lithium secondary battery include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1- x Co x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and lithium having a structure capable of intercalating lithium ions and transition metals Oxide is mainly used.
  • One embodiment provides a negative electrode for a lithium secondary battery having excellent cycle life characteristics.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • One embodiment includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, wherein the negative active material layer includes a first active material layer including a first negative electrode active material and a first binder; And a second active material layer formed on the first active material layer, the second active material layer including a second negative active material and a second binder, wherein the first binder content is larger than the second binder content, wherein the loading level of the first active material layer is between 4 mg / cm 2 and 25 mg / cm 2, the loading level of the second active material layer is between 4 mg / cm 2 and 25 mg / cm 2, Cm 2, and the loading level of the second active material layer is equal to or greater than the loading level of the first active material layer.
  • the content of the first binder may be 2 wt% to 10 wt% with respect to the total weight of the first active material layer.
  • the content of the second binder may be 0.8 wt% to 10 wt% with respect to the total weight of the second active material layer.
  • the second binder content / the first binder content ratio may be greater than 0 and less than 1.
  • the ratio of the loading level of the first active material layer to the loading level of the second active material layer may be 1: 1 to 1: 7 .
  • At least one of the first active material layer and the second active material layer may further include a conductive material.
  • the first binder and the second binder may be a non-aqueous binder or an aqueous binder, respectively. According to one embodiment, at least one of the first binder and the second binder may be an aqueous binder.
  • the pellet density of the first active material may be 1.1 g / cc to 2.0 g / cc.
  • the pellet density of the second active material may be 1.1 g / cc to 2.0 g / cc.
  • the pellet density of the second active material may be 0.01 g / cc to 0.5 g / cc lower than the pellet density of the first active material.
  • Another embodiment includes a cathode; anode; And an electrolyte, which may be a cathode according to one embodiment.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment can provide a lithium secondary battery having excellent output characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating the structure of an electrode according to one embodiment
  • FIG. 2 is a schematic view illustrating a structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing cycle life characteristics of a half-cell using the cathodes of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3. Fig.
  • FIG. 4 is a graph showing cycle life characteristics of a half-cell using cathodes of Examples 3 to 5.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a first active material layer including a first negative electrode active material and a first binder, And a second active material layer formed on the first active material layer, the second active material layer including a second negative active material and a second binder.
  • the cathode 10 has a current collector 1, a first active material layer 3 formed on the current collector, and a second active material layer 3 formed on the first active material layer. And a second active material layer (5). That is, the first active material layer is located in contact with the current collector, and the second active material layer is not in contact with the current collector, but is in contact with the first active material layer. Accordingly, the first active material layer can be regarded as a lower layer and the second active material layer can be regarded as an upper layer on the basis of the current collector. If the active material layer is formed as a single layer, the binder is migrated, so that the binder generally exists on the electrode surface side farther from the current collector, thereby increasing the resistance and degrading the cycle life have.
  • the depression of the surface is increased as compared with the inside of the negative electrode active material, The electrolyte impregnability is deteriorated, the lithium ion migration is lowered, the charge / discharge efficiency is lowered, and the cycle life characteristics are deteriorated.
  • the active material layer is formed of two layers as in the embodiment of the present invention, it is possible to prevent the problem that the binder is substantially present on the surface of the electrode, and when the binder is observed in the entire active material layer,
  • the active material layer can be positioned closer to the current collector than the case where the single layer is formed, and the active material layer can be more adhered to the current collector.
  • the first binder content is greater than the second binder content. That is, the first binder content contained in the first active material layer, which is the lower layer positioned in contact with the current collector, is larger than the second binder included in the second active material layer, which is the uppermost layer positioned without contacting the current collector.
  • the total content of the first binder and the second binder in the entire negative electrode active material layer may be 0.56 wt% to 10 wt% with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the content of the first binder may be 1 wt% to 10 wt%, and 1 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the first active material layer.
  • the content of the second binder may be 0.5 wt% to 10 wt%, and may be 0.5 wt% to 4 wt% with respect to the total weight of the second active material layer.
  • the content of the first binder contained in the first active material layer is higher than the content of the second binder contained in the second active material layer, and more preferably, the second binder content / first binder content ratio is greater than 0 and 1 ≪ / RTI >
  • the first binder content and the second binder content are values converted into values for the active material content of 100 wt% in each active material layer.
  • the second binder contained in the second active material layer is smaller in content than the first binder contained in the first active material layer, the second conductive material has excellent electrical conductivity and can maintain the pores of the active material layer, And tortuosity are improved, the migration of Li ions becomes more free, and battery performance can be improved. If the content of the first binder contained in the first active material layer is smaller than the content of the second binder contained in the second active material layer, the adhesive force to the current collector decreases, and desorption occurs during charging and discharging, I do not.
  • the loading level of the first active material layer is between 4 mg / cm 2 and 25 mg / cm 2
  • the loading level of the second active material layer is between 4 mg / cm 2 and 25 mg / cm 2
  • Cm 2 the loading level of the second active material layer may be the same as the loading level of the first active material layer or may be larger than the loading level of the first active material layer.
  • the second active material layer Since the first active material layer exists at a position in direct contact with the current collector, the second active material layer has excellent adhesion strength and maintains structural stability, and the second active material layer has a lower resistance than the first active material layer, It is preferable that the loading level of the second active material layer is adjusted to be equal to or higher than the loading level of the first active material layer in accordance with the role of the first active material layer.
  • the ratio of the loading level of the first active material layer to the loading level of the second active material layer may be 1: 1 to 1: 7.
  • the loading level of the first active material layer and the loading level of the second active material layer are included in the above range, the advantage of forming the first active material layer and the second active material layer can be effectively obtained, and the first active material layer and the second active material layer The peeling of the active material layer can be suppressed well.
  • the first active material and the second active material may be a carbon-based negative active material, a Si-based negative active material, or a combination thereof.
  • the carbonaceous anode active material may be crystalline carbon or amorphous carbon or a combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite of amorphous, plate-like, flake, spherical or fiber type.
  • the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.
  • Si-based negative active material Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkali earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element Sn, SnO 2 , and Sn-R (wherein R is an alkali metal, an alkali earth metal, an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, and not Si) , An element selected from the group consisting of a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element, a Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and combinations thereof, and not Sn) At least one of them may be mixed with SiO 2 .
  • the element Q and the element R may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • the first active material and the second active material may be the same or different.
  • the carbon-based anode active materials having a pellet density of 1.1 g / cc to 2.0 g / cc as the first active material and the second active material it may be appropriate to use an active material having a higher pellet density as the second active material. That is, the pellet density of the second active material may be lower than the pellet density of the first active material by 0.01 g / cc to 0.5 g / cc.
  • the first active material layer is more pressed and improved in the rolling process during the electrode manufacturing process
  • the second active material layer is relatively less pressed, which is advantageous for forming voids, and the electrolyte can be impregnated well, which is suitable.
  • the pellet density may be a powder pellet density or a slurry pellet density.
  • the powder pellet density is a value measured by making pellets using only the negative electrode active material.
  • the powder pellet production process can be carried out by putting 0.5 g to 1.0 g of the negative electrode active material into a mold and holding it for 20 seconds to 30 seconds under a pressure of 1.0 ton to 2.0 ton.
  • the slurry pellet density is a value measured using a pellet prepared by mixing a negative electrode active material, a binder and a conductive material to prepare a slurry, drying and pulverizing the slurry, and applying pressure thereto.
  • the step of applying the pressure can be carried out by maintaining the pressure at 1.0 to 6.0 tons for 20 seconds to 30 seconds.
  • the average particle diameter (D50) of the first active material may be 5 to 25 ⁇ ⁇ , and the average particle diameter (D50) of the second active material may be 5 to 25 ⁇ ⁇ . It is more preferable that the average particle diameter (D50) of the first active material is larger than the average particle diameter (D50) of the second active material. That is, the average particle size (D50) of the second active material (The average particle diameter of the first active material (D50) / the average particle diameter (D50) of the second active material) of the particle diameter (D50) may be more than 1 and not more than 4. As described above, when the average particle diameter (D50) of the first active material is larger than the average particle diameter (D50) of the second active material, the adhesion with the current collector can be further improved and the contact resistance can be lowered. The battery performance can be improved.
  • the mean particle diameter (D50) means the diameter of a particle having a cumulative volume of 50 vol% in the particle size distribution.
  • the first binder and the second binder may be a non-aqueous binder or an aqueous binder, respectively. According to one embodiment, at least one of the first binder and the second binder may be an aqueous binder. When at least one of the first binder and the second binder is an aqueous binder, the electrical conductivity can be improved, the tortuosity can be secured, and the environmentally friendly advantage can be obtained.
  • non-aqueous binder examples include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer including ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
  • aqueous binders examples include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, ethylene propylene copolymer, polyepichlorohydrin , Polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol or combinations thereof .
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further contained as a thickener.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further contained as a thickener.
  • the cellulose-based compound carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, alkali metal salts thereof or the like may be used in combination.
  • the alkali metal Na, K or Li can be used.
  • the content of the thickener may be 0.1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • At least one of the first active material layer and the second active material layer may further include a conductive material.
  • a conductive material any material conventionally used for imparting conductivity to the electrode may be used.
  • the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof.
  • the conductive material may be 0.01 to 7.0 parts by weight based on 100 parts by weight of each active material layer.
  • the conductive layer may include the above-described conductive material.
  • the thickness of the conductive layer may be from 0.01 mu m to 20.0 mu m. When the thickness of the conductive layer is included in this range, peeling between the first active material layer and the second active material layer can be suppressed, so that structural stability can be improved and swelling can be suppressed.
  • the conductive layer may further include a thickener, and may further include a thickener and a binder.
  • the conductive layer may further include an active material.
  • Such a conductive layer can be formed using a conductive layer composition including a conductive material, a thickener, and a solvent.
  • a conductive material any material generally used for imparting conductivity to the electrode may be used.
  • the conductive material include copper-based material copper such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Metal powders such as aluminum and silver, and metal-based materials such as metal fibers, polyphenylene derivatives, and the like, or conductive materials including mixtures thereof.
  • the cellulose-based compound may be carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, or an alkali metal salt thereof.
  • the cellulose-based compound may be a mixture of one or more of the above-mentioned cellulose-based compounds.
  • water such as deionized water and the like can be used.
  • the conductive layer composition may further include a binder.
  • This binder may be any of the conventional binders used for the negative electrode.
  • the conductive layer composition may further include a negative electrode active material.
  • the negative active material may be a carbon-based negative active material, a Si-based negative active material, or a combination thereof.
  • the ratio of the conductive material and the thickening agent may be 50 wt% to 90 wt% and 50 wt% to 10 wt%, respectively.
  • the proportion of the conductive material, the thickener, and the binder is 50 wt% to 90 wt%, 5 wt% and 25 wt%, and 0 wt% and 25 wt%, respectively, when the conductive layer composition further comprises a binder.
  • the conductive layer composition further contains a negative electrode active material
  • the ratio of the negative electrode active material, the conductive material and the thickening agent is 55 wt% to 99 wt%, 0.5 wt% to 25 wt% and 0.5 wt% to 20 wt% %. ≪ / RTI &gt
  • the conductive layer composition further comprises a negative electrode active material and a binder
  • the ratio of the negative electrode active material, the conductive material, the thickener, and the binder is 55 wt% to 90 wt%, 0.5 wt% to 25 wt% 0.5% to 15% by weight, and more than 0% by weight and 5% by weight.
  • the total solids content in the conductive layer composition may range from 5 wt% to 65 wt%.
  • the conductive material When a conductive layer is further included between the first active material layer and the second active material layer, the conductive material may not be further included in the first active material layer and / or the second active material layer, The content of ash can be reduced. That is, when the conductive layer is further included, the content of the conductive material contained in the first active material layer and / or the second active material layer may be 0.01 to 6.9 parts by weight based on 100 parts by weight of each active material layer. As described above, when the content of the conductive material contained in the active material layer is further reduced by further including the conductive layer, the charge / discharge efficiency, capacity, and the like can be further improved.
  • the combined density of the negative electrode may be 1.20 g / cc to 1.80 g / cc.
  • the current collector may be selected from the group consisting of a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof.
  • the negative electrode is formed by coating and drying a first negative electrode active material layer composition on a current collector to form a first negative electrode active material layer, coating and drying the second negative electrode active material layer composition on the first negative electrode active material layer, And then performing a rolling process.
  • the first anode active material layer composition and the second anode active material layer composition may be in the form of a slurry, and the solvent in each composition may be the same or different.
  • the solvent may be N-methylpyrrolidone or water, and in the case where the binder used in the first anode active material layer and the second anode active material layer is an aqueous binder, water may be suitably used.
  • One embodiment provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector and including a positive electrode active material.
  • a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used.
  • at least one of complex oxides of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used.
  • a compound represented by any one of the following formulas may be used. Li a A 1-b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1-b X b O 2 -c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a E 1-b X b O 2 -c D c (0? B?
  • Li a Ni 1- b c Co b X c O 2- ⁇ T ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ 2)
  • Li a Ni 1- b c Co b X c O 2- ⁇ T 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ 2)
  • Li a Ni 1-bc Mn b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 ⁇ ??
  • Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2- ⁇ T ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2- ⁇ T 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Ni b E c G d O 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, 0.001? D?
  • Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, 0? D? 0.5, 0.001? E? 0.1); Li a NiG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 1-b G b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 1-g G g PO 4 (0.90??
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound.
  • the coating layer comprises at least one coating element compound selected from the group consisting of an oxide of the coating element, a hydroxide of the coating element, an oxyhydroxide of the coating element, an oxycarbonate of the coating element and a hydroxycarbonate of the coating element .
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof.
  • the coating layer forming step may be any coating method as long as it can coat the above compound by a method that does not adversely affect physical properties of the cathode active material (for example, spray coating, dipping, etc.) by using these elements, It will be understood by those skilled in the art that a detailed description will be omitted.
  • the content of the cathode active material may be 90 wt% to 98 wt% with respect to the total weight of the cathode active material layer.
  • the cathode active material layer may further include a binder and a conductive material.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the cathode active material layer.
  • the binder serves to adhere the positive electrode active materials to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector.
  • Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone But are not limited to, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin and nylon. no.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material may be used for the battery without causing any chemical change. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof.
  • the current collector may be an aluminum foil, a nickel foil or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used as the binder.
  • water-insoluble binder examples include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
  • water-soluble binder examples include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, ethylene propylene copolymer, polyepichlorohydrin , Polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol or combinations thereof .
  • SBR acrylated styrene-butadiene rubber
  • SBR acrylated styrene-butadiene rubber
  • acrylic rubber butyl rubber
  • fluorine rubber ethylene propylene copolymer
  • polyepichlorohydrin Polyphosphazene
  • polyacrylonitrile polystyrene
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further contained as a thickener.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further contained as a thickener.
  • alkali metal Na, K or Li can be used.
  • the content of the thickener may be 0.1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material may be used for the battery without causing any chemical change. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the non-aqueous organic solvent may be a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, or aprotic solvent.
  • Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).
  • Examples of the ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethylacetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, decanolide, mevalonolactone, Caprolactone, etc. may be used.
  • ether solvent examples include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like.
  • ketone-based solvent cyclohexanone and the like can be used.
  • alcoholic solvent ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used.
  • R-CN R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, , A double bond aromatic ring or an ether bond
  • amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used .
  • the organic solvent may be used singly or in a mixture of one or more. If one or more of the organic solvents are used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the performance of the desired battery, and this may be widely understood by those skilled in the art have.
  • the carbonate-based solvent it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.
  • the organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 6 are the same or different from each other and selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene,
  • the solvent examples include 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluoro
  • the electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound of the following formula (2) as a life improving additive in order to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms
  • R 7 and R 8 Is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms, provided that R 7 and R 8 are not both hydrogen.
  • ethylene carbonate-based compound examples include diethylene carbonate, diethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like, such as difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, .
  • a life improving additive When such a life improving additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.
  • the electrolyte may further include vinyl ethylene carbonate, propane sultone, succinonitrile, or a combination thereof, wherein the amount of the electrolyte can be appropriately controlled.
  • the lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the cell to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode.
  • the lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5) 2, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y + 1 SO 2) (where, x and y are natural numbers, e.g.
  • LiCl LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate: LiBOB)
  • concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 M to 2.0 M.
  • the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, Lithium ions can move effectively.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / polyethylene / poly It is needless to say that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator and the like can be used.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery according to one embodiment is explained as an example, but the present invention is not limited thereto, and can be applied to various types of batteries such as a cylindrical type, a pouch type, and the like.
  • a lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 40 wound between a positive electrode 10 and a negative electrode 20 with a separator 30 interposed therebetween, And a case 50 having a built- The anode 10, the cathode 20 and the separator 30 may be impregnated with an electrolyte solution (not shown).
  • the pellet density of artificial graphite used in the following experiment is the powder pellet density value measured by putting the artificial graphite into a mold and holding it at a pressure of 2.0 ton for 20 seconds.
  • active material A having an average particle diameter (D50) of 18.5 mu m and a pellet density (powder pellet density) of 1.78 g / cc, a carboxymethyl cellulose- Were mixed in deionized water to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the negative electrode active material slurry was coated on a Cu current collector, dried and rolled to produce a negative electrode having a negative electrode active material layer having a loading level of 15 mg / cm 2 and a compound density of 1.6 g / cc.
  • active material A an artificial graphite anode active material having an average particle size (D50) of 18.5 mu m and a pellet density (powder pellet density) of 1.78 g / cc, a carboxymethyl cellulose- Were mixed in a deionized water solvent to prepare a first negative electrode active material slurry.
  • active material A an artificial graphite anode active material having an average particle size (D50) of 18.5 mu m and a pellet density (powder pellet density) of 1.78 g / cc, a carboxymethyl cellulose- Were mixed in a deionized water solvent to prepare a second negative electrode active material slurry.
  • the first negative electrode active material slurry was coated on a Cu current collector and dried to form a first negative electrode active material layer having a loading level of 7.5 mg / cm 2 .
  • the second negative electrode active material slurry was coated on the first negative electrode active material layer and dried to form a second negative electrode active material layer having a loading level of 7.5 mg / cm 2 .
  • the current collector having the first and second negative electrode active material layers formed thereon was rolled to produce a negative electrode having a compound density of 1.60 g / cc.
  • the ratio of the loading level of the first active material layer to the loading level of the second active material layer was 1: 1.
  • Active material A having a pellet density (powder pellet density) of 1.78 g / cc, an average particle size (D50) of 18.5 ⁇ ⁇ , a carboxymethyl cellulose depolarizer and a styrene butadiene rubber binder in a ratio of 98.5: Were mixed in a deionized water solvent to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the negative electrode active material slurry was coated on a Cu current collector, dried and rolled to prepare a negative electrode having a loading level of 15 mg / cm 2 and a compound density of 1.6 g / cc.
  • active material A an artificial graphite anode active material having an average particle size (D50) of 18.5 mu m and a pellet density (powder pellet density) of 1.78 g / cc, a carboxymethyl cellulose- Were mixed in a deionized water solvent to prepare a first negative electrode active material slurry.
  • Active material A having a pellet density (powder pellet density) of 1.78 g / cc, an average particle size (D50) of 18.5 ⁇ ⁇ , a carboxymethyl cellulose depolarizer and a styrene butadiene rubber binder in a ratio of 98.5: Were mixed in a deionized water solvent to prepare a second negative electrode active material slurry.
  • the first negative electrode active material slurry was coated on a Cu current collector and dried to form a first negative electrode active material layer having a loading level of 7.5 mg / cm 2 .
  • the second negative electrode active material slurry was coated on the first negative electrode active material layer and a second negative electrode active material layer having a loading level of 7.5 mg / cm 2 was formed.
  • the current collector having the first and second negative electrode active material layers formed thereon was rolled to produce a negative electrode having a compound density of 1.6 g / cc.
  • the ratio of the loading level of the first active material layer to the loading level of the second active material layer was 1: 1.
  • active material A an artificial graphite anode active material having an average particle size (D50) of 18.5 mu m and a pellet density (powder pellet density) of 1.78 g / cc, a carboxymethyl cellulose- Were mixed in a deionized water solvent to prepare a first negative electrode active material slurry.
  • the first negative electrode active material slurry was coated on a Cu current collector and dried to form a first negative electrode active material layer having a loading level of 7.5 mg / cm 2 .
  • the second negative electrode active material slurry was coated on the first negative electrode active material layer and dried to form a second negative electrode active material layer having a loading level of 7.5 mg / cm 2 .
  • the current collector having the first and second negative electrode active material layers formed thereon was rolled to produce a negative electrode having a compound density of 1.6 cc / g.
  • the ratio of the loading level of the first active material layer to the loading level of the second active material layer was 1: 1.
  • active material A an artificial graphite anode active material having an average particle size (D50) of 18.5 mu m and a pellet density (powder pellet density) of 1.78 g / cc, a carboxymethyl cellulose- Were mixed in a deionized water solvent to prepare a first negative electrode active material slurry.
  • Active material B having a pellet density (powder pellet density) of 1.45 g / cc, a carboxymethyl cellulose derivative and a styrene butadiene rubber binder in an amount of 98.8: 0.65: 0.55% by weight, Were mixed in a deionized water solvent to prepare a second negative electrode active material slurry.
  • the first negative electrode active material slurry was coated on a Cu current collector and dried to form a first negative electrode active material layer having a loading level of 7.5 mg / cm 2 .
  • the second negative electrode active material slurry was coated on the first negative electrode active material layer and dried to form a second negative electrode active material layer having a loading level of 7.5 mg / cm 2 .
  • the current collector having the first and second negative electrode active material layers formed thereon was rolled to produce a negative electrode having a compound density of 1.6 g / cc.
  • the ratio of the loading level of the first active material layer to the loading level of the second active material layer was 1: 1.
  • the peel strength measurement was performed by attaching an adhesive tape (Celotape (registered trademark) No. 405 manufactured by Nichiban Co., ltd.) Having a width of 1.5 cm to a negative electrode fixed on a stainless steel plate.
  • an adhesive tape (Celotape (registered trademark) No. 405 manufactured by Nichiban Co., ltd.) Having a width of 1.5 cm to a negative electrode fixed on a stainless steel plate.
  • Peel strength was measured by a peel test machine (SHIMAZU EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation) using a 180 ° peeling test.
  • the content of the binder contained in the second anode active material layer and the first anode active material layer is converted into a value based on 100 wt% of the active material content contained in each active material layer to obtain the contents of the second binder and the first binder,
  • the weight ratios of the second binder / the first binder were determined and are shown together in Table 1 below.
  • CMC is carboxymethyl cellulose and SBR is styrene-butadiene rubber.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a battery was prepared using the negative electrode, positive electrode and electrolyte prepared according to Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the positive electrode was prepared by dissolving a LiCoO 2 positive electrode active material, a carbon black conductive material and a polyvinylidene fluoride binder in N, N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 97: 1: 2 to the aluminum current collector, And rolling were used.
  • the electrolyte used was one prepared by dissolving 1.0 M LiPF 6 in ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene propionate mixed non-aqueous organic solvent (2: 1: 7 by volume).
  • the produced battery was charged and discharged 100 times at 1.0 C charging and 1.0 C discharging conditions.
  • the discharge capacity ratio (capacity retention rate) at each charge-discharge cycle to the discharge capacity at the time of one charge-discharge cycle was obtained. The results are shown in Fig.
  • Examples 2 and 3 were excellent is that the ionic conductivity increases as the content of the binder in the upper second anode active material layer becomes smaller than that of the lower first anode active material layer, do. As shown in Table 1 above, Examples 2 and 3 also show excellent peel strength, that is, good adhesion. On the contrary, in the case of Comparative Examples 1 and 2, the adhesive strength is excellent, but the cycle life characteristics are poor, and it is difficult to apply them.
  • active material A an artificial graphite anode active material having an average particle size (D50) of 18.5 mu m and a pellet density (powder pellet density) of 1.78 g / cc, a carboxymethyl cellulose- Were mixed in a deionized water solvent to prepare a first negative electrode active material slurry.
  • Active material B having a pellet density (powder pellet density) of 1.45 g / cc, a carboxymethyl cellulose derivative and a styrene butadiene rubber binder in an amount of 98.8: 0.65: 0.55% by weight, Were mixed in a deionized water solvent to prepare a second negative electrode active material slurry.
  • the first negative electrode active material slurry was coated on a Cu current collector and dried to form a first negative electrode active material layer having a loading level of 7.5 mg / cm 2 .
  • the slurry of the conductive layer was coated on the first anode active material layer and dried to form a conductive layer having a thickness of 1.0 ⁇ .
  • the second negative electrode active material slurry was coated on the conductive layer and dried to form a second negative electrode active material layer having a loading level of 7.5 mg / cm 2 .
  • the current collector having the first negative electrode active material layer, the conductive layer and the second negative electrode active material layer formed thereon was rolled to produce a negative electrode having a compound density of 1.6 g / cc.
  • the ratio of the loading level of the first active material layer to the loading level of the second active material layer was 1: 1.
  • active material A an artificial graphite anode active material having an average particle size (D50) of 18.5 mu m and a pellet density (powder pellet density) of 1.78 g / cc, a carboxymethyl cellulose- Were mixed in a deionized water solvent to prepare a first negative electrode active material slurry.
  • Active material B having a pellet density (powder pellet density) of 1.45 g / cc, a carboxymethyl cellulose derivative and a styrene butadiene rubber binder in an amount of 98.8: 0.65: 0.55% by weight, Were mixed in a deionized water solvent to prepare a second negative electrode active material slurry.
  • active material A an artificial graphite anode active material having an average particle diameter (D50) of 18.5 ⁇ ⁇ and a pellet density (powder pellet density) of 1.78 g / cc, 5% by weight of carbon black conductive material and 1% by weight of carboxymethyl cellulose And 69 wt% of a deionized water solvent were mixed to prepare a conductive layer slurry.
  • active material A artificial graphite anode active material having an average particle diameter (D50) of 18.5 ⁇ ⁇ and a pellet density (powder pellet density) of 1.78 g / cc, 5% by weight of carbon black conductive material and 1% by weight of carboxymethyl cellulose And 69 wt% of a deionized water solvent were mixed to prepare a conductive layer slurry.
  • the first negative electrode active material slurry was coated on a Cu current collector and dried to form a first negative electrode active material layer having a loading level of 7.5 mg / cm 2 .
  • the slurry of the conductive layer was coated on the first anode active material layer and dried to form a conductive layer having a thickness of 10 ⁇ .
  • the second negative electrode active material slurry was coated on the conductive layer and dried to form a second negative electrode active material layer having a loading level of 7.5 mg / cm 2 .
  • the current collector having the first negative electrode active material layer, the conductive layer and the second negative electrode active material layer formed thereon was rolled to produce a negative electrode having a compound density of 1.6 cc / g.
  • the ratio of the loading level of the first active material layer to the loading level of the second active material layer was 1: 1.
  • a battery was prepared using the negative electrode, negative electrode, positive electrode and electrolyte prepared according to Examples 3 to 5 above.
  • the positive electrode was prepared by dissolving a LiCoO 2 positive electrode active material, a carbon black conductive material and a polyvinylidene fluoride binder in N, N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 97: 1: 2 to the aluminum current collector, And rolling were used.
  • the electrolyte used was one prepared by dissolving 1.0 M LiPF 6 in ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene propionate mixed non-aqueous organic solvent (2: 1: 7 by volume).
  • the produced battery was charged and discharged 100 times at 1.0 C charging and 1.0 C discharging conditions.
  • the discharge capacity ratio (capacity retention ratio) at each charge-discharge cycle to the discharge capacity at the time of one charge-discharge cycle was determined. The results are shown in FIG.

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 활물질층 및 상기 제1 활물질층에 형성되고, 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 활물질층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극으로서, 상기 제1 바인더 함량이 상기 제2 바인더 함량보다 크고, 상기 음극 활물질층의 로딩 레벨은 10mg/㎠ 내지 30mg/㎠이고, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이고, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이며, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨이 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 동일하거나 큰 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 최근 보다 고용량을 얻기 위하여 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.
일 구현예는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 활물질층; 및 상기 제1 활물질층에 형성되고, 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 활물질층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극으로서, 상기 제1 바인더 함량이 상기 제2 바인더 함량보다 크고, 상기 음극 활물질층의 로딩 레벨은 10mg/㎠ 내지 30mg/㎠이고, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이고, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이며, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨이 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 동일하거나 큰 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
상기 제1 바인더의 함량은 상기 제1 활물질층 전체 중량에 대하여 2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 제2 바인더의 함량은 상기 제2 활물질층 전체 중량에 대하여 0.8 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 제2 바인더 함량/상기 제1 바인더 함량 비율이 0 초과, 1 미만일 수 있다.
상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1: 1 내지 1:7일 수 있다.
상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 중 적어도 어느 하나는 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 사이에 도전층을 더욱 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 각각 비수계 바인더 또는 수계 바인더일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더 중 적어도 하나는 수계 바인더일 수 있다.
상기 제1 활물질의 펠렛 밀도는 1.1g/cc 내지 2.0g/cc일 수 있다. 또한, 상기 제2 활물질의 펠렛 밀도는 1.1g/cc 내지 2.0g/cc일 수 있다.
상기 제2 활물질의 펠렛 밀도는 상기 제1 활물질의 펠렛 밀도보다 0.01g/cc 내지 0.5g/cc이 낮은 값을 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하며, 이 음극은 상기 일 구현예에 따른 음극일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전극의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 2 및 3과, 비교예 1 내지 3의 음극을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 3 내지 5의 음극을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 활물질층 및 상기 제1 활물질층에 형성되고, 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
이러한 일 구현예에 따른 음극의 개략적인 구조는 도 1에 나타낸 것과 같이, 이 음극(10)은 집전체(1), 이 집전체에 형성된 제1 활물질층(3) 및 제1 활물질층에 형성된 제2 활물질층(5)을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1 활물질층은 상기 집전체와 접촉하여 위치하며, 상기 제2 활물질층은 상기 집전체와 접촉하지 않으며, 제1 활물질층과 접촉하여 위치한다. 따라서, 집전체를 기준으로 볼 때, 제1 활물질층을 하층, 제2 활물질층을 상층으로 볼 수 있다. 만약 활물질층을 한 층으로 형성하는 경우, 바인더가 이동(migration)하는 현상으로 바인더가 집전체에 먼 쪽인 전극 표면쪽에 대체로 존재하게 되고, 이에 따라 저항이 증가될 수 있으며, 사이클 수명 또한 저하될 수 있다. 또한 용량을 증가시키기 위하여, 활물질층 두께를 증가시키면서, 한 층으로 형성하는 경우, 전극의 두께를 균일하게 하기 위한 압연 공정에서, 음극 활물질 내부에 비하여 표면의 눌림이 심화되면서, 표면의 공극이 감소되는 문제가 심화되어, 전해액 함침성이 저하되고, 리튬 이온 이동이 저하되어 충방전 효율이 저하되고, 사이클 수명 특성이 열화될 수 있다. 이에 대하여, 본 발명의 일 구현예와 같이, 활물질층을 두 층으로 형성하는 경우에는 바인더가 전극 표면 쪽에 대체로 존재하는 문제를 방지할 수 있고, 또한 바인더를 활물질층 전체를 볼 때, 바인더가 활물질층을 하나의 층으로 형성한 경우에 비하여 상대적으로 집전체 부근에 위치할 수 있어 활물질층을 집전체에 보다 잘 부착되도록 할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 바인더 함량이 상기 제2 바인더 함량보다 크다. 즉, 집전체에 접촉하여 위치하는 하층인 제1 활물질층에 포함되는 제1 바인더 함량이, 집전체와 접촉하지 않고 위치하는 상층인 제2 활물질층에 포함되는 제2 바인더보다 과량이다.
상기 음극 활물질층 전체에서 제1 바인더 및 제2 바인더 전체의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여, 0.56 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 제1 바인더 함량은 상기 제1 활물질층 전체 중량에 대하여, 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 제2 바인더 함량은 상기 제2 활물질층 전체 중량에 대하여, 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 4 중량%일 수 있다.
이와 같이, 제1 활물질층에 포함되는 제1 바인더의 함량이 상기 제2 활물질층에 포함되는 제2 바인더 함량보다 높은 것이며, 보다 적절한 비율은 제2 바인더 함량/제1 바인더 함량비가 0 초과, 1 미만일 수 있다. 이때, 상기 제1 바인더 함량 및 상기 제2 바인더 함량은 각 활물질층에 포함된 활물질의 함량 100 중량%에 대한 값으로 환산한 값을 의미한다. 이와 같이, 제1 활물질층에 포함되는 제1 바인더의 함량이 제2 활물질층보다 과량인 경우, 전류 집전체와 직접 접촉하는 제1 활물질층의 접착력을 증가시킬 수 있기에 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제2 활물질층에 포함되는 제2 바인더 함량이 제1 활물질층에 포함되는 제1 바인더보다 소량임에 따라, 전기전도성이 우수하고, 활물질층의 기공을 유지할 수 있어 전해액 함침성이 증가하고, 비틀림(Tortuosity)이 개선됨에 따라 Li 이온의 이동이 보다 자유로워지고, 이에 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 만약 제1 활물질층에 포함되는 제1 바인더 함량이 제2 활물질층에 포함되는 제2 바인더 함량보다 소량인 경우에는, 전류 집전체에 대한 접착력이 저하되고, 충방전시, 탈리가 일어날 수 있어 적절하지 않다.
상기 음극 활물질층의 로딩 레벨은 10mg/㎠ 내지 30mg/㎠이고, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이고, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이며, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨이 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 동일하거나 또는 제1 활물질층의 로딩 레벨에 비하여 큰 값을 가질 수 있다.
상기 제1 활물질층은 집전체와 직접 접촉하는 위치에 존재하므로, 우수한 접착 강도를 가져, 구조적 안정성을 유지하는 역할을 하며, 상기 제2 활물질층은 제1 활물질층에 비하여 저저항으로 우수한 전지 특성을 구현하기 위한 역할을 하는 것으로서, 이러한 역할에 따라 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨을 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 동일하거나, 또는 제1 활물질층의 로딩 레벨보다 크게 조절하는 것이 적절하다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1: 1 내지 1:7일 수 있다. 제1 활물질층의 로딩 레벨과 제2 활물질층의 로딩 레벨이 상기 범위에 포함되는 경우, 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 형성함에 따른 장점을 효과적으로 얻을 수 있고, 제1 활물질층 및 제2 활물질층의 박리를 잘 억제할 수 있다.
상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은 탄소계 음극 활물질, Si계 음극 활물질 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질로는 상기 Si계 활물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 특히, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질로 펠렛 밀도가 1.1g/cc 내지 2.0g/cc인 탄소계 음극 활물질 중에서, 펠렛 밀도가 보다 높은 활물질을 제2 활물질로 사용하는 것이 적절할 수 있다. 즉, 상기 제2 활물질의 펠렛 밀도가 상기 제1 활물질의 펠렛 밀도보다 0.01g/cc 내지 0.5g/cc 낮은 것을 사용할 수 있다. 이와 같이, 펠렛 밀도가 높은 활물질을 제1 활물질층에 사용하고, 펠렛 밀도가 낮은 활물질을 제2 활물질층에 사용하면, 전극 제조 공정 중, 압연 공정에서 제1 활물질층이 더 잘 눌려 접착력이 향상되고, 제2 활물질층이 상대적으로 덜 눌려 공극 형성에 유리하여, 전해액이 잘 함침될 수 있어, 적절하다.
상기 펠렛 밀도는 분말 펠렛 밀도일 수도 있고, 슬러리 펠렛 밀도일 수도 있다. 상기 분말 펠렛 밀도란, 음극 활물질만을 이용하여, 펠렛을 제조하여 측정된 값이다. 상기 분말 펠렛 제조 공정은 음극 활물질 0.5g 내지 1.0g을 몰드에 넣고, 1.0ton 내지 2.0ton의 압력하에서 20초 내지 30초간 유지하여 제조할 수 있다.
상기 슬러리 펠렛 밀도란, 음극 활물질, 바인더 선택적으로 도전재를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 건조, 분쇄한 후, 압력을 가하여 제조된 펠렛을 이용하여 측정된 값이다. 이때, 상기 압력을 가하는 공정은 1.0ton 내지 6.0ton의 압력하에서 20초 내지 30초간 유지하여 실시할 수 있다.
또한, 제1 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 25㎛일 수 있고, 제2 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 또한, 상기 제1 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 제2 활물질의 평균 입경(D50)보다 큰 것이 보다 적절할 수 있으며, 즉 상기 제2 활물질의 평균 입경(D50)에 대한 상기 제2 활물질의 평균 입경(D50)의 비율(제1 활물질의 평균 입경(D50)/제2 활물질의 평균 입경(D50))이 1 초과, 4이하일 수 있다. 이와 같이, 제1 활물질의 평균 입경(D50)이 제2 활물질의 평균 입경(D50)보다 큰 경우, 전류 집전체와 접착력을 보다 향상시킬 수 있고, 접촉 저항이 낮아지는 효과를 얻을 수 있으며, 이에 따른 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 각각 비수계 바인더 또는 수계 바인더일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더 중 적어도 하나는 수계 바인더일 수 있다. 제1 바인더 및 제2 바인더 중 적어도 하나가 수계 바인더인 경우, 전기 전도성을 향상시킬 수 있으며, 비틀림(tortuosity) 확보에 유리하며, 환경 친화적인 장점을 얻을 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 바인더 또는 상기 제2 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 중 적어도 어느 하나는 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 도전재로는 전극에 도전성을 부여하기 위해 일반적으로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용될 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층이 도전재를 더욱 포함하는 경우, 도전재의 함량은 각 활물질층 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 7.0 중량부일 수 있다.
상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 사이에 도전층을 더욱 포함할 수 있다. 도전층은 상술한 도전재를 포함할 수 있다. 이 도전층의 두께는 0.01㎛ 내지 20.0㎛일 수 있다. 도전층의 두께가 이 범위에 포함되는 경우에는 제1 활물질층과 제2 활물질층간의 박리를 억제할 수 있어, 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고, 스웰링을 억제할 수 있다.
상기 도전층은 증점제를 더욱 포함할 수 있으며, 증점제와 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 아울러, 도전층을 활물질을 더욱 포함할 수도 있다.
이러한 도전층은 도전재, 증점제 및 용매를 포함하는 도전층 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 도전재로는 전극에 도전성을 부여하기 위해 일반적으로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용될 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 증점제로는 셀룰로즈 계열 화합물을 사용할 수 있고, 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 탈이온수 등과 같은 물을 사용할 수 있다.
상기 도전층 조성물에 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이 바인더는 음극에 사용되는 통상적인 바인더는 어떠한 것도 사용할 수 있다.
상기 도전층 조성물에 음극 활물질을 더욱 포함할 수도 있다. 이 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질, Si계 음극 활물질 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 도전층 조성물에서, 상기 도전재 및 상기 증점제의 비율은 각각 50 중량% 내지 90 중량% 및 50 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 도전층 조성물이 바인더를 더욱 포함하는 경우에는, 상기 도전재, 상기 증점제 및 상기 바인더의 비율은 각각 50 중량% 내지 90 중량%, 5 중량% 및 25 중량% 및 0 중량% 초과, 25 중량% 이하일 수 있다. 또한, 도전층 조성물에 음극 활물질을 더욱 포함하는 경우, 상기 음극 활물질, 상기 도전재 및 상기 증점제의 비율은 각각 55 중량% 내지 99 중량%, 0.5 중량% 내지 25 중량% 및 0.5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 또한, 상기 도전층 조성물이 음극 활물질과 바인더를 더욱 포함하는 경우, 상기 음극 활물질, 상기 도전재, 상기 증점제 및 상기 바인더의 비율은 각각 55 중량% 내지 90 중량%, 0.5 중량% 내지 25 중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량% 및 0 중량% 초과, 5 중량%일 수 있다.
상기 도전층 조성물에서 총 고형분은 5 중량% 내지 65 중량%일 수 있다.
상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 사이에 도전층을 더욱 포함하는 경우에는, 상기 제1 활물질층 및/또는 상기 제2 활물질층에 도전재를 더욱 포함시키지 않을 수도 있고, 또는 포함되는 도전재의 함량을 감소시킬 수 있다. 즉, 도전층을 더욱 포함하는 경우에는, 제1 활물질층 및/또는 제2 활물질층에 포함되는 도전재의 함량은 각 활물질층 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6.9 중량부일 수 있다. 이와 같이, 도전층을 더욱 포함함에 따라 활물질층에 포함되는 도전재의 함량을 감소시키는 경우, 충방전 효율, 용량 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 음극의 합재 밀도는 1.20g/cc 내지 1.80g/cc일 수 있다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극은 전류 집전체에 제1 음극 활물질층 조성물을 코팅 및 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하고, 이 제1 음극 활물질층에 제2 음극 활물질층 조성물을 코팅 및 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성한 후, 압연 공정을 실시하여 형성할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층 조성물 및 상기 제2 음극 활물질층 조성물은 슬러리 형태일 수 있고, 각 조성물에서 용매는 동일하거나, 상이할 수도 있다. 상기 용매는 N-메틸 피롤리돈 또는 물일 수 있고, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층에 사용되는 바인더가 수계 바인더인 경우 물을 적절하게 사용할 수 있다.
일 구현예는 상기 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018009850-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018009850-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
* 펠렛 밀도 측정
이하 실험에서 사용된 인조 흑연의 펠렛 밀도는, 이 인조 흑연을 몰드에 넣고, 2.0ton의 압력에서 20초간 유지하여 측정한 분말 펠렛 밀도값이다.
(비교예 1)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 로딩 레벨이 15 mg/cm2이고, 합재 밀도가 1.6 g/cc인 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅 및 건조하여, 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제1 음극 활물질층을 형성하였다. 이 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 코팅 및 건조하여 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 제1 및 제2 음극 활물질층이 형성된 전류 집전체를 압연하여 합재 밀도가 1.60 g/cc 인 음극을 제조하였다. 얻어진 음극에서, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1 : 1이었다.
(비교예 3)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 98.5 : 0.75 : 0.75 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 로딩 레벨이 15 mg/cm2이고, 합재 밀도가 1.6 g/cc인 음극을 제조하였다.
(실시예 1)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 98.5 : 0.75 : 0.75 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅 및 건조하여, 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제1 음극 활물질층을 형성하였다. 이 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 코팅 및 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 제1 및 제2 음극 활물질층이 형성된 전류 집전체를 압연하여 합재 밀도가 1.6g/cc인 음극을 제조하였다. 얻어진 음극에서, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1 : 1이었다.
(실시예 2)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 98.8 : 0.65 : 0.55 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅 및 건조하여, 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제1 음극 활물질층을 형성하였다. 이 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 코팅 및 건조하여 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 제1 및 제2 음극 활물질층이 형성된 전류 집전체를 압연하여 합재 밀도가 1.6 cc/g인 음극을 제조하였다. 얻어진 음극에서, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1 : 1이었다.
(실시예 3)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 12.0㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.45g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 B), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 98.8 : 0.65 : 0.55 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅 및 건조하여, 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제1 음극 활물질층을 형성하였다. 이 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 코팅 및 건조하여 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 제1 및 제2 음극 활물질층이 형성된 전류 집전체를 압연하여 합재 밀도가 1.6 g/cc인 음극을 제조하였다. 얻어진 음극에서, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1 : 1이었다.
* 전극의 필 강도(peel strength) 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극의 필 강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
필 강도 측정은 스테인리스 강판 위로 고정한 음극에, 폭 1.5cm의 점착 테이프(니치반사(Nichiban Co., ltd.)제 셀로테이프(Celotape, 등록상표) No.405)을 부착하였다.
그리고, 박리 시험기(시마즈제작소사(Shimadzu Corporation)제 SHIMAZU EZ-S)을 이용하여, 180° 필링테스트로 필 강도(peel strength)를 측정하였다.
또한, 제2 음극 활물질층 및 제1 음극 활물질층에 포함된 바인더 함량을 각 활물질층에 포함된 활물질 함량 100 중량%에 대한 값으로 환산하여, 제2 바인더 및 제1 바인더의 함량을 각각 구하고, 제2 바인더/제1 바인더의 중량비를 구하여, 하기 표 1에 함께 나타내었다.
조성 제2 바인더/제1 바인더 함량 중량비 필 강도(N/m)
상층(제2 음극 활물질층) 하층(제1 음극 활물질층)
비교예 1 활물질 A : CMC : SBR = 97:1.5:1.5 - 2.90
비교예 2 활물질A : CMC : SBR = 97:1.5:1.5 활물질 A : CMC : SBR = 97:1.5:1.5 1 3.75
비교예 3 활물질A : CMC : SBR = 98.5:0.75:0.75 - 1.21
실시예 1 활물질A : CMC : SBR = 98.5:0.75:0.75 활물질 A : CMC : SBR = 97:1.5:1.5 0.49 2.86
실시예 2 활물질 A : CMC : SBR = 98.8:0.65:0.55 활물질A : CMC : SBR = 97:1.5:1.5 0.36 2.44
실시예 3 활물질B : CMC : SBR = 98.8:0.65:0.55 활물질 A : CMC : SBR = 97:1.5:1.5 0.36 1.56
상기 표 1에서, CMC는 카르복시메틸 셀룰로즈이고, SBR은 스티렌-부타디엔 러버이다.상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 필 강도가 비교예 3에 비하여 매우 높으므로, 결과적으로 접착력이 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 2의 제1 및 제2 음극 활물질층에 포함되는 전체 바인더 함량이 비교예 1 및 2보다 낮음에도, 비교예 1 및 2와 유사한 필 강도를 나타내고 있으므로, 바인더 함량을 감소시키면서도 동등 수준의 접착력을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 전지를 제조하였다.
상기 양극은 LiCoO2 양극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 97 : 1 : 2 중량비로 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 제조된 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 제조된 것을 사용하였다. 상기 전해질로는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 프로피오네이트 혼합 비수성 유기 용매(2:1:7 부피비)에 1.0M LiPF6를 용해시켜 제조된 것을 사용하였다.
제조된 전지를 1.0C 충전 및 1.0C 방전 조건으로 100회 충방전을 실시하였다. 1회 충방전 사이클시의 방전 용량에 대한 각 충방전 사이클시의 방전 용량비(용량유지율)를 구하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 및 3의 용량유지율, 즉 사이클 수명 특성이 비교예 1 내지 3에 비하여 매우 우수함을 알 수 있다.
실시예 2 및 3의 용량 유지율이 우수하게 나타난 이유는, 상층인 제2 음극 활물질층에 바인더 함량이 하층인 제1 음극 활물질층에 비하여 작음에 따라, 이온 전도성이 증가하고, 이에 따른 효과로 생각된다. 또한, 상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 및 3의 경우 우수한 필 강도, 즉 우수한 접착력 또한 나타냄을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 1 내지 2의 경우, 접착력은 우수하나, 사이클 수명 특성이 좋지 않아, 실제 적용하기 어려움을 알 수 있다.
또한, 상층인 제2 음극 활물질층에 하층인 제1 음극 활물질층보다 평균 입경(D50)이 작고, 펠렛 밀도가 작은 음극 활물질을 사용한 실시예 3의 경우, 가장 우수한 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
(실시예 4)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 12.0㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.45g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 B), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 98.8 : 0.65 : 0.55 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
카본 블랙 도전재 5 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로즈 1 중량%, 탈이온수 용매 94 중량%를 혼합하여 도전층 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅 및 건조하여, 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 인 제1 음극 활물질층을 형성하였다. 이 제1 음극 활물질층에 상기 도전층 슬러리를 코팅 및 건조하여 1.0 ㎛ 두께의 도전층을 형성하였다.
상기 도전층에 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 코팅 및 건조하여 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 제1 음극 활물질층, 도전층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 전류 집전체를 압연하여 합재 밀도가 1.6 g/cc인 음극을 제조하였다. 얻어진 음극에서, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1 : 1이었다.
(실시예 5)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 12.0㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.45g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 B), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 98.8 : 0.65 : 0.55 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A) 25 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로즈 1 중량% 및 탈이온수 용매 69 중량%를 혼합하여 도전층 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅 및 건조하여, 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제1 음극 활물질층을 형성하였다. 이 제1 음극 활물질층에 상기 도전층 슬러리를 코팅 및 건조하여 10 ㎛ 두께의 도전층을 형성하였다.
상기 도전층에 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 코팅 및 건조하여 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 제1 음극 활물질층, 도전층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 전류 집전체를 압연하여 합재 밀도가 1.6 cc/g인 음극을 제조하였다. 얻어진 음극에서, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1 : 1이었다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 3 내지 5에 따라 제조된 음극, 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 전지를 제조하였다.
상기 양극은 LiCoO2 양극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 97 : 1 : 2 중량비로 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 제조된 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 제조된 것을 사용하였다. 상기 전해질로는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 프로피오네이트 혼합 비수성 유기 용매(2:1:7 부피비)에 1.0M LiPF6를 용해시켜 제조된 것을 사용하였다.
제조된 전지를 1.0C 충전 및 1.0C 방전 조건으로 100회 충방전을 실시하였다. 1회 충방전 사이클시의 방전 용량에 대한 각 충방전 사이클시의 방전 용량비(용량유지율)를 구하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 4 및 5의 용량유지율, 즉 사이클 수명 특성이 실시예 3에 비하여 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (12)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 활물질층 및
    상기 제1 활물질층에 형성되고, 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 활물질층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극으로서,
    상기 제1 바인더 함량이 상기 제2 바인더 함량보다 크고,
    상기 음극 활물질층의 로딩 레벨은 10mg/㎠ 내지 30mg/㎠이고, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이고, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이며, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨이 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 동일하거나, 큰 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더의 함량은 상기 제1 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더의 함량은 상기 제2 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 함량/상기 제1 바인더 함량 비율이 0 초과, 1 미만인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1: 1 내지 1:7인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 중 적어도 어느 하나는 도전재를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 사이에 도전층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 각각 비수계 바인더 또는 수계 바인더인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더 중 적어도 하나는 수계 바인더인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질의 펠렛 밀도는 1.1g/cc 내지 2.0g/cc인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활물질의 펠렛 밀도는 상기 제1 활물질의 펠렛 밀도보다 0.01g/cc 내지 0.5g/cc이 낮은 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하며,
    상기 음극은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 음극인 리튬 이차 전지.
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