WO2020009340A1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2020009340A1
WO2020009340A1 PCT/KR2019/006974 KR2019006974W WO2020009340A1 WO 2020009340 A1 WO2020009340 A1 WO 2020009340A1 KR 2019006974 W KR2019006974 W KR 2019006974W WO 2020009340 A1 WO2020009340 A1 WO 2020009340A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
lithium
substituted
unsubstituted
borate
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/006974
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김수진
샤투노프파벨
박상재
이혜림
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to US17/255,169 priority Critical patent/US12074287B2/en
Publication of WO2020009340A1 publication Critical patent/WO2020009340A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • It relates to a lithium secondary battery electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Lithium secondary batteries are rechargeable, and the energy density per unit weight is more than three times higher than that of conventional lead acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel hydride batteries and nickel zinc batteries. In addition, it is being commercialized for electric bicycles, and research and development for further energy density improvement are being actively conducted.
  • Such a lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material capable of intercalation and deintercalation of lithium, and an anode including a cathode active material capable of intercalating and deintercalating lithium. It is used to inject the electrolyte into the battery cell comprising a.
  • the electrolyte solution uses an organic solvent in which lithium salt is dissolved, and is important for determining stability and performance of a lithium secondary battery.
  • LiPF 6 which is most commonly used as a lithium salt of an electrolyte, has a problem of reacting with an electrolyte solution to promote solvent depletion and generating a large amount of gas. Decomposition of LiPF 6 produces LiF and PF 5 , which leads to electrolyte depletion in the cell and results in high temperature performance deterioration and vulnerability to safety.
  • One embodiment is to provide a lithium secondary battery electrolyte that can improve the battery performance by ensuring high temperature stability and improving the resistance resistance and life characteristics.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the electrolyte for the lithium secondary battery.
  • One embodiment of the present invention includes a non-aqueous organic solvent, lithium salts and additives, the additive is lithium tetrafluoro borate (LiBF 4 , lithium tetrafluoroborate), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB, lithium bis (oxalate) ) borate), lithium difluoro (oxalato) borate (LiFOB, lithium difluoro (oxlato) borate), lithium bis (2-methyl-2-fluoro-maloneto) borate (Lithium bis (2-methyl-) At least one borate-based lithium salt selected from 2-fluoro-malonato) borate) and combinations thereof; And it includes a compound represented by the formula (1).
  • L is a single bond, O, S, (SO 2 ), substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, substituted Or an unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
  • X is Si (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) or R 4 -SO 2 ,
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, isocyanate group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylsilyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylsilyloxy group , A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof.
  • R 1 to R 4 are each independently a halogen group, cyano group, isocyanate group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group It may be a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylsilyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylsilyloxy group.
  • fluorosulfonyl isocyanate sulfuryl diisocyanate, trimethylsilyl isocyanate, 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate (3- ( triethoxysilyl) propyl isocyanate), 1,3-diisocyanato-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (1,3-Diisocyanato-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) and combinations thereof It may be one kind.
  • the borate-based lithium salt may be included in an amount of 0.05 wt% to 20 wt% based on the total amount of the electrolyte, and the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.05 wt% to 10 wt% based on the total amount of the electrolyte.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the borate-based lithium salt.
  • the additives include vinylethylene carbonate (VEC), fluoroethylene carbonate (FEC), propenesultone (PST), propanesultone (PS), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bis (oxalato) borate ( At least one additional additive selected from LiBOB), succinonitrile (SN), lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ), 2-fluoro biphenyl (2-FBP), and combinations thereof. Can be.
  • the additional additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% with respect to the total amount of the electrolyte for the lithium secondary battery.
  • Another embodiment of the present invention is an anode; cathode; And it provides a lithium secondary battery comprising the electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery having excellent high temperature storage characteristics and having improved resistance to resistance and lifespan can be implemented.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • substituted means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl or I), hydroxy group, alkoxy group, nitro group, cyano group, amino group, azido group, amidino Group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C2 C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C4 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to
  • hetero means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S and P.
  • Lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention comprises a non-aqueous organic solvent, lithium salt and additives,
  • the additive is lithium tetrafluoro borate (LiBF 4 , lithium tetrafluoroborate), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB, lithium bis (oxalate) borate), lithium difluoro (oxalato) borate (LiFOB, lithium difluoro ( oxlato) borate), difluoro (oxalato) borate (LiFOB, lithium difluoro (oxlato) borate), lithium bis (2-methyl-2-fluoro-maloneto) borate (Lithium bis (2-methyl-) At least one borate-based lithium salt selected from 2-fluoro-malonato) borate) and combinations thereof; And it includes a compound represented by the formula (1).
  • L is a single bond, O, S, (SO 2 ), substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, substituted Or an unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
  • X is Si (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) or R 4 -SO 2 ,
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, isocyanate group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylsilyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylsilyloxy group , A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof.
  • R 1 to R 4 are each independently a halogen group, a cyano group, an isocyanate group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C3 To C20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylsilyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylsilyloxy group.
  • R 1 to R 3 are each independently a halogen group, cyano group, isocyanate group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, or substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylsilyloxy group,
  • R 4 may be a halogen group, cyano group, isocyanate group, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 is fluorosulfonyl isocyanate, sulfuryl diisocyanate, trimethylsilyl isocyanate, 3- (triethoxysilyl) propyl Isocyanate (3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate), 1,3-diisocyanato-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (1,3-Diisocyanato-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) and It may be one selected from a combination of these, but is not limited thereto.
  • the borate-based lithium salt may be included in an amount of 0.05 wt% to 20 wt% based on the total amount of the electrolyte, and the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.05 wt% to 10 wt% based on the total amount of the electrolyte.
  • the borate-based lithium salt is included in an amount of 0.1 wt% to 20 wt% based on the total amount of the electrolyte, and the compound represented by Formula 1 is present in an amount of 0.05 wt% to 5 wt% based on the total amount of the electrolyte. May be included.
  • the borate-based lithium salt may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total amount of the electrolyte, and the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.05 wt% to 1 wt% based on the total amount of the electrolyte. .
  • the effect of inhibiting the increase in interfacial resistance is insignificant, and in the case of more than 20% by weight, the viscosity increases and the interface resistance increases, thereby securing battery performance such as capacity and life.
  • the content of the compound represented by Formula 1 is less than 0.05% by weight, there is a problem in that the effect of improving the high temperature storage and swelling is lowered.
  • the battery performance is changed by changing the dissociation state of lithium salt and increasing the interfacial resistance. There is a problem of this deterioration.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight, for example, 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the borate-based lithium salt.
  • the compound represented by the formula (1) When the compound represented by the formula (1) is included in the content, by adsorbing the material on the surface of the active material, it is possible to form a SEI film having excellent transferability of Li + ions prior to the reduction decomposition of the additive.
  • the additive is vinyl ethylene carbonate (VEC), fluoroethylene carbonate (FEC), propene sultone (PST), propane sultone (PS), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bis (oxalato)
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PST propene sultone
  • PS propane sultone
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiBF 4 lithium bis (oxalato)
  • the additional additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%, such as 0.5 wt% to 5 wt%, based on the total amount of the electrolyte for the lithium secondary battery.
  • vinylene carbonate or an ethylene-based carbonate compound represented by Chemical Formula 2 may be included as a life improving additive.
  • R 13 and R 14 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated C1-5 alkyl group) At least one of R 13 and R 14 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated C1-5 alkyl group, provided that both R 13 and R 14 are all Not hydrogen.
  • ethylene-based carbonate compounds include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, or fluoroethylene carbonate. Can be mentioned. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.
  • non-aqueous organic solvent a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used.
  • the ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, decanolide, mevalonolactone, Caprolactone and the like can be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether solvent.
  • cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Nitriles such as a double bond aromatic ring or ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolane, and the like can be used. .
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those skilled in the art. Can be.
  • the carbonate solvent it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent.
  • the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • aromatic hydrocarbon solvent an aromatic hydrocarbon compound of Formula 3 may be used.
  • R 7 to R 12 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and a combination thereof.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluoro Robenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioodobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2 , 4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorotol, 1,
  • the lithium salt is a material that dissolves in a non-aqueous organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of the basic lithium secondary battery, and promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, for example One or two or more selected from the group consisting of LiCl, LiI, and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate: LiBOB).
  • the lithium salt concentration is preferably used within the range of 0.1 M to 2.0 M.
  • concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, thereby exhibiting excellent electrolyte performance and allowing lithium ions to move effectively. have.
  • Another embodiment of the present invention is an anode; cathode; And it provides a lithium secondary battery comprising the above-mentioned electrolyte solution.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer comprising a current collector and a positive electrode active material formed on the current collector.
  • a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • At least one of a complex oxide of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and a combination thereof can be used.
  • Examples of the positive electrode active material include compounds represented by any one of the following chemical formulas.
  • Li a A 1 - b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 1 - b X b O 2 - c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 2 - b X b O 4 - c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b c D ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of the coating elements, hydroxides of the coating elements, oxyhydroxides of the coating elements, oxycarbonates of the coating elements and hydroxycarbonates of the coating elements. Can be.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • As the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used.
  • the coating layer forming process may use any coating method as long as it can be coated with the above compounds by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (for example, spray coating or dipping method). Detailed descriptions thereof will be omitted since they can be understood by those skilled in the art.
  • Li x Ni y Co z Al 1 -y- z O 2 (1 ⁇ x ⁇ 1.2, 0.5 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 0.5) or Li x Ni y Co z Mn 1 -y- z O 2 ( 1 ⁇ x ⁇ 1.2, 0.5 ⁇ y ⁇ 1 , and 0 ⁇ z ⁇ 0.5).
  • the amount of the cathode active material may be 90 wt% to 98 wt% with respect to the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may include a binder and a conductive material.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer, respectively.
  • the binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well, and examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymer comprising ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylic styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • Carbon-based materials such as black and carbon fibers;
  • Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture thereof.
  • Al may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer including a current collector and a negative electrode active material formed on the current collector.
  • the anode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material doped and undoped with lithium, or a transition metal oxide.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon. , Amorphous carbon or these can be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • alloy of the lithium metal examples include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of the metals selected may be used.
  • the lithium doped and undoped materials include Si, Si-C composites, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Q alloy (Q is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, An element selected from the group consisting of Group 15 elements, Group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, not Si), Sn, SnO 2, Sn-R (wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, and Group 13) Element, group 14 element, group 15 element, group 16 element, transition metal, rare earth element, and an element selected from the group consisting of these, and not Sn), and at least one of them and SiO 2 It can also be mixed and used.
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, One selected from the group consisting of S, Se, Te, Po, and a combination thereof can be used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide, lithium vanadium oxide or lithium titanium oxide.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 95% by weight to 99% by weight with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer includes a binder, and optionally may further include a conductive material.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • 90 wt% to 98 wt% of the negative active material, 1 wt% to 5 wt% of the binder, and 1 wt% to 5 wt% of the conductive material may be used.
  • the binder adheres the anode active material particles to each other well, and also serves to adhere the anode active material to the current collector well.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder or a combination thereof can be used as the binder.
  • the water-insoluble binder includes polyvinyl chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinyl fluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
  • the water-soluble binder may be a rubber binder or a polymer resin binder.
  • the rubber-based binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, and combinations thereof.
  • the polymer resin binder may be polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, Ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • the water-soluble binder When using the water-soluble binder as the negative electrode binder, it may further include a cellulose-based compound that can impart viscosity.
  • a cellulose-based compound that can impart viscosity.
  • carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, these alkali metal salts, etc. can be used in mixture of 1 or more types. Na, K or Li may be used as the alkali metal.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • Carbon-based materials such as black and carbon fibers;
  • Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator can be used.
  • a lithium secondary battery 100 is disposed between a negative electrode 112, a positive electrode 114 facing the negative electrode 112, and a negative electrode 112 and a positive electrode 114.
  • a battery cell including a separator 113 and an anode 112, an anode 114, and an electrolyte (not shown) impregnating the separator 113, a battery container 120 containing the battery cell, and the battery And a sealing member 140 for sealing the container 120.
  • the positive electrode active material slurry was coated on a 12 ⁇ m thick Al foil, dried at 100 ° C., and then rolled to prepare a positive electrode.
  • Graphite as a negative electrode active material, polyvinylidene fluoride as a binder, and ketjen black as a conductive material were mixed at a weight ratio of 97: 2: 1, respectively, and dispersed in N-methyl pyrrolidone to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the negative electrode active material slurry was coated on 8 ⁇ m thick Cu foil, dried at 100 ° C., and then rolled to prepare a negative electrode.
  • a lithium secondary battery was manufactured using the prepared positive and negative electrodes, a polyethylene separator having a thickness of 25 ⁇ m, and an electrolyte solution.
  • the electrolyte composition is as follows.
  • wt% in the electrolyte composition is based on the total content of the electrolyte (lithium salt + non-aqueous organic solvent + additive).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiBOB was used instead of LiBF 4 .
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiFOB was used instead of LiBF 4 .
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiBF 4 and fluorosulfonyl isocyanate were not added as additives.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that fluorosulfonyl isocyanate was not added as an additive.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that fluorosulfonyl isocyanate was not added as an additive.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that fluorosulfonyl isocyanate was not added as an additive.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiBF 4 was not added as an additive.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.3 wt% of trimethylsilyl isocyanate was used instead of the additive of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 5 wt% of lithium malonate difluoro borate (LiMDFB) was used instead of the additive of Example 1.
  • LiMDFB lithium malonate difluoro borate
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 5% by weight of lithium malonate difluoro borate (LiMDFB) and 0.3% by weight of trimethylsilyl isocyanate were used instead of the additive of Example 1. It was.
  • Each of the lithium secondary batteries produced according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 was discharged with a constant current of 0.1 C at 50% state of charge, respectively, and a constant current discharge of 1 C for 10 seconds each.
  • the lithium secondary batteries according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 were charged with CC-CV 4A, 4.25V, and 1 / 20C cut-off at 80 ° C., and then discharged with CC 1A and 3V cut-off.
  • the cycle life characteristics were evaluated by repeating 500 cycles with 1 cycle as a cycle, and the capacity retention rate after 500 cycles is shown in Table 1.
  • the initial Mars conditions discharged to 2.6V after charging CC up to 3.6V with 0.2C current at the first cycle, and discharged to 2.6V after charging CC up to 4.25V with 0.2C current. Formed.
  • the initial capacity and the capacity after 500 cycles were measured at 3V cut off discharge capacity at 3C current after CC-CV charging up to 4.25V at 1C current.
  • Capacity retention (%) is the percentage value of the capacity after 500 cycles to the initial dose.
  • DC-IR measurement method is as follows.
  • DC resistance was calculated from each current difference and voltage difference when different currents were applied.
  • the percent resistance increase is the percentage value of DC-IR after 500 cycles to initial DC-IR.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 기재는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액에 대한 것으로서, 상기 첨가제는 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4, lithium tetrafluoroborate), 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트(LiBOB, lithium bis(oxalate)borate), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiFOB, lithium difluoro(oxlato)borate), 리튬 비스(2-메틸-2-플루오로-말로네이토)보레이트(Lithium bis(2-methyl-2-fluoro-malonato)borate) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 1종의 보레이트계 리튬염; 및 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다. 화학식 1에 대한 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF 와 PF5를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
이러한 리튬염의 부반응을 억제하고 전지성능을 향상시키는 전해액이 요구된다.
일 구현예는 고온 안정성을 확보하고 내저항 특성 및 수명 특성을 개선하여 전지 성능이 향상될 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4, lithium tetrafluoroborate), 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트(LiBOB, lithium bis(oxalate)borate), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiFOB, lithium difluoro(oxlato)borate), 리튬 비스(2-메틸-2-플루오로-말로네이토)보레이트(Lithium bis(2-methyl-2-fluoro-malonato)borate) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 1종의 보레이트계 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
X-L-N=C=O
상기 화학식 1에서,
L은 단일 결합, O, S, (SO2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
X는 Si(R1)(R2)(R3) 또는 R4-SO2이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 이소시아네이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 이소시아네이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴옥시기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은, 플루오로설포닐 이소시아네이트 (fluorosulfonyl isocyanate), 설퍼릴 디이소시아네이트 (sulfuryl diisocyanate), 트리메틸실릴 이소시아네이트 (trimethylsilyl isocyanate), 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 (3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate), 1,3-디이소시아네이토-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (1,3-Diisocyanato-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) 및 이들의 조합에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 보레이트계 리튬염은 상기 전해액 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 전해액 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 보레이트계 리튬염 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 숙시노니트릴(SN), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 1종의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 추가 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
고온 저장 특성이 우수하고 내저항 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
<부호의 설명>
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4, lithium tetrafluoroborate), 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트(LiBOB, lithium bis(oxalate)borate), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiFOB, lithium difluoro(oxlato)borate), 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiFOB, lithium difluoro(oxlato)borate), 리튬 비스(2-메틸-2-플루오로-말로네이토)보레이트 (Lithium bis(2-methyl-2-fluoro-malonato)borate) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 1종의 보레이트계 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
X-L-N=C=O
상기 화학식 1에서,
L은 단일 결합, O, S, (SO2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
X는 Si(R1)(R2)(R3) 또는 R4-SO2이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 이소시아네이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 일 구현예에 따라 보레이트계 리튬염 및 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 음극 표면에 우수한 이온 전도성을 갖는 흡착형 및 반응형 SEI막(solid electrolyte interface)을 형성하고 LiPF6의 열분해를 억제하여 고온 저장 시 전해액의 분해 반응이 감소됨에 따라 고온 안정성, 전지 내부 저항 감소 및 저온 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 실시예에서 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 이소시아네이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴옥시기일 수 있다.
예컨대, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 이소시아네이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴옥시기일 수 있고,
상기 R4는 할로겐기, 시아노기, 이소시아네이트기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은, 플루오로설포닐 이소시아네이트 (fluorosulfonyl isocyanate), 설퍼릴 디이소시아네이트 (sulfuryl diisocyanate), 트리메틸실릴 이소시아네이트 (trimethylsilyl isocyanate), 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 (3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate), 1,3-디이소시아네이토-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (1,3-Diisocyanato-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) 및 이들의 조합에서 선택되는 1종일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 보레이트계 리튬염은 상기 전해액 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 전해액 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
일 실시예에서 상기 보레이트계 리튬염은 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 전해액 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
예컨대 상기 보레이트계 리튬염은 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 전해액 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 함량비로 포함되는 경우, 저항이 낮으면서 열적 안정성이 우수한 SEI 피막을 형성하여 전해액 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
즉, 보레이트계 리튬염의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우 계면 저항 증가 억제 효과가 미미하고, 20 중량%를 초과하는 경우 점도가 증가하고 계면 저항이 증가하여 용량 확보 및 수명 등 전지 성능을 확보하는데 문제점이 있고, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우 고온 저장 및 스웰링 개선 효과가 저하되는 문제점이 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우 리튬염의 해리 상태 변경 및 계면 저항 증가로 전지 성능이 저하되는 문제점이 있다.
일 실시예에서 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 보레이트계 리튬염 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 예컨대 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
화학식 1로 표현되는 화합물이 상기 함량으로 포함되는 경우, 활물질 표면에 상기 물질이 흡착함으로써, 첨가제의 환원 분해에 앞서 Li+ 이온의 전달성이 우수한 SEI 막을 형성할 수 있다.
한편, 상기 첨가제는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 숙시노니트릴(SN), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 1종의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 추가 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
추가 첨가제의 함량 범위가 상기와 같은 경우 전지 저항을 보다 효과적으로 억제하고 사이클 수명 특성이 더욱 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예컨대, 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019006974-appb-I000001
(상기 화학식 2에서, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R13 및 R14 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R13 및 R14가 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019006974-appb-I000002
(상기 화학식 3에서, R7 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 위에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 구체적인 예로, LixNiyCozAl1 -y- zO2 (1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1, 그리고 0≤z≤0.5) 또는 LixNiyCozMn1 -y- zO2 (1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1, 그리고 0≤z≤0.5) 를 들 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 케첸블랙을 각각 96:2:2의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 12㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 그라파이트, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 케첸블랙을 각각 97:2:1의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 8㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터 그리고 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.25 M
용매: 에틸렌 카보네이트/ 에틸메틸 카보네이트/ 디메틸 카보네이트 (EC:EMC:DMC =20:35:45의 부피비)
첨가제: LiBF4 5 중량%/플루오로설포닐 이소시아네이트 0.3 중량%
(단, 상기 전해액 조성에서 “중량%”는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매+첨가제) 함량을 기준으로 한 것이다.)
실시예 2
상기 LiBF4 대신 LiBOB를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
상기 LiBF4 대신 LiFOB를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
첨가제로서 LiBF4 및 플루오로설포닐 이소시아네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
첨가제로서 플루오로설포닐 이소시아네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
첨가제로서 플루오로설포닐 이소시아네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4
첨가제로서 플루오로설포닐 이소시아네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 5
첨가제로서 LiBF4를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 6
실시예 1의 첨가제 대신 트리메틸실릴 이소시아네이트 0.3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 7
실시예 1의 첨가제 대신 리튬 말로네이트 디플루오로 보레이트 (LiMDFB, lithium malonate difluoro borate) 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 8
실시예 1의 첨가제 대신 리튬 말로네이트 디플루오로 보레이트 (LiMDFB, lithium malonate difluoro borate) 5 중량% 및 트리메틸실릴 이소시아네이트 0.3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
전지 특성 평가
평가 1: 초기 DC-IR 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 각각 50% 충전 상태에서 0.1C의 정전류로 방전하고 각각 10초간 1C의 정전류 방전하였다
초기 직류 저항 (DC-IR)은 1C와 5C의 10s 방전 데이터로부터 식 ΔR =ΔV/ΔI에 의해 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 2: 고온 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8에 따른 리튬 이차 전지를 80℃에서 CC-CV 4A, 4.25V, 1/20C 컷-오프로 충전한 후, CC 1A, 3V 컷-오프로 방전하는 것을 1 사이클로 하여 500 사이클을 반복 실시하여 사이클 수명 특성을 평가하여, 500 사이클 후 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
평가 3: 고온 저장 안정성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 80℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 80%)로 500 사이클을 진행한 후, 고온(80℃) 방치 시의 저항 증가율을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 화성 조건은 첫 사이클시 0.2C 전류로 3.6V까지 CC 충전 후 2.6V까지 방전하였으며, 두 번째 사이클은 0.2C 전류로 4.25V까지 CC 충전 후 2.6V까지 방전하였고, 이에 따라 전극 표면에 산화 피막이 형성되었다.
초기 용량 및 500 사이클 진행 후의 용량은 1C 전류로 4.25V까지 CC-CV 충전 후 3C 전류로 3V 컷 오프(cut off) 방전 용량을 측정하였다.
용량 유지율(%)은 초기 용량에 대한 500 사이클 진행 후의 용량의 백분율 값이다.
직류 저항 (DC-IR) 측정 방법은 다음과 같다.
직류 저항 (DC-IR)은 서로 다른 전류를 인가한 때의 각각의 전류 차 및 전압 차로부터 계산하였다.
SOC50% 상태에서 1C와 5C의 10s 방전 데이터로부터 식 ΔR =ΔV/ΔI에 의해 계산하였다.
저항 증가율(%)은 초기 DC-IR에 대한 500 사이클 진행 후의 DC-IR의 백분율 값이다.
평가 4: 저온 가용 시간 평가
상온에서 SOC100%인 4.25V까지 충전 후 -30℃ 에서 6hr 이상 방치 후 8C rate로 방전하여 2.1V에 도달하기까지의 시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 DC-IR(25℃, mΩ) 500 cycle 후 용량 유지율(80℃, %) 500 cycle 후 저항 증가율(80℃, %) 저온 가용 시간(-30℃, sec)
실시예 1 85.9 79.0 137 21.3
실시예 2 86.2 83.6 181 23.8
실시예 3 86.6 79.8 202 20.0
비교예 1 87.7 76.7 342 14.2
비교예 2 110.5 79.0 239 8.8
비교예 3 129.8 84.4 205 9.3
비교예 4 114.0 83.6 232 11.2
비교예 5 87.6 76.5 236 14.6
비교예 6 87.5 75.2 297 15.0
비교예 7 115.2 78.4 142 9.5
비교예 8 86.4 77.8 294 19.8
표 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지의 경우 비교예 1 내지 8 따른 리튬 이차 전지와 비교하여 초기 직류-저항, 극고온 수명 특성, 극고온 직류-저항 증가율 및 저온 가용 시간 등이 모두 개선됨을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

  1. 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4, lithium tetrafluoroborate), 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트(LiBOB, lithium bis(oxalate)borate), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiFOB, lithium difluoro(oxlato)borate), 리튬 비스(2-메틸-2-플루오로-말로네이토)보레이트 (Lithium bis(2-methyl-2-fluoro-malonato)borate) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 1종의 보레이트계 리튬염; 및
    하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    X-L-N=C=O
    상기 화학식 1에서,
    L은 단일 결합, O, S, (SO2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    X는 Si(R1)(R2)(R3) 또는 R4-SO2이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 이소시아네이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 이소시아네이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴옥시기인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은, 플루오로설포닐 이소시아네이트 (fluorosulfonyl isocyanate), 설퍼릴 디이소시아네이트 (sulfuryl diisocyanate), 트리메틸실릴 이소시아네이트 (trimethylsilyl isocyanate), 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 (3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate), 1,3-디이소시아네이토-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (1,3-Diisocyanato-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) 및 이들의 조합에서 선택되는 1종인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에서,
    상기 보레이트계 리튬염은 상기 전해액 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함되고,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 전해액 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 보레이트계 리튬염 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에서,
    상기 첨가제는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 숙시노니트릴(SN), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 1종의 추가 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에서,
    상기 추가 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 양극;
    음극; 및
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2019/006974 2018-07-06 2019-06-11 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 WO2020009340A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/255,169 US12074287B2 (en) 2018-07-06 2019-06-11 Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180079030A KR20200005369A (ko) 2018-07-06 2018-07-06 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR10-2018-0079030 2018-07-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020009340A1 true WO2020009340A1 (ko) 2020-01-09

Family

ID=69059310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/006974 WO2020009340A1 (ko) 2018-07-06 2019-06-11 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US12074287B2 (ko)
KR (1) KR20200005369A (ko)
WO (1) WO2020009340A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111682264A (zh) * 2020-06-05 2020-09-18 惠州锂威新能源科技有限公司 电解液添加剂、电解液和锂离子电池
US11830979B2 (en) 2020-10-13 2023-11-28 Hyundai Motor Company Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
EP4109620A4 (en) * 2020-10-13 2024-09-18 Lg Energy Solution Ltd ANHYDROUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210070155A (ko) 2019-12-04 2021-06-14 주식회사 앤아이씨연구소 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지 전해액 및 리튬 이차전지 2
KR102571751B1 (ko) * 2020-03-24 2023-08-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220025312A (ko) 2020-08-24 2022-03-03 주식회사 앤아이씨연구소 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지 전해액 및 리튬 이차전지
KR20220025311A (ko) 2020-08-24 2022-03-03 주식회사 앤아이씨연구소 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지 전해액 및 리튬 이차전지
KR20220026163A (ko) 2020-08-25 2022-03-04 주식회사 앤아이씨연구소 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지 전해액 및 리튬 이차전지
KR20220026952A (ko) 2020-08-26 2022-03-07 주식회사 앤아이씨연구소 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지 전해액 및 리튬 이차전지
KR20220030815A (ko) 2020-09-03 2022-03-11 주식회사 앤아이씨연구소 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지 전해액 및 리튬 이차전지
KR20220032384A (ko) 2020-09-07 2022-03-15 주식회사 앤아이씨연구소 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지 전해액 및 리튬 이차전지
KR20220099660A (ko) * 2021-01-07 2022-07-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20220105889A (ko) * 2021-01-21 2022-07-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114105882B (zh) 2021-11-24 2022-11-15 中节能万润股份有限公司 一种基于咪唑结构基团的异氰酸酯类的电解液添加剂及其应用
CN114628787B (zh) * 2022-03-28 2024-04-05 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置及电子装置
CN114864922B (zh) * 2022-04-29 2024-02-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池
WO2024118808A1 (en) * 2022-11-29 2024-06-06 Sila Nanotechnologies, Inc. Compounds for enhancing the solid-electrolyte interphase (sei) of silicon-based anode materials in lithium-ion batteries, and electrolytes, batteries, and methods relating thereto

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006115737A1 (en) * 2005-04-25 2006-11-02 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
WO2008126800A1 (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Mitsubishi Chemical Corporation 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR20150022659A (ko) * 2013-08-22 2015-03-04 솔브레인 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150135278A (ko) * 2013-03-27 2015-12-02 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
KR20170034333A (ko) * 2015-09-18 2017-03-28 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조 방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 및 이의 제조 방법, 및 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지리튬 이차 전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7608364B2 (en) * 2003-01-10 2009-10-27 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
US20060236528A1 (en) 2005-04-25 2006-10-26 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
CN102598389B (zh) 2009-06-24 2015-04-01 丰田自动车工程及制造北美公司 高电压电解质
KR102209828B1 (ko) 2014-07-16 2021-01-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지
US9887434B2 (en) * 2015-06-22 2018-02-06 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte formulations for lithium ion batteries
KR101702406B1 (ko) 2015-09-18 2017-02-03 울산과학기술원 리튬 이차 전지
EP3497738A4 (en) * 2016-08-12 2020-05-06 Viking Power Systems Pte. Ltd. ELECTROLYTE CONTAINING ADDITIVE FOR HIGH-ENERGY RECHARGEABLE METAL ANODE BATTERIES

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006115737A1 (en) * 2005-04-25 2006-11-02 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
WO2008126800A1 (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Mitsubishi Chemical Corporation 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR20150135278A (ko) * 2013-03-27 2015-12-02 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
KR20150022659A (ko) * 2013-08-22 2015-03-04 솔브레인 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170034333A (ko) * 2015-09-18 2017-03-28 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조 방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 및 이의 제조 방법, 및 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지리튬 이차 전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111682264A (zh) * 2020-06-05 2020-09-18 惠州锂威新能源科技有限公司 电解液添加剂、电解液和锂离子电池
US11830979B2 (en) 2020-10-13 2023-11-28 Hyundai Motor Company Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
EP4109620A4 (en) * 2020-10-13 2024-09-18 Lg Energy Solution Ltd ANHYDROUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200005369A (ko) 2020-01-15
US12074287B2 (en) 2024-08-27
US20210265662A1 (en) 2021-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020009340A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018062719A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019093634A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018080071A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018084526A2 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020218773A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020218780A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022220474A1 (ko) 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지
WO2019156434A1 (ko) 전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지
WO2019027127A1 (ko) 리튬 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지
WO2018021746A1 (ko) 리튬 전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지
WO2014061881A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021071109A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021194074A1 (ko) 리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018199429A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021194073A1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2020197093A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018084525A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019194407A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022097939A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018070733A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018088743A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021118085A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019050160A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020032378A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19830033

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19830033

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1