WO2018070733A1 - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2018070733A1
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active material
electrode active
secondary battery
lithium secondary
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김용석
김재명
이소라
정병주
박도영
윤연희
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삼성에스디아이 주식회사
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • It relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • lithium secondary batteries have been in the spotlight as power sources of portable small electronic devices.
  • the lithium secondary battery has a structure including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator located between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • the cathode active material is mainly composed of an oxide composed of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalation of lithium ions such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1 - x Co x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and the like. Used.
  • the negative electrode active material various types of carbon-based materials or Si-based active materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of inserting / desorbing lithium are used.
  • One embodiment of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery with improved cycle life characteristics, rate characteristics, capacity and stability.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • An embodiment of the present invention has a mixture density of 4.3g / cc or more formed on the current collector and the current collector, including a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a binder, graphene and carbon black It is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the graphene content may be 0.01 wt% to 0.29 wt% with respect to 100 wt% of the cathode active material layer.
  • the content of the carbon black may be 1 wt% to 3 wt% with respect to 100 wt% of the cathode active material layer.
  • the mixing ratio of the graphene and the carbon black may be 1: 100 to 1: 3 weight ratio.
  • the carbon black may be denka black, acetylene black, Ketjen black, or a combination thereof.
  • the mixture density may be 4.3 g / cc to 4.5 g / cc.
  • Another embodiment is the anode; A negative electrode including a negative electrode active material; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery may provide a lithium secondary battery having excellent cycle life characteristics, rate characteristics, capacity, and stability.
  • FIG. 1 is a view schematically showing the structure of a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a photograph showing a criterion for determining the electrode bending evaluation.
  • FIG. 3 is a graph showing capacity retention rates of the half cells of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing capacity retention rates of the half cells of Reference Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing capacity retention rates of the half cells of Reference Example 2 and Comparative Example 3.
  • FIG. 6 is a graph showing capacity retention rates of the half cells of Example 1 and Comparative Example 4.
  • Example 7 is a graph showing the rate characteristics of the half cells of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the slurry pellet density% of Example 1 and Reference Examples 4, 5, 3, and 6 with respect to the slurry pellet density of Reference Example 6.
  • FIG. 8 is a graph showing the slurry pellet density% of Example 1 and Reference Examples 4, 5, 3, and 6 with respect to the slurry pellet density of Reference Example 6.
  • FIG. 10 is a graph showing the charge capacity of the half cells of Comparative Examples 11 and 12 and Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing the charge capacity of the half cells of Comparative Examples 11 and 12 and Example 1.
  • FIG. 11 is a graph showing charge capacities of half cells of Comparative Examples 13 and 14 and Reference Example 4.
  • FIG. 11 is a graph showing charge capacities of half cells of Comparative Examples 13 and 14 and Reference Example 4.
  • Example 14 is a graph showing the rate characteristics of Example 1 and Comparative Example 10.
  • a lithium secondary battery positive electrode according to an embodiment of the present invention is a mixture of 4.3g / cc or more formed on the current collector and the current collector, including a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a binder, graphene and carbon black It has a density.
  • the anode uses graphene, which refers to a two-dimensional material formed from a layer of graphite having a plate-like structure, which is a plate-like material but different from a flake form.
  • the graphene has a specific surface area of about 60 m 2 / g to 80 m 2 / g, which has a large specific surface area compared to the specific surface area of the flake-shaped carbonaceous material (up to about 20 m 2 / g or less), thereby providing sufficient contact with the active material.
  • the area can be secured, sufficient conductivity can be ensured, and since the material has a very thin thickness, for example, 1 nm to 20 nm, sufficient conductivity to the same weight can be given to the anode.
  • flake graphite e.g., manufactured by SFG6 Timcal
  • the mixture density of the positive electrode cannot be 4.3 g / cc or more in a single rolling process, and the positive electrode mixture is subjected to several rolling processes. Even if the density is made to be 4.3 g / cc or more, since the particulate conductive material blocks the pores of the electrode, lithium mobility may be lowered and the performance may be reduced, which is not appropriate.
  • the graphene content in the cathode active material layer may be 0.01 wt% to 0.29 wt% with respect to 100 wt% of the cathode active material layer.
  • the content of the graphene is included in the above range, it is possible to improve the capacity of the battery including a positive electrode having a high mixture density of 4.3g / cc or more.
  • the carbon black may be included in an amount of about 1 wt% to about 3 wt% based on 100 wt% of the cathode active material layer, and in another embodiment, about 1 wt% to about 2 wt% .
  • the content of the carbon black is included in the above range, it is possible to improve the capacity and efficiency of the battery including a positive electrode having a high mixture density of 4.3g / cc or more.
  • the mixing ratio of the graphene and the carbon black may be 1: 100 to 1: 3 weight ratio, and in another embodiment, may be 1:50 to 1:10 weight ratio.
  • the mixing ratio of the graphene and the carbon black is included in the above range, the lithium ion mobility can be more appropriately improved, and the lithium ion conductivity can be further improved.
  • the carbon black may be denka black, acetylene black, Ketjen black, or a combination thereof.
  • rate characteristics, cycle life characteristics, and rate characteristics may be improved.
  • the effect may be 4.3 g / cc or more, specifically 4.3 g / cc to 4.5 g. It can be obtained at an anode having a mixture density of / cc.
  • the mixture density of the positive electrode is 4.3 g / cc or more
  • the content of the positive electrode active material may be 93.5% by weight to 97.99% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 3 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • a complex oxide of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and a combination thereof can be used. More specific examples may be used a compound represented by any one of the following formula.
  • Li a A 1 - b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 1-b X b O 2-c D c (0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 2 - b X b O 4 - c D c (0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b X c D ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1 -b- c Co b c D
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of the coating elements, hydroxides of the coating elements, oxyhydroxides of the coating elements, oxycarbonates of the coating elements and hydroxycarbonates of the coating elements. Can be.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • As the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used.
  • the coating layer forming process may use any coating method as long as it can be coated with the above compounds by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (for example, spray coating or dipping method). Detailed descriptions thereof will be omitted since they can be understood by those skilled in the art.
  • the binder is polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylic styrene butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • Al may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the cathode, an anode including an anode, and an electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer including a current collector and a negative electrode active material formed on the current collector.
  • the anode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material doped and undoped with lithium, or a transition metal oxide.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon. , Amorphous carbon or these can be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • alloy of the lithium metal examples include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of the metals selected may be used.
  • Examples of materials that can be doped and undoped with lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Si-Q alloys (wherein Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element, and 16).
  • Sn, SnO 2 , Sn-R alloys wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, 14 element, an element selected from group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements and combinations thereof, Sn may be mentioned not
  • R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, 14 element, an element selected from group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements and combinations thereof, Sn may be mentioned not
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, One selected from the group consisting of S, Se, Te, Po, and a combination thereof can be used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide, lithium vanadium oxide or lithium titanium oxide.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 95% by weight to 99% by weight with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer includes a binder, and optionally may further include a conductive material.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • 90 wt% to 98 wt% of the negative electrode active material, 1 wt% to 5 wt% of the binder, and 1 wt% to 5 wt% of the conductive material may be used.
  • the binder adheres the anode active material particles to each other well, and also serves to adhere the anode active material to the current collector well.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder or a combination thereof can be used as the binder.
  • the water-insoluble binder includes polyvinyl chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinyl fluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
  • the water-soluble binder may include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, ethylene propylene copolymer, polyepichlorohydrin , Polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol and combinations thereof It may be selected from.
  • SBR acrylated styrene-butadiene rubber
  • SBR acrylated styrene-butadiene rubber
  • acrylonitrile-butadiene rubber acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, ethylene propylene copolymer, polyepichlorohydrin , Polyphosphazen
  • a water-soluble binder When using a water-soluble binder as the negative electrode binder, it may further include a cellulose-based compound that can impart viscosity as a thickener.
  • a cellulose-based compound that can impart viscosity as a thickener.
  • carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, these alkali metal salts, etc. can be used in mixture of 1 or more types. Na, K or Li may be used as the alkali metal.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material examples include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, and polyphenylene derivatives such as metallic fibers such as metal fibers.
  • a conductive material containing a conductive polymer or a mixture thereof can be used.
  • the current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • non-aqueous organic solvent a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used.
  • the ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, decanolide, mevalonolactone, and caprolactone. And the like can be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether solvent.
  • cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Nitriles such as a double bond aromatic ring or ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolane, and the like can be used. .
  • the organic solvents may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which can be widely understood by those skilled in the art. have.
  • the carbonate solvent it is preferable to use a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent.
  • the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • an aromatic hydrocarbon compound of Formula 1 may be used as the aromatic hydrocarbon-based organic solvent.
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and a combination thereof.
  • aromatic hydrocarbon organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioiobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1, 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorotol, to
  • the electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound of Formula 2 as a life improving additive to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms.
  • R 7 and R 8 At least one is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that R 7 and R 8 are not all hydrogen.
  • ethylene carbonate-based compound examples include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. Can be. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, for example Supporting one or more selected from the group consisting of LiCl, LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB)); It is preferable to
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator can be used.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment is described as an example of being rectangular, the present invention is not limited thereto, and may be applied to various types of batteries, such as a cylindrical shape and a pouch type.
  • the lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 40 and an electrode assembly 40 interposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 with a separator 30 interposed therebetween. It may include a case 50 is built.
  • the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 may be impregnated with an electrolyte (not shown).
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 97.8 wt% of LiCoO 2 positive electrode active material, 0.1 wt% of graphene, 1.0 wt% of denka black, and 1.1 wt% of polyvinylidene fluoride in an N-methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector so that both loading levels were added to 50 mg / cm 2 and dried. Subsequently, the dried product was rolled under the condition of maintaining the rolling mill roller gap at 30 ⁇ m to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness (the sum of both sides thickness) of 116 ⁇ m and a positive electrode mixture density of 4.3 g / cc.
  • a coin-type half cell was manufactured by a conventional method.
  • the electrolyte a mixed solvent (50:50 by volume) of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in which 1.5 M LiPF 6 was dissolved was used.
  • the positive electrode active material slurry prepared in Example 1 was applied to an Al foil current collector such that a loading level was 50 mg / cm 2, and dried. Subsequently, the dried product was rolled under the condition of maintaining the rolling mill roller gap at 20 ⁇ m to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness (the combined value of both surfaces) of 119 ⁇ m and a mixture density of 4.36 g / cc.
  • the positive electrode active material slurry prepared in Example 1 was applied to an Al foil current collector such that a loading level was 50 mg / cm 2, and dried. Subsequently, the dried product was rolled under the condition of maintaining the rolling mill roller gap at 30 ⁇ m to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness (the combined value of both surfaces) of 119 ⁇ m and a mixture density of 4.38 g / cc.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 97.8% by weight of LiCoO 2 positive electrode active material, 1.1% by weight of denka black, and 1.1% by weight of polyvinylidene fluoride in an N-methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 and dried. Subsequently, the dried product was rolled under the condition of maintaining a rolling mill roller gap at 30 ⁇ m, thereby preparing a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness (the sum of both sides thickness) of 116 ⁇ m and a mixture density of the positive electrode active material being 4.3 g / cc.
  • a coin-type half cell was prepared by a conventional method.
  • the electrolyte a mixed solvent (50:50 by volume) of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in which 1.5 M LiPF 6 was dissolved was used.
  • a cathode active material slurry prepared in Comparative Example 1 was prepared.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 and dried. Subsequently, the dry product was rolled under the condition of maintaining the rolling mill roller gap at 70 ⁇ m to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness (the sum of both sides thickness) of 122 ⁇ m and a mixture density of 4.1 g / cc.
  • a half cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 using the positive electrode.
  • a cathode active material slurry prepared in Comparative Example 1 was prepared.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 and dried. Subsequently, the dried product was rolled under the condition of maintaining the rolling mill roller gap at 30 ⁇ m to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness (the combined value of both surfaces) of 116 ⁇ m and a mixture density of 4.3 g / cc.
  • a half cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 using the positive electrode.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 97.6 wt% of LiCoO 2 positive electrode active material, 0.3 wt% of flake graphite, 1.0 wt% of denka black, and 1.1 wt% of polyvinylidene fluoride in an N-methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector at a thickness of 100 ⁇ m so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 and dried. Subsequently, the dried product was rolled under the condition of maintaining a rolling mill roller gap at 60 ⁇ m to prepare a cathode having a thickness of the positive electrode active material layer (the combined value of both surfaces) of 120 ⁇ m and a mixture density of 4.15 g / cc.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 97.8% by weight of LiCoO 2 positive electrode active material, 1.1% by weight of denka black, and 1.1% by weight of polyvinylidene fluoride in an N-methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector at a thickness of 100 ⁇ m so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 and dried. Subsequently, the dried product was rolled under the condition of maintaining the rolling mill roller gap at 20 ⁇ m to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness (the combined value of both surfaces) of 120 ⁇ m and a mixture density of 4.31 g / cc.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 97.8% by weight of LiCoO 2 positive electrode active material, 1.1% by weight of denka black, and 1.1% by weight of polyvinylidene fluoride in an N-methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector at a thickness of 100 ⁇ m so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 and dried. Subsequently, the dried product was rolled under the condition of maintaining the rolling mill roller gap at 30 ⁇ m to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness (the combined value of both surfaces) of 120 ⁇ m and a mixture density of 4.34 g / cc.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 97.8% by weight of LiCoO 2 positive electrode active material, 1.1% by weight of denka black, and 1.1% by weight of polyvinylidene fluoride in an N-methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector at a thickness of 100 ⁇ m so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 and dried. Subsequently, the dried product was rolled under the condition of maintaining the rolling mill roller gap at 30 ⁇ m to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness (the combined value of both surfaces) of 120 ⁇ m and a mixture density of 4.25 g / cc.
  • the positive electrode active material slurry prepared in Example 1 was applied to an Al foil current collector such that a loading level was 50 mg / cm 2, and dried. Subsequently, the dried product was rolled under the condition of maintaining the rolling mill roller gap at 70 ⁇ m to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness (the combined value of both surfaces) of 122 ⁇ m and a mixture density of 4.1 g / cc.
  • the positive electrode active material slurry prepared in Example 1 was applied to an Al foil current collector such that a loading level was 50 mg / cm 2, and dried. Subsequently, the dried product was rolled under the condition of maintaining a rolling mill roller gap at 50 ⁇ m to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness (the combined value of both surfaces) of 119 ⁇ m and a mixture density of 4.2 g / cc.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 96.9 wt% of LiCoO 2 positive electrode active material, 1.0 wt% of graphene, 1.0 wt% of denca black, and 1.1 wt% of polyvinylidene fluoride in an N-methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector at a thickness of 100 ⁇ m so as to have a loading level of 50 mg / cm 2, and dried. Subsequently, the dried product was rolled under the condition of maintaining the rolling mill roller gap at 30 ⁇ m to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness of 50 ⁇ m and a mixture density of 4.3 g / cc.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 97.6 wt% of LiCoO 2 positive electrode active material, 0.3 wt% of graphene, 1.0 wt% of denca black, and 1.1 wt% of polyvinylidene fluoride in an N-methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 on both sides, and dried. Subsequently, the dried product was rolled under the condition of maintaining the rolling mill roller gap at 30 ⁇ m, thereby producing a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness (the sum of both sides thickness) of 116 ⁇ m and a positive electrode active material layer thickness of the positive electrode mixture density of 4.3 g / cc. It was.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 97.4 wt% of LiCoO 2 positive electrode active material, 0.5 wt% of graphene, 1.0 wt% of denka black, and 1.1 wt% of polyvinylidene fluoride in an N-methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 on both sides, and dried. Subsequently, the dried product was rolled under the condition of maintaining a rolling mill roller gap at 30 ⁇ m, thereby preparing a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness (the sum of both sides thickness) of 116 ⁇ m and a positive electrode mixture density of 4.3 g / cc.
  • Example 1 The half-cells of Example 1, Comparative Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 and 2 were charged and discharged at 1 C for 80 times, the capacity retention rate was measured, and the results are shown in FIGS.
  • the capacity retention rate during 80 charge / discharge cycles is 78.3%, which is less than 80% that can be actually applied, and thus it can be seen that it is not practically applicable.
  • Example 1 The half-cells prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 were charged and discharged once each while changing the C-rate to 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, and 5C. The filling capacity was measured. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 7, the charging capacity of Example 1 was similar to or somewhat lower than that of Comparative Example 1 at a low rate, but a higher charging capacity was observed than that of Comparative Example 1 at a high rate of 2C or more.
  • Pellets were prepared by applying a press force to the cathode active material slurry prepared in Example 1 and Reference Examples 3 to 5, respectively.
  • the pellet production process poured the positive electrode active material slurry into a bowl made of aluminum foil and completely dried in a 110 ° C. oven.
  • the dried slurry powder was finely ground using a mortar and pestle, and then classified using a 250 mesh mesh.
  • 1 g of the classification product was weighed and placed in a pellet jig, and pressures of 0.8 ton / cm 2, 1.6 ton / cm 2, 2.4 ton / cm 2 and 3.2 ton / cm 2 were applied for 30 seconds to prepare slurry pellets.
  • the weight and thickness of the slurry pellets were measured.
  • the slurry pellet density was calculated using the measured weight and thickness.
  • Example 6 With respect to the slurry pellet density of 100% of Reference Example 6, the slurry pellet density percentage values of Example 1 and Reference Examples 4 to 6 measured were obtained, and the slurry pellet density percentage value according to the pressure applied at the time of pellet production was shown in FIG. 8. It was.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 97.9% by weight of LiCoO 2 positive electrode active material, 1.0% by weight of denka black, and 1.1% by weight of polyvinylidene fluoride in an N-methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 and dried. Next, the dry product was rolled to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness of 135 ⁇ m and a mixture density of 3,7 g / cc.
  • a half cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 using the positive electrode.
  • a positive electrode active material slurry prepared in Comparative Example 8 was prepared.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 and dried. Next, the dried product was rolled to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness of 125 ⁇ m and a mixture density of 4.0 g / cc.
  • a half cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 using the positive electrode.
  • a positive electrode active material slurry prepared in Comparative Example 8 was prepared.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 and dried.
  • the dry product was rolled to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness of 116 ⁇ m and a mixture density of 4.3 g / cc.
  • a half cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 using the positive electrode.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 97.8 wt% of LiCoO 2 positive electrode active material, 0.1 wt% of graphene, 1.0 wt% of denka black, and 1.1 wt% of polyvinylidene fluoride in an N-methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode active material slurry was packaged in an Al foil current collector so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 and dried. Next, the dry product was rolled to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness of 135 ⁇ m and a mixture density of 3.7 g / cc.
  • a half cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 using the positive electrode.
  • the cathode active material slurry prepared in Comparative Example 11 was prepared.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 and dried. Next, the dried product was rolled to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness of 125 ⁇ m and a mixture density of 4.0 g / cc.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 97.6 wt% of LiCoO 2 positive electrode active material, 0.3 wt% of graphene, 1.0 wt% of denca black, and 1.1 wt% of polyvinylidene fluoride in an N-methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 and dried. Next, the dry product was rolled to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness of 135 ⁇ m and a mixture density of 3.7 g / cc.
  • a half cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 using the positive electrode.
  • the cathode active material slurry prepared in Comparative Example 11 was prepared.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector so as to have a loading level of 50 mg / cm 2 and dried. Next, the dried product was rolled to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness of 125 ⁇ m and a mixture density of 4.0 g / cc.
  • a half cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 using the positive electrode.
  • FIGS. 12 to 14 The half cells prepared according to Comparative Examples 8 to 12 and Example 1 were charged once in each C-rate while changing the C-rate to 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C and 5C. The discharge was performed, and the charge capacity at each C-rate was measured, and the results are shown in FIGS. 12 to 14.
  • 12 is a result of Comparative Example 8 and Comparative Example 11
  • FIG. 13 is a result of Comparative Example 9 and Comparative Example 12
  • FIG. 14 is a result of Example 1 and Comparative Example 10.
  • FIG . 12 is a result of Comparative Example 8 and Comparative Example 11
  • FIG. 13 is a result of Comparative Example 9 and Comparative Example 12
  • FIG. 14 is a result of Example 1 and Comparative Example 10.
  • FIG . 12 is a result of Comparative Example 8 and Comparative Example 11
  • FIG. 13 is a result of Comparative Example 9 and Comparative Example 12
  • FIG. 14 is a result of Example 1 and Compar

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질, 바인더, 그래핀 및 카본 블랙을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 4.3g/cc 이상의 합제 밀도를 갖는 리튬 이차 전지용 양극이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로 리튬 이차 전지가 각광받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 구성을 갖는다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 또는 Si계 활물질 등이 사용되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 사이클 수명 특성, 율 특성, 용량 및 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질, 바인더, 그래핀(graphene) 및 카본 블랙을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 4.3g/cc 이상의 합제 밀도를 갖는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
상기 그래핀의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 0.29 중량%일 수 있다.
상기 카본 블랙의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 그래핀과 상기 카본 블랙의 혼합비는 1 : 100 내지 1 : 3 중량비일 수 있다.
상기 카본 블랙은 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 합제 밀도는 4.3g/cc 내지 4.5g/cc일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 사이클 수명 특성, 율 특성, 용량 및 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 전극 꺾임 평가 판단을 위한 기준을 나타낸 사진.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 반쪽 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 4는 참고예 1 및 비교예 2의 반쪽 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 5는 참고예 2 및 비교예 3의 반쪽 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1 및 비교예 4의 반쪽 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 반쪽 전지의 율 특성을 나타낸 그래프.
도 8은 참고예 6의 슬러리 펠렛 밀도에 대한 실시예 1과 참고예 4, 5, 3 및 6의 슬러리 펠렛 밀도%를 구하여 나타낸 그래프.
도 9는 비교예 8 내지 10의 반쪽 전지의 충전 용량을 나타낸 그래프.
도 10은 비교예 11과 12 및 실시예 1의 반쪽 전지의 충전 용량을 나타낸 그래프.
도 11은 비교예 13과 14 및 참고예 4의 반쪽 전지의 충전 용량을 나타낸 그래프.
도 12는 비교예 8 및 11의 율 특성을 나타낸 그래프.
도 13은 비교예 9 및 12의 율 특성을 나타낸 그래프.
도 14는 실시예 1과 비교예 10의 율 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질, 바인더, 그래핀 및 카본 블랙을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 4.3g/cc 이상의 합제 밀도를 갖는 것이다.
일 구현예에서 양극은 그래핀을 사용하는 것으로서, 이는 판상 구조를 갖는 흑연의 한 층으로 형성된 2차원 물질을 말하는 것이며, 판상 물질이기는 하나 플레이크(flake) 형태와는 상이한 물질이다.
또한, 이러한 그래핀은 비표면적이 약 60㎡/g 내지 80㎡/g으로서, 플레이크 형태의 탄소계 물질의 비표면적(약 20m2/g 이하)에 비하여 비표면적이 매우 크므로 활물질과 충분한 접촉 면적을 확보할 수 있으며, 이에 충분한 전도성을 확보할 수 있고, 또한 매우 얇은 두께, 예를 들어 1nm 내지 20nm,를 갖는 물질이므로, 동일 중량 대비 충분한 도전성을 양극에 부여해줄 수 있다.
반면 플레이크 형태의 흑연(예: SFG6 Timcal사제)은 비표면적이 약 17㎡/g로서, 비표면적이 그래핀에 비하여 낮은 값을 가지며, 두께가 약 600nm로, 너무 두꺼워, 동일 중량 대비 충분한 도전성을 확보하기 어려워, 결과적으로 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.
또한, 만약 그래핀을 사용하지 않고, 입자상 도전재인 카본 블랙만을 사용한다면, 1회 압연 공정으로는 양극의 합제 밀도가 4.3g/cc 이상이 될 수 없고, 수회 압연 공정을 실시하여, 양극의 합제 밀도를 4.3g/cc 이상으로 만든다고 하더라도, 입자상 도전재가 전극의 공극을 막기 때문에, 리튬 이동성이 저하되어 성능이 감소될 수 있어, 적절하지 않다.
상기 양극 활물질층에서 상기 그래핀의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 0.29 중량%일 수 있다. 상기 그래핀의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 4.3g/cc 이상의 고합제 밀도를 갖는 양극을 포함하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
만약 그래핀이 아닌 플레이트 형태의 흑연을 사용하는 경우, 약 0.5 중량%를 초과하는 과량을 사용해야 하며, 이로 인하여 양극 활물질층에서 양극 활물질 함량이 상대적으로 감소되어, 결과적으로 용량이 저하될 수 있다. 또한 플레이트 형태의 흑연을 이와 같이 과량 사용하면 흑연의 기저(basal)면에 의해 리튬 이동성이 저하되어 용량/율특성이 감소될 수 있다.
상기 카본 블랙의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있고, 다른 일 구현예에 있어서, 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 카본 블랙의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 4.3g/cc 이상의 고합제 밀도를 갖는 양극을 포함하는 전지의 용량및효율을 향상시킬 수 있다.
상기 그래핀과 상기 카본 블랙의 혼합비는 1 : 100 내지 1 : 3 중량비일 수 있고, 다른 일 구현예에 있어서, 1 : 50 내지 1 : 10 중량비일 수 있다. 상기 그래핀과 상기 카본 블랙의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 이온 이동성을 보다 적절하게 향상시킬 수 있어, 리튬 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 카본 블랙은 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 조합일 수 있다.
이와 같이, 양극에 그래핀과 카본 블랙을 혼합 사용하는 경우, 율 특성, 사이클 수명 특성 및 율 특성이 향상될 수 있으며, 특히 이러한 효과는 4.3g/cc 이상, 구체적으로 4.3g/cc 내지 4.5g/cc의 합제 밀도를 갖는 양극에서 얻어질 수 있다. 이와 같이 양극의 합제 밀도가 4.3g/cc 이상인 경우, 덴카 블랙 등과 같이 카본 블랙만을 양극에 사용하는 경우, 적절한 용량, 사이클 수명 특성 및 율 특성을 얻을 수 없다.
상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 93.5 중량% 내지 97.99 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 -bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2 QS2 LiQS2 V2O5 LiV2O5 LiZO2 LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011021-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017011021-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8가 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiCoO2 양극 활물질 97.8 중량%, 그래핀 0.1 중량%, 덴카 블랙 1.0 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨(loading level)이 양면 합하여 50mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연기 롤러갭을 30㎛로 유지하는 조건으로 압연하여 양극 활물질 층 두께(양면 두께 합한 값)가 116㎛이고, 양극 합제 밀도가 4.3g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여, 통상의 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매 (50 : 50 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨(loading level)이 50mg/㎠가 되도록 도포하고, 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연기 롤러갭을 20㎛로 유지하는 조건으로 압연하여 양극 활물질 층 두께(양면을 합한 값)가 119㎛이고, 합제 밀도가 4.36g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨(loading level)이 50mg/㎠가 되도록 도포하고, 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연기 롤러갭을 30㎛로 유지하는 조건으로 압연하여 양극 활물질 층 두께(양면을 합한 값)가 119㎛이고, 합제 밀도가 4.38g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
LiCoO2 양극 활물질 97.8 중량%, 덴카 블랙 1.1 중량%, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨이 50mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연기 롤러갭을 30㎛로 유지하는 조건으로 압연하여 양극 활물질 층 두께(양면 두께 합한 값)가 116㎛이고 양극 활물질의 합제 밀도가 4.3g/cc인 양극을 제조하였다.
제조된 양극을 이용하여, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여, 통상의 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
(비교예 2)
상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨이 50mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연기 롤러갭을 70㎛로 유지하는 조건으로 압연하여 양극 활물질 층 두께(양면 두께 합한 값)가 122㎛이고, 합제 밀도가 4.1g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 이용하여 상기 비교예 1과 동일하게, 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨이 50mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연기 롤러갭을 30㎛로 유지하는 조건으로 압연하여 양극 활물질 층 두께(양면을 합한 값)가 116㎛이고, 합제 밀도가 4.3g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 이용하여 상기 비교예 1과 동일하게, 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
LiCoO2 양극 활물질 97.6 중량%, 플레이크 흑연 0.3 중량%, 덴카 블랙 1.0 중량%, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨이 50mg/㎠가 되도록 100㎛ 두께로 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연기 롤러갭을 60㎛로 유지하는 조건으로 압연하여 양극 활물질 층 두께(양면을 합한 값)가 120㎛이고, 합제 밀도가 4.15g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 사용하여, 상기 비교예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
LiCoO2 양극 활물질 97.8 중량%, 덴카 블랙 1.1 중량%, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨이 50mg/㎠가 되도록 100㎛ 두께로 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연기 롤러갭을 20㎛로 유지하는 조건으로 압연하여 양극 활물질 층 두께(양면을 합한 값)가 120㎛이고, 합제 밀도가 4.31g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 사용하여, 상기 비교예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
LiCoO2 양극 활물질 97.8 중량%, 덴카 블랙 1.1 중량%, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨이 50mg/㎠가 되도록 100㎛ 두께로 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연기 롤러갭을 30㎛로 유지하는 조건으로 압연하여 양극 활물질 층 두께(양면을 합한 값)가 120㎛이고, 합제 밀도가 4.34g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 사용하여, 상기 비교예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
LiCoO2 양극 활물질 97.8 중량%, 덴카 블랙 1.1 중량%, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨이 50mg/㎠가 되도록 100㎛ 두께로 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연기 롤러갭을 30㎛로 유지하는 조건으로 압연하여 양극 활물질 층 두께(양면을 합한 값)가 120㎛이고, 합제 밀도가 4.25g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 사용하여, 상기 비교예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 1)
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨(loading level)이 50mg/㎠가 되도록 도포하고, 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연기 롤러갭을 70㎛로 유지하는 조건으로 압연하여 양극 활물질 층 두께(양면을 합한 값)가 122㎛이고, 합제 밀도가 4.1g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 2)
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨(loading level)이 50mg/㎠가 되도록 도포하고, 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연기 롤러갭을 50㎛로 유지하는 조건으로 압연하여 양극 활물질 층 두께(양면을 합한 값)가 119㎛이고, 합제 밀도가 4.2g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 3)
LiCoO2 양극 활물질 96.9 중량%, 그래핀 1.0 중량%, 덴카 블랙 1.0 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨(loading level)이 50mg/㎠가 되도록 100㎛ 두께로 도포하고, 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연기 롤러갭을 30㎛으로 유지하는 조건으로 압연하여 양극 활물질 층 두께가 50㎛이고, 합제 밀도가 4.3g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 4)
LiCoO2 양극 활물질 97.6 중량%, 그래핀 0.3 중량%, 덴카 블랙 1.0 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨(loading level)이 양면 50mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연기 롤러갭을 30㎛로 유지하는 조건으로 압연하여, 양극 활물질 층 두께(양면 두께 합한 값)가 116㎛이고, 양극 활물질 층 두께 양극 합제 밀도가 4.3g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 5)
LiCoO2 양극 활물질 97.4 중량%, 그래핀 0.5 중량%, 덴카 블랙 1.0 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨(loading level)이 양면 50mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연기 롤러갭을 30㎛로 유지하는 조건으로 압연하여 양극 활물질 층 두께(양면 두께 합한 값)가 116㎛이고 양극 합제 밀도가 4.3g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
* 전극 꺾임 평가
상기 실시예 2 및 3과, 비교예 5 내지 7에 따라 제조된 양극의 양쪽을 90도 각도로 꺾은 후, 그 상태를 불빛에 비추어서 상태를 확인하였다. 상태 확인 결과는 도 2의 (a)(꺾임 발생) 및 도 2의 (b)(부러지거나 꺾인 부분에 핀홀 발생) 결과가 얻어지면, No good으로, 도 2의 (c)에 나타낸 결과가 얻어지면 Good으로 판단하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
롤러갭(㎛) 합제 밀도(g/cc) 결과
실시예 2 20 4.36 Good
실시예 3 30 4.38 Good
비교예 5 20 4.31 No good
비교예 6 30 4.34 No good
비교예 7 30 4.25 No good
상기 표 1에 나타낸 결과에 따라, 실시예 2 및 3의 양극은 적절한 크기의 젤리롤 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있으나, 비교예 5 내지 7의 양극은 제조할 수 없음을 알 수 있다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1, 상기 비교예 1 내지 3 및 참고예 1과 2의 반쪽 전지를 1C로 80회 충방전을 실시하고, 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 도 3 내지 도 에 나타내었다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 결과이고, 도 4는 참고예 1 및 비교예 2의 결과이고, 도 5는 참고예 2 및 비교예 3의 결과이다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 내지 도 5에 나타낸 것과 같이, 합제 밀도가 4.1g/cc 및 4.2g/cc인 경우에는 참고예 1 및 2와 같이 그래핀 및 덴카 블랙을 함께 사용하더라도, 덴카 블랙만을 사용한 비교예 2 및 3에 보다 용량 유지율이 낮으나, 합제 밀도가 4.3g/cc으로 높은 경우, 그래핀 및 덴카 블랙을 함께 사용한 실시예 1은, 덴카 블랙만을 사용한 비교예 1보다 용량 유지율이 우수함을 알 수 있다.
특히, 비교예 1의 경우, 80회 충방전시 용량 유지율이 78.3%로서, 실제 적용가능한 80% 미만이기에, 실제 적용할 수 없음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 및 상기 비교예 4에 따라 제조된 반쪽 전지를 1C로 20회 충방전을 실시하고, 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 덴카 블랙과 그래핀이 아닌 플레이크 흑연을 사용한 비교예 4의 경우, 덴카 블랙과 그래핀을 사용한 실시예 1보다 용량 유지율이 저하됨을 알 수 있다.
* 율 특성 평가
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C 및 5C로 C-rate를 변화시키면서, 각 1회씩 충방전을 실시하여, 충전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이, 저율에서는 실시예 1의 충전 용량이 비교예 1과 유사하거나 다소 낮으나, 2C 이상의 고율에서는 비교예 1보다 높은 충전 용량이 나타났음을 알 수 있다.
* 펠렛 밀도 측정
상기 실시예 1 및 참고예 3 내지 5에서 제조된 양극 활물질 슬러리에 압력(press force)을 가하여 펠렛(pellet)을 각각 제조하였다.
펠렛 제조 공정은 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일로 만든 그릇에 붓고, 110℃ 오븐에서 완전하게 건조시켰다. 건조된 슬러리 분말을 막자사발과 막자를 이용하여 곱게 분쇄한 후, 250 메쉬 채(Mesh Seive)를 사용하여 분급하였다. 분급생성물 1g을 계량하여 펠렛지그에 넣고, 0.8톤/㎠, 1.6톤/㎠, 2.4톤/㎠ 및 3.2톤/㎠의 압력을 30초간 가하여, 슬러리 펠렛을 제작하였다.
제조된 슬러리 펠렛을 24 시간 방치한 후, 슬러리 펠렛의 무게와 두께를 측정하였다. 측정된 무게와 두께를 이용하여 슬러리 펠렛 밀도를 계산하였다.
또한, LiCoO2 98.9 중량%와 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 이용하여, 상술한 방법으로 슬러리 펠렛을 제조하고, 이 슬러리 펠렛 밀도를 측정하였다. 이 슬러리 펠렛 밀도를 100%로 환산하여, 도 8에 참고예 6으로 나타내었다.
참고예 6의 슬러리 펠렛 밀도 100%에 대하여, 측정된 실시예 1 및 참고예 4 내지 6의 슬러리 펠렛 밀도 퍼센트값을 구하여, 펠렛 제조시 인가된 압력에 따른 슬러리 펠렛 밀도 퍼센트값을 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 것과 같이, 그래핀을 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 사용하고, 덴카 블랙을 1.0 중량% 사용한 실시예 1과, 참고예 5 및 6의 경우에는, 그래핀 및 덴카 블랙을 사용하지 않은 참고예 6과 유사하게 슬러리 펠렛 밀도가 얻어질 수 있으나, 그래핀을 1.0 중량%로 과량 사용한 참고예 3의 경우에는 참고예 6과 유사한 슬러리 펠렛을 얻을 수 없음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 그래핀을 과량 사용하는 경우에는 본 발명의 장점인 높은 합제 밀도를 얻을 수 없으며, 따라서 에너지밀도 (Wh/L)가 높은 전지를 제공할 수 없음을 예측할 수 있다.
(비교예 8)
LiCoO2 양극 활물질 97.9 중량%, 덴카 블랙 1.0 중량%, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨이 50mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연하여 양극 활물질 층 두께가 135㎛이고, 합제 밀도가 3,7g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 이용하여 상기 비교예 1과 동일하게, 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
상기 비교예 8에서 제조된 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨이 50mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연하여 양극 활물질 층 두께가 125㎛이고, 합제 밀도가 4.0g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 이용하여 상기 비교예 1과 동일하게, 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 10)
상기 비교예 8에서 제조된 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨이 50mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연하여 양극 활물질 층 두께가 116㎛이고, 합제 밀도가 4.3g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 이용하여 상기 비교예 1과 동일하게, 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 11)
LiCoO2 양극 활물질 97.8 중량%, 그래핀 0.1 중량%, 덴카 블랙 1.0 중량%, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨이 50mg/㎠가 되도록 1포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연하여 양극 활물질 층 두께가 135㎛이고, 합제 밀도가 3.7g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 이용하여 상기 비교예 1과 동일하게, 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 12)
상기 비교예 11에서 제조된 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨이 50mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연하여 양극 활물질 층 두께가 125㎛이고, 합제 밀도가 4.0g/cc인 양극을 제조하였다.
(비교예 13)
LiCoO2 양극 활물질 97.6 중량%, 그래핀 0.3 중량%, 덴카 블랙 1.0 중량%, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨이 50mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연하여 양극 활물질 층 두께가 135㎛이고, 합제 밀도가 3.7g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 이용하여 상기 비교예 1과 동일하게, 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 14)
상기 비교예 11에서 제조된 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 로딩 레벨이 50mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연하여 양극 활물질 층 두께가 125㎛이고, 합제 밀도가 4.0g/cc인 양극을 제조하였다.
상기 양극을 이용하여 상기 비교예 1과 동일하게, 반쪽 전지를 제조하였다.
* 용량 특성 평가
상기 비교예 8 내지 14에 따라 제조된 반쪽 전지와, 비교를 위하여 실시예 1 및 참고예 4에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.1C로 1회 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 9 내지 도 11에 나타내었다. 도 9는 비교예 8 내지 10의 결과이고, 도 10은 비교예 11과 12 및 실시예 1의 결과이고, 도 11은 비교예 13과 14 및 참고예 4의 결과이다.
도 9에 나타낸 것과 같이, 비교예 8 내지 10과 같이 덴카 블랙만을 사용하는 경우, 합제 밀도가 3.7g/cc에서 4.3g/cc로 증가하더라도, 충전 용량이 오히려 1.5% 감소되는 현상을 보임을 알 수 있다. 그 반면, 도 10에 나타낸 것과 같이, 덴카 블랙과 그래핀을 함께 사용하는 경우 합제 밀도가 증가하는 경우, 충전 용량이 감소되지 않음을 알 수 있다.
또한, 도 12에 나타낸 것과 같이, 덴카 블랙과 그래핀을 함께 사용하더라도, 그래핀을 0.3 중량%로 과량 사용하는 경우, 합제 밀도가 증가하더라도, 충전 용량이 1.4% 감소함을 알 수 있다(참고예 4: 합제 밀도 4.3g/cc, 비교예 14: 합제 밀도 4.0g/cc). 즉, 참고예 4의 경우, 그래핀을 0.3 중량% 사용하는 경우, 도 8에 나타낸 것과 같이, 높은 슬러리 펠렛을 나타낼 수 있으나, 도 12에 나타낸 것과 같이, 용량이 감소하므로 적절하지 않음을 알 수 있다. 아울러, 참고예 5의 경우는 그래핀을 0.5 중량% 사용하므로, 참고예 4와 유사하게 충전 용량이 저하될 것임을 예측할 수 있다.
* 율 특성 평가
비교예 8 내지 12 및 실시예 1에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C 및 5C로 C-rate를 변화시키면서, 각 C-rate에서 1회씩 충방전을 실시하여, 각 C-rate에서의 충전 용량을 측정하여 그 결과를 도 12 내지 도 14에 나타내었다. 도 12은 비교예 8 및 비교예 11의 결과이고, 도 13은 비교예 9 및 비교예 12의 결과이고, 도 14는 실시예 1과 비교예 10의 결과이다.
도 12 및 도 13에 나타낸 것과 같이, 합제 밀도가 3.7g/cc로 저율인 경우, 덴카 블랙만 사용하거나(비교예 8), 덴카 블랙과 그래핀을 함께 사용한 경우(비교예 11), 충전 용량 향상 효과는 거의 없으나, 합제 밀도가 4.0g/cc로 증가되는 경우, 덴카 블랙과 그래핀을 함께 사용한 비교예 12의 반쪽 전지가 덴카 블랙만 사용한 비교예 9에 비하여 충전 용량이 다소 증가함을 알 수 있다. 또한, 합제 밀도가 4.3g/cc로 증가된 경우에는 덴카 블랙과 그래핀을 함께 사용한 실시예 1의 반쪽 전지가 덴카 블랙만 사용한 비교예 10에 비하여 충전 용량이 매우 증가함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (7)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질, 바인더, 그래핀 및 카본 블랙을 포함하는 양극 활물질층
    을 포함하는 4.3g/cc 이상의 합제 밀도를 갖는 리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 0.29 중량%인 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%인 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀과 상기 카본 블랙의 혼합비는 1 : 100 내지 1 : 3 중량비인 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 합제 밀도는 4.3g/cc 내지 4.5g/cc인 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210067735A (ko) * 2019-11-29 2021-06-08 주식회사 엘지에너지솔루션 인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021181197A1 (ja) * 2020-03-13 2021-09-16 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池およびその作製方法、及び車両

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100590113B1 (ko) * 2005-01-24 2006-06-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120134497A (ko) * 2011-06-02 2012-12-12 에스비리모티브 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2013157873A1 (ko) * 2012-04-18 2013-10-24 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20140055979A (ko) * 2012-11-01 2014-05-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150118374A (ko) * 2014-04-14 2015-10-22 주식회사 엘지화학 전자 전도도가 향상된 이차 전지용 양극

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101206188B (zh) * 2006-12-18 2011-03-30 比亚迪股份有限公司 一种粉体压实密度的设计方法
JP2012033279A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Nec Energy Devices Ltd リチウムイオン二次電池
KR101181851B1 (ko) * 2010-08-09 2012-09-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102496714A (zh) * 2011-12-27 2012-06-13 天津力神电池股份有限公司 一种正极活性物质及其生产方法和所应用的锂离子电池
JP5896218B2 (ja) * 2012-02-23 2016-03-30 トヨタ自動車株式会社 密閉型非水電解質二次電池
KR101652921B1 (ko) * 2013-12-27 2016-08-31 주식회사 엘지화학 도전재 조성물, 이를 사용한 리튬 이차 전지의 전극 형성용 슬러리 조성물 및 리튬 이차 전지
KR102270513B1 (ko) * 2014-08-05 2021-06-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 조성물, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR102238555B1 (ko) * 2014-08-13 2021-04-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이들의 제조 방법
CN104779416A (zh) * 2015-03-24 2015-07-15 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN105810899A (zh) * 2016-03-10 2016-07-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池
CN105845928B (zh) * 2016-06-17 2019-05-31 天津中聚新能源科技有限公司 一种锂离子动力电池及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100590113B1 (ko) * 2005-01-24 2006-06-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120134497A (ko) * 2011-06-02 2012-12-12 에스비리모티브 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2013157873A1 (ko) * 2012-04-18 2013-10-24 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20140055979A (ko) * 2012-11-01 2014-05-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150118374A (ko) * 2014-04-14 2015-10-22 주식회사 엘지화학 전자 전도도가 향상된 이차 전지용 양극

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