JP2012033279A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】急速充電での電池の容量低下が小さく、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極が式（Ｉ）
Ｌｉ_xＮｉ_aＭ１_bＭｎ_2-a-bＯ₄ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｍ１はＴｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも一種を示す。０＜ｘ≦１、０．４≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．４である。）で表され、比表面積が０．２〜１ｍ²ｇ^-1であるリチウムニッケルマンガン酸化物を含み、負極が式（ＩＩ）
Ｌｉ_yＴｉ_5/3-cＭ２_cＯ₄ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｍ２はＴａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種を示す。４／３≦ｙ≦７／３、０≦ｃ＜０．１である。）で表され、比表面積が４〜２０ｍ²ｇ^-1であるリチウムチタン酸化物を含むリチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関するものである。さらに詳しくは、エネルギー密度が高く、急速充電特性の優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増大するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要も急増しており、最近では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等における動力源としてリチウムイオン二次電池の使用が現実化するに至った。これにより、様々な要求に応えうるリチウムイオン二次電池への多くの研究が行われており、特に、安価で高エネルギー密度であってかつ急速充電特性を持つリチウムイオン二次電池の開発が急がれている。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して対峙した構成であり、また正極と負極はそれぞれ正極集電体と正極活物質、負極集電体と負極活物質から構成されている。これらの各素子には非水性の電解質溶液が含浸されている。このリチウムイオン二次電池に充電もしくは放電を行うと、電解質溶液に溶解したリチウムイオンがセパレータを通過して正極と負極の間を移動し、正極活物質と負極活物質においてそれぞれリチウムイオンの吸蔵、放出が行われ、これによって電池として動作する。

リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、炭素材料のようにリチウムイオンを吸蔵、放出する材料や、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成するアルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属材料が用いられている。

しかしながら、炭素材料やＬｉと合金を形成するＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属材料は、初回充放電時に不可逆反応が生じる。また、その還元電位がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して約０．１Ｖ付近と低く、負極表面上において非水電解液の還元分解を引き起こし易い。この現象に起因した寿命特性低下も問題となっている。

そこで、近年、負極材料をチタン酸リチウム（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）で置き換えることが提案されている。Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄は、還元電位がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して約１．５Ｖと高く、負極表面における非水電解液の還元分解を抑制できることに加え、スピネル構造に起因する結晶構造の安定さから、負極及び非水電解液に起因する急速充電特性の低下も抑制できるため実用化に供されるようになった。しかしながら、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の動作電位が、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して約１．５Ｖと高いため、グラファイト（動作電圧：０〜０．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）と比較すると電池電圧が低下し、エネルギー密度が低下する課題があった。

一方、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、作動電圧が４Ｖをこえることからコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の研究が精力的に行われ、従来、小型携帯機器用途ではＬｉＣｏＯ₂の採用が主流である。このＬｉＣｏＯ₂は、電位平坦性、容量、放電電位、サイクル特性等総合的な性能で良好な特性を示すため、今日のリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。

しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ希少な資源であるために、コストが高くつくため、自動車用電池を睨んだ将来の量産化、大型化に対応し難い。またＬｉＣｏＯ₂は層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ₂構造）を有しているため、充電時のリチウム離脱により、電気陰性度の大きな酸素層が隣接することになる。そのため、実使用時にはリチウムの引き抜き量を制限する必要があり、過充電状態等リチウムの引き抜き量が多すぎる場合、酸素層間の静電反発力による構造変化を起こして発熱するため、電池の安全性に改善の余地がある。電池の安全性を確保するために外部に大きな保護回路を必要とするため、エネルギー密度が低下してしまう。そのため、安全性の高い正極材料が求められている。

そこで、Ｃｏに代わる資源として、地球上に豊富に存在し、しかも安価なＮｉやＭｎやＦｅをベースにした正極活物質、例えば、鉄燐酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物を用いた正極材料が提案され、実用に供されるようになった。

ＬｉＦｅＰＯ₄は、オリビン型構造を有し、酸素が鉄以外の元素と共有結合することで固定化されているため、高温においても酸素を放出することが無く、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の正極活物質と比較すると電池の安全性を高めることができると推察される。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ₄の電気伝導率は１０^-9Ｓ／ｃｍ程度とＬｉＭｎ₂Ｏ₄やＬｉＮｉＯ₂の電気伝導率１０^-5Ｓ／ｃｍと比べて著しく低く急速充電特性が低いという問題も指摘されている。さらに、動作電圧もＬｉ／Ｌｉ⁺に対して約３．３Ｖと低いという問題も指摘されている。

ＬｉＮｉＯ₂は、単位重量当たりの理論容量が２７４ｍＡｈｇ^-1と大きく、電池活物質として魅力的であり、電気自動車の電源への実用化に最も期待されている材料である。しかし、ＬｉＮｉＯ₂はＬｉＣｏＯ₂同様に層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ₂構造）を有しているため、充電時のリチウム離脱により、電気陰性度の大きな酸素層が隣接することになる。そのため、実使用時にはリチウムの引き抜き量を制限する必要があり、過充電状態などリチウムの引き抜き量が多すぎる場合、酸素層間の静電反発力による構造変化を起こして発熱するため、電池の安全性に大きな改善の余地がある。電池の安全性を確保するために外部に大きな保護回路を必要とするため、エネルギー密度が低下してしまう。

ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、正スピネル型構造を有し、かつ空間群Ｆｄ３ｍを有することから、リチウム電極に対し４Ｖ級というＬｉＣｏＯ₂と同等の高い電位を有し、合成が容易、高い電池容量を有する等の優れた特徴を有するために、非常に有望な材料として注目され、実用化もされてきた。しかしＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、このように優れた材料であるが、高温保存時における容量劣化が大きくＭｎが電解液に溶解してしまい、急速充電特性が十分でないという問題がある。これは３価Ｍｎの不安定性に起因するものであり、Ｍｎイオンの平均価数が３価と４価の間で変化する際に、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ（ヤーン・テラー）歪みが結晶中に生じ、結晶構造の安定性が低下することにより伴う性能劣化等が発生すると考えられている。

こうしたことから、これまで電池の信頼性を高めることを目的として、３価のＭｎを他元素で置換し構造安定性を向上させる検討が行われてきた。例えば特許文献１には、こうした正極活物質を備えた二次電池が開示されており、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に含まれる３価Ｍｎを他の金属で置換した正極活物質が開示されている。すなわち、特許文献１には、スピネル構造を有し組成式ＬｉＭ_xＭｎ_2-xＯ₄（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂから選ばれる１種以上、０．０１≦ｘ≦１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を備える二次電池が記載されている。また、ＬｉＭｎ_1.75Ａｌ_0.25Ｏ₄を正極活物質として用いる例が具体的に開示されている。

ところが、上記のように３価Ｍｎを他元素で置換して減らした場合、放電容量の低下が問題となる。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は充放電に伴い次のようなＭｎの価数変化を起こす。

Ｌｉ⁺Ｍｎ³⁺Ｍｎ⁴⁺Ｏ^2- ₄→Ｌｉ⁺＋Ｍｎ⁴⁺ ₂Ｏ^2- ₄＋ｅ^-
前記式からわかるように、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は３価のＭｎと４価のＭｎが含まれており、このうちの３価のＭｎが４価に変化することで放電が起こる。したがって、３価のＭｎを他元素に置換すれば、必然的に放電容量の低下をもたらすことになる。すなわち、正極活物質の構造安定性を高めて電池の信頼性を向上させようとしても、放電容量の低下が顕著となり、両者を両立させることは困難である。特に、放電容量値１３０ｍＡｈ／ｇ以上で信頼性の高い正極活物質を得ることは非常に困難である。

上記のようにＬｉＭｎ₂Ｏ₄に含まれる３価Ｍｎを他の金属で置換した正極活物質は、いわゆる４Ｖ級の起電力を有するリチウム二次電池を構成する。これとは別の方向の技術として、例えば、特許文献２などには、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等で置換し、充放電電位を高くして、エネルギー密度を増加させる検討がなされている。これらはいわゆる５Ｖ級の起電力を有するリチウム二次電池を構成する。以下、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を例に挙げて説明する。ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄は充放電に伴い次のようなＮｉの価数変化を起こす。

Ｌｉ⁺Ｎｉ²⁺ _0.5Ｍｎ⁴⁺ _1.5Ｏ^2- ₄→Ｌｉ⁺＋Ｎｉ⁴⁺ _0.5Ｍｎ⁴⁺ _1.5Ｏ^2- ₄＋ｅ^-
前記式からわかるように、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄は２価のＮｉが４価に変化することで放電が起こる。Ｍｎについては価数変化はない。このように、充放電に関与する金属をＭｎからＮｉ、Ｃｏ等に代えることで、４．５Ｖ以上の高い起電力を得ることができる。

また、特許文献２には、正極活物質として、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電を行うスピネル構造の結晶ＬｉＭｎ_2-y-zＮｉ_yＭ_zＯ₄（但し、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種、０．２５≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１）が開示されている。特許文献４には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎを他遷移金属で置換し、さらに、他元素で置換した一般式Ｌｉ_aＭｎ_2-y-i-j-kＭ_yＭ１_iＭ２_jＭ３_kＯ₄（但し、Ｍ１：２価カチオン、Ｍ２：３価カチオン、Ｍ３：４価カチオン、Ｍ：Ｍｎを除く少なくとも１種の遷移金属元素、ｉ≧０、ｊ≧０、ｋ≧０、ｉ＋ｊ＞０）で表される５Ｖ級正極活物質が開示されている。

特許文献３には、リチウム二次電池の負極活物質にＬｉ_xＴｉ_5/3-yＬ_yＯ₄（Ｌは１種以上の遷移金属で、Ｔｉ以外の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３））を、正極活物質にＬｉ_m〔Ｎｉ_2-nＭｎＯ₄〕〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外の元素、１≦ｍ≦２．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）を用いることにより、エネルギー密度が高く、自己放電が少ない保存特性が改善されることが開示されている。特許文献４には、リチウム二次電池の負極活物質にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を、正極活物質にＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を用いることにより、高温サイクルが改善されることが開示されている。

特開２００１−１７６５５７号公報 特開２０００−２３５８５７号公報 特開２０００−１５６２２９号公報 特開２００６−６６３４１号公報

しかしながら、前記従来技術に係る正極活物質、負極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、急速充放電特性が十分ではなく、更なる改善が必要である。

リチウムイオン二次電池をＥＶ、ＨＥＶ等の駆動電源として用いる場合には、ユーザ側の要請として、充電時間を短縮する、即ち急速充電を可能とすることが求められている。従来の一般的なリチウムイオン二次電池は、１時間〜３時間で満充電となるような充電条件で使用されているが、この充電時間を例えば１０分ないし１５分程度にまで短縮することができれば、リチウムイオン二次電池の利便性を大幅に高めることができる。しかし従来のリチウムイオン二次電池にこのような急速充電を実施すると、僅かな使用期間でリチウムイオン二次電池の特性の大幅な劣化を招くことが知られている。この電池の特性の劣化は、具体的には短い経年での充電可能な電池の放電容量（もしくはエネルギー密度）の大幅な非可逆的な低下として表れる。即ち、リチウムイオン二次電池の充電時間の短縮とその電池の容量の低下とは、トレードオフの関係にあることが知られている。なお電池の放電容量の低下の割合は、一般に容量維持率の低下として表される。

一般にリチウムイオン二次電池の急速充電特性を向上させ、短時間での充電を可能にするためには、正極活物質としてスピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄あるいはＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を、負極活物質としてスピネル構造を有するＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を使用することが好適であることが知られている。しかしながら、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質として用いた場合は、充放電前後でヤーンテラーイオンであるＭｎ³⁺（マンガンイオン）の価数が３価と４価の間で変化する。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄には、ヤーンテラーイオンであるＭｎ³⁺と非ヤーンテラーイオンであるＭｎ⁴⁺が１：１で共存しており、大きなストレスの内在した結晶格子を有している。そのためヤーンテラー歪みと称される結晶歪みが結晶中に生じてしまう。この結晶歪みにより、正極活物質の構造の不安定化が生じる可能性がある。このため、寿命面に課題があった。

さらに、正極活物質にＬｉＭｎ₂Ｏ₄、負極活物質にＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を用いた場合には、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の動作電圧が約１．５Ｖと高いため負極にグラファイトや合金を用いた場合と比較すると電池のエネルギー密度が低下する。

ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を正極活物質として用いた場合は、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄の動作電位がＬｉに対して約４．７Ｖ程度と高いため負極にＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を用いた場合であっても高いエネルギー密度を有する電池を作製することができる。また、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄は、還元電位がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して約１．５Ｖと高く、負極表面における非水電解液の還元分解を抑制することができる。さらに、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄は充放電前後で非ヤーンテラーイオンであるＮｉ²⁺（ニッケルイオン）の価数が２価と４価の間で変化するため結晶構造の不安定化という問題は生じ得ない。

しかしながら、電池内の電解質溶液中に僅かに水分が存在する場合は、この水と電解質溶液の成分である支持塩とが反応し、Ｈイオン（水素イオン：Ｈ⁺）が生成する。支持塩としてＬｉＰＦ₆を用いた場合には、以下の化学式の反応が生じることが知られている。

ＬｉＰＦ₆＋Ｈ₂Ｏ→ＰＯＦ₃＋Ｌｉ⁺＋３Ｆ^-＋２Ｈ⁺
こうして電解質溶液中にＨ⁺が生成すると、長期使用時において、正極活物質のＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄のＭｎあるいはＮｉが、イオン化して電解質溶液中に溶解し、リチウムイオン二次電池に内部インピーダンスの非可逆な増加をもたらす問題がある。

さらに、負極のＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄は、電気伝導度が低く、Ｌｉイオンの拡散定数が小さいため、急速充電特性には更なる改善が必要である。

本発明は、リチウムイオン二次電池における前記課題を解決するものであり、長時間の使用によっても急速充電時の内部インピーダンスが大きく増加しないため、急速充電での電池の容量低下の程度が小さい、即ち使用時の容量維持率の低下が小さく、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、下記式（Ｉ）
Ｌｉ_xＮｉ_aＭ１_bＭｎ_2-a-bＯ₄ （Ｉ）
（前記式（Ｉ）において、Ｍ１はＴｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも一種を示す。０＜ｘ≦１、０．４≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．４である。）
で表され、比表面積が０．２ｍ²ｇ^-1以上、１ｍ²ｇ^-1以下であるリチウムニッケルマンガン酸化物を含み、
前記負極が、下記式（ＩＩ）
Ｌｉ_yＴｉ_5/3-cＭ２_cＯ₄ （ＩＩ）
（前記式（ＩＩ）において、Ｍ２はＴａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種を示す。４／３≦ｙ≦７／３、０≦ｃ＜０．１である。）
で表され、比表面積が４ｍ²ｇ^-1以上、２０ｍ²ｇ^-1以下であるリチウムチタン酸化物を含むことを特徴とする。

本発明によれば、長時間の使用によっても急速充電時の内部インピーダンスが大きく増加しないため、急速充電での電池の容量低下の程度が小さい、即ち使用時の容量維持率の低下が小さく、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供することができる。更に、本発明に係る正極活物質、負極活物質は、熱的安定性が高いため、電池が満充電の状態で高温の条件に保持された場合でも、依然として内部インピーダンスを低い値に保持することができる。したがって、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電池内部が高温となるような条件に置かれても、同様に急速充電が可能な特性を維持し続けることができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例の断面図である。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、下記式（Ｉ）
Ｌｉ_xＮｉ_aＭ１_bＭｎ_2-a-bＯ₄ （Ｉ）
（前記式（Ｉ）において、Ｍ１はＴｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも一種を示す。０＜ｘ≦１、０．４≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．４である。）で表され、比表面積が０．２ｍ²ｇ^-1以上、１ｍ²ｇ^-1以下であるリチウムニッケルマンガン酸化物を含み、前記負極が、下記式（ＩＩ）
Ｌｉ_yＴｉ_5/3-cＭ２_cＯ₄ （ＩＩ）
（前記式（ＩＩ）において、Ｍ２はＴａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種を示す。４／３≦ｙ≦７／３、０≦ｃ＜０．１である。）で表され、比表面積が４ｍ²ｇ^-1以上、２０ｍ²ｇ^-1以下であるリチウムチタン酸化物を含むことを特徴とする。該リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有し、急速充放電が可能である。

本発明では、正極活物質としてのリチウムニッケルマンガン酸化物の比表面積は、０．２ｍ²ｇ^-1以上、１ｍ²ｇ^-1以下である。正極活物質の比表面積をこのように規定するのは、電解液と電極との界面反応場を制限するためである。正極活物質の比表面積が１ｍ²ｇ^-1を超える場合、電解液と正極活物質との界面でＮｉあるいはＭｎの溶出が起こりやすくなる。一方、正極活物質の比表面積の下限値が０．２ｍ²ｇ^-1未満である場合、正極活物質の粒子径が大きくなるため、電極のスラリー作製時において正極活物質の沈降分離が生じ、均一な電極を塗工することが困難である。なお、本発明において比表面積とはＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積のことを示す。Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積は、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から算出される比表面積であり、本発明においてはガス吸着量測定装置「ＱＳ−１８」（商品名、Ｑｕａｎｔａ ｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて測定した値とする。

負極活物質としてのリチウムチタン酸化物の比表面積は、４ｍ²ｇ^-1以上、２０ｍ²ｇ^-1以下である。負極活物質の比表面積をこのように規定するのは、負極活物質間あるいは負極活物質と導電性付与剤間の接触面積を制限するためである。負極活物質の比表面積が２０ｍ²ｇ^-1を超える場合、負極活物質の粒径が非常に微細になり凝集を引き起こしやすくなり、電解液と接する部分の比表面積の低減が生じやすくなる。また、負極活物質の比表面積が４ｍ²ｇ^-1未満の場合、負極活物質と導電性付与剤間の接触面積が低減するため急速充電特性が低下する。

本発明では、正極活物質であるリチウムニッケルマンガン酸化物のＮｉ又はＭｎの一部を、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも一種であるＭ１により置換することで、結晶構造の安定化を図っている。結晶構造の安定化を行うことで、Ｎｉ及びＭｎの溶出を抑え、リチウムイオン二次電池の内部インピーダンスの低減を実現することができる。更に、Ｎｉ又はＭｎの一部をＭ１で置換することにより正極活物質の軽量化を行うことができ、エネルギー密度の改善を図っている。Ｍ１はＴｉ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

前記式（Ｉ）において、Ｎｉ又はＭｎのＭ１による置換量を示すｂは、０≦ｂ≦０．４である。前記効果を十分に発揮するためには置換元素であるＭ１の量が多い方がよいが、ｂがこの範囲を外れると、正極の電極電位の低下や急速充電特性が著しく低下するためである。

前記式（Ｉ）において、リチウムイオンの量を示すｘは０＜ｘ≦１である。ｘ＞０とするのは、それ以上のリチウムイオンを電気化学的に引き抜くことが困難なためである。一方、ｘ≦１とするのは、ｘ＞１になるまで放電した後、再度４Ｖ以上で充電した際に、正極活物質の結晶構造の変化が大きくなり、急速充電特性が著しく低下するためである。

前記式（Ｉ）において、Ｎｉの量を示すａは０．４≦ａ≦０．６である。０．４≦ａ≦０．６とするのは、ａがこの範囲を外れると、正極の電極電位の低下や高電位部分の容量が著しく低下するためである。

本発明では、負極活物質であるリチウムチタン酸化物のＴｉの一部を、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であるＭ２により置換することで、結晶構造の安定化あるいは負極活物質の電気伝導度の改善を図っている。結晶構造の安定化、電気伝導度の改善を行うことで急速充電特性の改善を図ることができる。

前記式（ＩＩ）において、ＴｉのＭ２による置換量を示すｃは、０≦ｃ＜０．１である。前記効果を十分に発揮するためには置換元素であるＭ２の量が多い方がよいが、ｃがこの範囲を外れると、急速充電特定の低下が生じるためである。

前記式（ＩＩ）において、リチウムイオンの量を示すｙは４／３≦ｙ≦７／３である。ｙ≧４／３とするのは、スピネル型結晶構造を崩壊させることなく、ｙ＜４／３になるまでリチウムイオンを電気化学的に引き抜くことが困難なためである。一方、ｙ≦７／３とするのは、ｙ＞７／３になるまで充電した後、再度放電した際に、負極活物質の結晶構造の変化が大きくなり、急速充電特性が著しく低下するためである。

図１に、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例の断面図を示す。正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池であって、単板ラミネート型の電池セルを備える二次電池である。図１において、正極領域は正極活物質１１及び正極集電体１３からなり、また負極領域も同様に負極活物質１２及び負極集電体１４からなる。ここで正極活物質１１及び負極活物質１２はセパレータ１５を介して対向している。正極集電体１３及び負極集電体１４は一般に金属箔からなり、それぞれの片面に正極活物質１１及び負極活物質１２を塗布して固化させている。正極集電体１３及び負極集電体１４の端部は、それぞれ正極タブ１８、負極タブ１９として電池セルの外部に引き出されており、この電池セルはその上下から外装ラミネート１６、１７によって密封されている。密封された電池セルの内部には、電解質溶液が充填されている。この電解質溶液としては、支持塩としてリチウム塩が溶解した非水性有機電解質溶液を用いることができる。

なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池は基本的に電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで正極領域、負極領域が対向した構成であれば、電極形状を巻回型、積層型の形状とすることも可能である。また電池セルの構造としては、前記単板ラミネート型のみならず、コイン型、ラミネートパック型、角型セル、円筒型セル等の形状とすることができる。

一般にリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてのリチウム化合物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極とを備え、該正極と該負極との間には、両者が電気的接続を起こすことがないように、非導電性のセパレータや電解質の領域が設けられている。ここで、正極と負極は共にリチウムイオン伝導性のある電解質溶液に浸漬された状態で保持されており、これらの構成要素が容器の中に密封されている。電池を構成する正極と負極の間に外部より電圧が印加されると、正極活物質からリチウムイオンが放出され、電解質溶液を介して負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることで充電状態となる。また、電池外部の負荷を介して正極と負極とが電気的に接続された場合には、今度は充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることとなって、放電が行われる。

次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について示す。正極活物質であるリチウムニッケルマンガン酸化物の製造においては、以下の原料を用いることができる。Ｌｉ原料としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳＯ₄等を用いることができる。この中でも、特にＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨが好ましい。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＳＯ₄、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂等が使用可能である。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣＭＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ）等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＳＯ₄、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂等を用いることができる。Ｔｉ原料としては、ＴｉＯ₂等を用いることができる。Ｃｏ原料としては、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｏＣｌ₂、Ｃｏ（ＯＨ）₂、ＣｏＳＯ₄、ＣｏＣＯ₃、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂等が使用可能である。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ（ＯＨ）₂、ＦｅＯＯＨ等が使用可能である。Ｃｒ原料としては、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂（ＣＯ₃）Ｏ₃等が使用可能である。Ａｌ原料としては、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃等が使用可能である。Ｍｇ原料としては、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂等が使用可能である。Ｂ原料としては、Ｂ₂Ｏ₃等が使用可能である。Ｓｉ原料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等が使用可能である。これら各元素の原料は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等により粉砕混合する。得られた混合粉末を、６００℃から９５０℃の温度で、空気中又は酸素中で焼成することによって正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が好ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性が低下する場合がある。このことから、焼成温度は６００℃から８５０℃であることが好ましい。また、酸素欠損の発生を防止するため酸素雰囲気で焼成することが好ましい。なお、正極活物質の比表面積を０．２ｍ²ｇ^-1以上、１ｍ²ｇ^-1以下とする方法としては、Ｌｉ量、焼成温度の各々を調整することにより前記範囲に調整することができる。

負極活物質であるリチウムチタン酸化物の製造においては、以下の原料を用いることができる。Ｌｉ原料としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳＯ₄等を用いることができる。この中でも、特にＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨが好ましい。Ｔｉ原料としては、ＴｉＯ₂等を用いることができる。Ｔａ原料としてはＴａ₂Ｏ₅等、Ｚｒ原料としてはＺｒＯ₂等、Ｃｒ原料としてはＣｒＯ₂等、Ｎｉ原料としてはＮｉＯ等、Ｖ原料としてはＶＯ₂等が使用可能である。これら各元素の原料は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等により粉砕混合する。得られた混合粉末を、６００℃から１０００℃の温度で、空気中又は酸素中で焼成することによって負極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が好ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性が低下する場合がある。このことから、焼成温度は７５０℃から９００℃であることが好ましい。また、酸素欠損の発生を防止するため酸素雰囲気で焼成することが好ましい。なお、負極活物質の比表面積を４ｍ²ｇ^-1以上、２０ｍ²ｇ^-1以下とする方法としては、Ｌｉ量、焼成温度の各々を調整することにより前記範囲に調整することができる。

作製した粉末状の正極活物質、負極活物質がそれぞれ所定の結晶構造を有しているかどうかの評価は、粉末Ｘ線回折によって行うことができる。粉末状の各リチウム化合物をそれぞれ粉末Ｘ線回折装置にセットし、特性Ｘ線を照射して得られる回折光の回折角と強度を測定して得られた結果をＩＣＤＤ Ｃａｒｄｓ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ Ｃａｒｄｓ：粉末Ｘ線回折図形データベースカード）に照会することにより、その結晶構造を同定する。本発明の場合は、得られた粉末状の正極活物質、負極活物質の回折パターンを、Ｌｉ_x（Ｎｉ_aＭｎ_2-a―_bＭ１_b）Ｏ₄、Ｌｉ_yＴｉ_(5-c)/3Ｍ２_cＯ₄の各結晶構造における回折パターンとそれぞれ比較し、回折強度を測定することにより、生成した化合物の結晶構造とその結晶化率を特定することが可能である。

リチウムイオン二次電池用正極の作製にあたっては、得られた正極活物質と、導電性付与剤と、結着剤と、溶媒とを混合し、正極集電体の表面上に塗布し膜状に形成して乾燥硬化させる。導電性付与剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、繊維状炭素等の炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を使用することができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、フッ素ゴム等を用いることができる。フッ素ゴムとしては、具体的には、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ）系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体等を挙げることができる。また、主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素ポリマーも用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。正極集電体としては、アルミニウムやアルミニウム合金、チタン等を主体とする金属薄膜を用いることができる。

ここで導電性付与剤の好ましい添加量は、溶媒を除いた正極活物質、導電性付与剤及び結着剤の合計量に対して０．５〜３０質量％である。結着剤の好ましい添加量は、同様に前記合計量に対して１〜１０質量％である。ここで混合する導電性付与剤や結着剤の添加量が、それぞれ０．５質量％、１質量％未満であると、形成された正極活物質層における電気伝導度が小さくなり、それにより電池の充放電のレート特性（一定量の電荷を充放電するための速さ）が小さくなったり、電極剥離が生じたりする場合がある。逆に、導電性付与剤や結着剤の添加量が、それぞれ３０質量％、１０質量％をこえると、正極活物質の含有比率が小さくなるために、作製するリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下し、電池の単位重量あたりの充電容量が小さくなる場合がある。正極活物質の好ましい含有比率は、前記合計量に対して７０質量％以上、９８．５質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以上、９７質量％以下である。

正極集電体の表面に正極活物質を塗布することにより形成される正極活物質層における正極活物質の密度は、１ｇ／ｃｍ³以上、４．５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。より好ましくは、２ｇ／ｃｍ³以上、４ｇ／ｃｍ³以下である。正極活物質層の密度が４．５ｇ／ｃｍ³をこえる場合には、正極活物質層中の空隙が少ないために、リチウムイオン二次電池の正極の周囲を満たす電解質溶液が正極電極の空隙に入りにくくなる場合がある。このためＬｉイオンの移動量が少なくなり、電池の充放電のレート特性が小さくなる場合がある。一方、正極活物質層の密度が１ｇ／ｃｍ³未満である場合には、前記の正極活物質層における正極活物質の含有比率が小さい場合と同様に、作製するリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する場合がある。

リチウムイオン二次電池用負極の作製にあたっては、得られた負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤と、溶媒と混合し、負極集電体の表面上に塗布し膜状に形成して乾燥硬化させる。導電性付与剤としては、前記正極作製における導電性付与剤と同様のものを用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、前記フッ素ゴム、カルボメトキシセルロース等の熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等を使用することができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。負極集電体としては、銅、ニッケル等を主体とする金属薄膜を用いることができる。

負極活物質、導電性付与剤、結着剤の好ましい添加量は、前記正極作製における正極活物質、導電性付与剤、結着剤の好ましい添加量と同様である。

集電体の表面に負極活物質を塗布することにより形成される負極活物質層における負極活物質の密度は、２ｇ／ｃｍ³以上、２．５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。この範囲が好ましい理由は、前記正極活物質の密度と同様である。

本発明におけるリチウムイオン二次電池に係る電解質溶液には、非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化リン酸エステル等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

また、前記非プロトン性有機溶媒に対してポリマー等を添加して、電解質溶液をゲル状に固化したものを用いてもよい。さらに、環状のアンモニウムカチオンや同アニオン等に代表される常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。これらの電解質溶液の中では、その導電性や高電圧下での安定性等の観点から、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを混合して使用する方法が特に好ましい。

これらの電解質溶液には、支持塩としてリチウム塩を溶解させて使用することができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₂Ｈ₅ＳＯ₃、ＬｉＣ₃Ｈ₇ＳＯ₃、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びその他のカルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ等が挙げられる。溶解させた支持塩の電解質濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上、１．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。支持塩の電解質濃度が１．５ｍｏｌ／ｌより高いと、電解質溶液の密度と粘度が増加して、Ｌｉイオンの移動が妨げられる場合がある。逆に電解質濃度が０．５ｍｏｌ／ｌより低いと、電解質溶液の電気伝導率が低下する場合がある。

本発明のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータは、プロピレンフィルム等の高分子フィルムを用いることが好ましい。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、例えば以下の方法により作製することができる。前記方法により、正極集電体、負極集電体の表面にそれぞれ正極活物質、負極活物質を形成して正極及び負極として、両者の間にセパレータを挟み積層して電極体とする。この電極体を、乾燥空気もしくは不活性ガス雰囲気中において、合成樹脂と金属箔とを積層してなるフィルム構造体等の内部に電解質溶液とともに密封することにより、単板ラミネート型セルを有するリチウムイオン二次電池を作製することができる。または、前記電極体をさらに捲き回して捲回体として、同じく乾燥空気もしくは不活性ガス雰囲気中において、電池缶に収納して電解質溶液を充填し、封口することによって、円筒型もしくは角型のセル形状を有するリチウムイオン二次電池を作製することができる。

ここで作製したリチウムイオン二次電池の正極の電位は、Ｌｉの電位に対して５．５Ｖ以下であることが好ましい。一般にリチウムイオン二次電池は、その正極電位が高いときには電解質溶液の分解が進行する性質があり、特に６０℃以上の高温にて充放電を繰り返す場合や保存する場合に電池の信頼性を保つためには、正極の電位が５．３Ｖ以下であることがより好ましい。一方、負極の電位は、Ｌｉの電位に対して１Ｖ以上であることが好ましい。

以下に本発明の実施例を詳述する。正極活物質、負極活物質のそれぞれの比表面積、組成を変更して、様々な比表面積、組成のリチウムイオン二次電池を作製し、その各々を実施例及び比較例とした。一連のリチウムイオン二次電池は、全て同一形状の単板ラミネート型セルを有するものである。これらのリチウムイオン二次電池に対して高温保持を行い、放電容量の低下に関する評価を行った。以下、実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池の作製方法及び評価方法を説明する。

（正極活物質の作製）
Ｌｉ₂ＣＯ₃をＬｉ原料とし、Ｌｉ以外の原料には、ＮｉＯ、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＣｏＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃を用いた。Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＮｉＯ、ＭｎＯ₂、Ｍ１の原料をそれぞれ目的の組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７５０〜９５０℃の温度範囲で９時間焼成した。その後、３０μｍメッシュの篩にかけて混合物から粗粒を除去し、正極活物質の粉末を得た。粉末Ｘ線回折により該正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。正極活物質の比表面積の測定は、ガス吸着量測定装置「ＱＳ−１８」（商品名、Ｑｕａｎｔａ ｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて行った。比表面積の測定方法は、後述する負極活物質についても同様である。

（正極電極の作製）
前記工程で得られた正極活物質の粉末と、導電性付与材とを、結着剤を有機溶媒に溶解させた溶液に分散させて混練し、スラリー状とした。ここで導電性付与材としては炭素材料であるカーボンブラックを、また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ使用した。正極活物質、導電性付与材、結着剤の質量比は９０：６：４とした。こうして作製したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体上に塗布して正極活物質層を形成し、積層体とした。その際に、作製する正極電極の単位面積あたりの初回充電容量（組立を行った無充電の電池に最初に満充電を行う場合に電池に蓄積される電荷量）が２．０ｍＡｈ／ｃｍ²となるように、塗布する正極活物質層の厚さを調整した。その後、作製した積層体を真空中で１２時間乾燥させて固化し、正極電極材料とした。この正極電極材料を縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの正方形に切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ²の圧力で加圧成形して、１個の電池に用いられる１枚の正極電極を作製した。

（負極活物質の作製）
ＬｉＯＨをＬｉ原料として、Ｌｉ以外の原料には、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、ＣｒＯ₂、ＮｉＯ、ＶＯ₂を用いた。ＬｉＯＨ、ＴｉＯ₂、Ｍ２の原料をそれぞれ目的の組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７００〜１０００℃の温度範囲で１２時間焼成した。その後、２μｍメッシュの篩にかけて混合物から粗粒を除去し、負極活物質の粉末を得た。前記同様の粉末Ｘ線回折により、ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。

（負極電極の作製）
前記工程で得られた負極活物質の粉末と、導電性付与材とを、結着剤を有機溶媒に溶解させた溶液に分散させて混練し、スラリー状とした。ここで導電性付与材としては炭素材料であるカーボンブラックを、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ使用した。次に、作製したスラリーを厚さ１０μｍの銅（Ｃｕ）箔からなる負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成し、積層体とした。その際に、作製する負極電極の単位面積あたりの初回充電容量が２．６ｍＡｈ／ｃｍ²となるように、塗布する負極活物質層の厚さを調整した。その後、前記正極電極材料の場合と同様に、作製した積層体を真空中で１２時間乾燥させて固化し、負極電極材料とした。この負極電極材料を縦２２ｍｍ、横２２ｍｍの正方形に切り出した。その後、１ｔ／ｃｍ²の圧力で加圧成形して、１個の電池に用いられる１枚の負極電極を作製した。

（電解質溶液の作製）
リチウムイオン二次電池に用いる電解質溶液は、有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で２５：５：７０の割合にて混合したものを用い、これに支持塩としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＯＢを溶解させて使用した。この支持塩ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＯＢの濃度はそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌとした。

（リチウムイオン二次電池の組立）
前記方法により作製した正極電極と負極電極とを、正極、負極の活物質層同士が互いに対向するように配置し、両者の間にセパレータを挟んでラミネートセルである電池セル内に設置した。ここでセパレータとしては絶縁体であるポリプロピレンのフィルムを使用し、その形状は正極電極、負極電極のいずれよりも面積が広くなるようにした。このため、正極電極及び負極電極はセパレータによって互いに絶縁されている。次に正極集電体の端部に電池外部への引き出しリードであるＡｌタブを、負極集電体の端部に同じく引き出しリードのニッケル（Ｎｉ）タブをそれぞれ接合し、各々のタブの先端が電池のラミネートセルの外部に引き出されるようにした。次いで電池のラミネートセル内に前記電解質溶液を充填し、ラミネートセルを密閉して、単板ラミネート型の電池セルを有するリチウムイオン二次電池の組立を行った。なおこれら一連の組立工程により、同一組成の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池を各１０個作製した。

（リチウムイオン二次電池の評価）
前記工程により作製したリチウムイオン二次電池に対して、以下の評価を実施した。まず作製したリチウムイオン二次電池に対して、最初に上限電圧を３．４Ｖ、電流値を１．６ｍＡとして定電流定電圧方式で充電を行い、満充電とした（初回充電）。次いで下限電圧を１．５Ｖとして定電流での放電を行った（初回放電）。なお、このときの放電容量（初回放電により電池から取り出された電荷量）を初回放電容量と定義する。

この初回の充放電の後に、初回充電と同一の充電条件にて再び充電を行って満充電の状態として、その状態のままで電池を６０℃に保持し、９０日間保存した。保存終了後に、２０℃の温度雰囲気中で１．６ｍＡの定電流で前記と同じ下限電圧の１．５Ｖまで一度放電した後に、上限電圧を３．４Ｖとして、初回充電の５０倍の電流密度である、８０ｍＡの電流値にて定電流定電圧方式で１５分間の急速充電を行った。その後に１．６ｍＡの定電流で再び１．５Ｖの下限電圧まで放電を行い、そのときの放電容量を測定した。これを保持後放電容量と定義する。この各電池における初回放電容量に対する保持後放電容量の値の比率を測定し、正極活物質と負極活物質におけるそれぞれの比表面積及び組成を変更した場合に、この放電容量の比率の値がどう変化するかをそれぞれ評価した。

ここで、前記の通り、各電池の初回充電容量はそれぞれ２．０ｍＡｈ／ｃｍ²の一定値となるように設定されており、またＬｉイオンの捕捉、放出を行う正極電極の大きさは各電池とも縦２０ｍｍ、横２０ｍｍである。従って、各電池の初回充電容量はいずれも８ｍＡｈで同一ある。このため各電池とも８ｍＡの定電流にて充電を行えば、１時間でほぼ満充電が可能である。以下では、この８ｍＡの定電流での充電を１Ｃと記すこととする。ただし充電の際には上限電圧が設定されているので、各電池の実際の充電は、充電電圧が上限電圧に達した時点で定電圧充電に移行する、定電流定電圧充電である。従って、例えば最初は８０ｍＡの定電流で充電を行い、上限電圧に達した時点で定電圧充電に移行し、合計１５分間の充電を行う場合は、１０Ｃ１５分の定電流定電圧充電である。リチウムイオン二次電池の評価における６０℃、９０日間の保存後の放電の後の、８０ｍＡの電流値での１５分間の急速充電は、この１０Ｃ１５分の定電流定電圧充電である。

以上の作製条件によって、正極活物質・負極活物質の比表面積及び組成を変更したリチウムイオン二次電池を作製し、各実施例及び比較例とした。次いで各電池に対して初回充電及び初回放電と再度の充電、６０℃、９０日間の高温保持の後に放電及び急速充電とさらなる放電を行い、初回放電容量に対する保持後放電容量の値を測定してその比率（以下、容量維持率）を評価した。その評価結果を表１ないし表７にそれぞれ示す。各表には、それぞれのリチウムイオン二次電池を構成する正極活物質内の各々のリチウム化合物の組成と、各組成での容量維持率の値（単位％）、及び判定（○及び×）を示している。なお組成ごとに評価したリチウムイオン二次電池は各１０個であり、各組成の電池における容量維持率の値はこの１０個の電池における測定値の平均値である。

（評価基準）
以下に示す表１ないし表７では、各実施例及び比較例における容量維持率の値が５０％以上の場合を良好（○判定）、５０％未満の場合を不良（×判定）とした。この判定基準は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｃ８７１１「ポータブル機器用リチウム二次電池」として規格化されている基準に準拠したものである。同規格には、リチウムイオン二次電池の満たすべき長期保存後の容量回復に関する規格として、電池を一度充放電し、次に５０％の充電状態となるまで充電し、その状態で周囲温度４０±２℃の条件で９０日間保存して、一度放充電を行ってから周囲温度２０±５℃において定電流（０．２Ｃ）で放電する試験方法が記載されている。この最後の放電容量が、最初の充放電時の放電容量に対して５０％以上（長期保存後の容量回復が５０％以上）であることが、長期保存に関する同規格の要求事項である。

本発明のリチウムイオン二次電池に関する前記の評価方法と、このＪＩＳ Ｃ８７１１に記載の評価方法とを比較すると、電池の保存期間（９０日間）や電池の保持後の放電容量の測定時の周囲温度（２０℃）等の条件は同じである。しかし、保存時の温度（本実施例：６０℃、ＪＩＳ Ｃ８７１１：４０℃）や保存時の充電容量（本実施例：満充電、ＪＩＳ Ｃ８７１１：５０％充電）等の点で、ＪＩＳ Ｃ８７１１に比較して、本発明による評価の基準の方がより過酷なものであると言える。

なぜなら、一般にリチウムイオン二次電池においては、より高温での保持、及び充電率が高い状態での保存の場合の方が、劣化がより速く進行することが確認されているためである。またＪＩＳ Ｃ８７１１では、９０日間の高温保持後の充電方法については特に規定がないが、これを一般的な充電方法によるものと解釈すると、１Ｃでの充電と考えて差し支えない。これに対して本実施例における評価では、高温保持後の充電方法として１０Ｃ１５分の急速充電を実施している。この場合、９０日間の高温保持によって、もし電池の内部インピーダンスが大きく増加した場合は、１５分以内に充電される電池の容量が低下することとなり、これは容量維持率の大きな低下として表れることとなる。従って、本実施例における高温保持の前後での容量維持率の評価方法は、５０％以上の場合を良好と判定する評価基準についてはＪＩＳ Ｃ８７１１と同等であるものの、実際の試験内容の過酷さにより、ＪＩＳ Ｃ８７１１の基準を実質的にかなり上回るものとなっている。

このように、本実施例における電池の評価方法を、日本工業規格に定められた一般的な方法と比較してより過酷な基準とした理由は、近年はとくにポータブル電子機器に搭載されるリチウムイオン二次電池では、長期使用時の充電容量の維持に関して、ユーザーサイドから以前に増して厳しい水準を満足する製品を要求されていることによる。本実施例で採用した評価基準を満たすリチウムイオン二次電池は、従来の電池と比較して、長期保存時の容量維持率に関してより優れた特性を有している。本発明は、このような容量維持率に関する高い要求水準を満足させるために、その正極活物質、負極活物質の構成について具体的に特定し、それにより従来技術による電池に比べて優れた特性を得たものである。

（実施例１〜１１、比較例１〜７）
リチウムイオン二次電池を構成する正極活物質・負極活物質の組成をそれぞれ固定して、各々のリチウム化合物の比表面積を変えて電池を作製し、それぞれ実施例１〜１１及び比較例１〜７とした。それらの容量維持率の評価結果を表１に示す。ここで正極活物質、負極活物質の組成はそれぞれ、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄である。また、正極活物質、負極活物質の作製時に焼成温度を適宜調整することにより、所定の比表面積となるようにした。

表１から分かるように、容量維持率が５０％以上（判定が「○」）となる条件は、正極活物質の比表面積が０．２ｍ²ｇ^-1以上、１ｍ²ｇ^-1以下、負極活物質の比表面積が４ｍ²ｇ^-1以上、２０ｍ²ｇ^-1以下の範囲を満たす場合である。

（実施例１２〜１５、比較例８〜１１）
負極活物質の組成をＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とし、比表面積を５ｍ²ｇ^-1とした。正極活物質の比表面積を０．５ｍ²ｇ^-1に固定して、正極活物質のＮｉ量のみを変えた電池を作製し、それぞれ実施例１２〜１５及び比較例８〜１１とした。それらの容量維持率の評価結果を表２に示す。なお、比較として表２には前記実施例６を示している。

表２から、正極活物質のＮｉ量を示す前記式（１）のａが０．４以上、０．６以下の場合にリチウムイオン二次電池の容量維持率が５０％以上となり、従来の電池と比較して良好な急速充電特性が得られることが分かる。

（実施例１６〜２７、比較例１２〜１５）
負極活物質の組成をＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とし、比表面積を１０ｍ²ｇ^-1とした。正極活物質の比表面積を０．５ｍ²ｇ^-1に固定して、正極活物質のＮｉ量のみを変えた電池を作製し、それぞれ実施例１６〜２７及び比較例１２〜１５とした。それらの容量維持率の評価結果を表３に示す。なお、比較として表３には前記実施例９を示している。

表３によると、正極活物質のＭ１量を示す前記式（１）のｂが０以上、０．４以下の場合にリチウムイオン二次電池の容量維持率が５０％以上となり、従来の電池と比較して良好な急速充電特性が得られることが分かる。また、前記式（１）のｂが前記範囲の場合は、Ｍ１がＴｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれであっても良好な容量維持率が得られることが分かる。

（実施例２８〜３２、比較例１６）
負極活物質の組成をＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とし、比表面積を２０ｍ²ｇ^-1とした。正極活物質の比表面積を０．５ｍ²ｇ^-1、Ｍ１量を０．１に固定し、Ｍ１のみを変えた電池を作製し、それぞれ実施例２８〜３２及び比較例１６とした。それらの容量維持率の評価結果を表４に示す。

表４によると、Ｍ１がＬｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌの場合にリチウムイオン二次電池の容量維持率が５０％以上となり、従来の電池と比較して良好な急速充電特性が得られることが分かる。一方、Ｂａによって置換した場合には所定の効果を得ることができなかった。この結果は、イオン化したＢａ（Ｂａ²⁺）のイオン半径が置換されるＮｉ²⁺のイオン半径の２倍以上と大きいことに関係しており、Ｎｉの置換元素には一定の制約があることを示すものである。

（実施例３３〜４０）
負極活物質の組成をＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とし、比表面積を２０ｍ²ｇ^-1とした。正極活物質の比表面積を０．５ｍ²ｇ^-1に固定し、Ｍ１を２種以上とし、且つ組成をそれぞれ変更した電池を作製し、実施例３３〜４０とした。それらの容量維持率の評価結果を表５に示す。

表５では、Ｍ１としてＴｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｌｉの元素の、各々の組み合わせによって正極活物質のＮｉを置換した場合について、それぞれ評価を行った。表５の評価結果によると、これらのうちのどのような組み合わせであっても、リチウムイオン二次電池の容量維持率が５０％以上となり、従来の電池と比較して良好な急速充電特性が得られることが分かった。

（実施例４１〜４５、比較例１７、１８）
正極活物質の組成をＬｉＮｉ_0.45Ｌｉ_0.05Ｍｎ_1.4Ｔｉ_0.1Ｏ₄とし、比表面積を０．５ｍ²ｇ^-1とした。負極活物質の比表面積を２０ｍ²ｇ^-1に固定し、負極活物質のＭ２、Ｍ２量である前記式（ＩＩ）のｃのみを変えた電池を作製し、それぞれ実施例４１〜４５及び比較例１７、１８とした。それらの容量維持率の評価結果を表６に示す。

表６によると、前記式（ＩＩ）のｃが０．１未満の場合にリチウム二次電池の容量維持率が５０％以上となり、従来の電池と比較して良好な急速充電特性が得られることが分かった。また、前記式（ＩＩ）のｃが前記範囲の場合は、Ｍ２がＴａ、Ｚｒのいずれであっても良好な容量維持率が得られることが分かった。

（実施例４６〜４８、比較例１９）
正極活物質の組成をＬｉＮｉ_0.4Ｌｉ_0.05Ａｌ_0.05Ｍｎ_1.4Ｓｉ_0.1Ｏ₄とし、比表面積を０．５ｍ²ｇ^-1とした。負極活物質の比表面積を２０ｍ²ｇ^-1に固定し、負極活物質のＭ２、Ｍ２量である前記式（ＩＩ）のｃのみを変えた電池を作製し、それぞれ実施例４６〜４８及び比較例１９とした。それらの容量維持率の評価結果を表７に示す。

表７によると、Ｍ２として負極活物質のＴｉをＣｒ、Ｎｉ、Ｖのいずれかの元素により置換した場合には、前記のＴａ又はＺｒによる場合と同様に、リチウムイオン二次電池の容量維持率は５０％以上となった。したがって従来の電池と比較して良好な急速充電特性が得られることが分かった。一方、Ａｇによって置換した場合には所定の効果を得ることができなかった。この結果は、イオン化したＡｇ（Ａｇ⁺）のイオン半径が、置換されるＴｉ⁴⁺のイオン半径の２倍以上と大きいことに関係しており、Ｔｉの置換元素には一定の制約があることを示すものである。

前記表１から表７に記載した一連の評価によって、以下のことが確認された。電解液と活物質間の界面反応場を規定するために比表面積を規定した前記式（Ｉ）のＬｉ_xＮｉ_aＭ１_bＭｎ_2-a-bＯ₄で表される正極活物質と、同様に電解液と活物質間の界面反応場を規定するために比表面積を規定した前記式（ＩＩ）のＬｉ_yＴｉ_5/3-cＭ２_cＯ₄で表される負極活物質とを用いてリチウムイオン二次電池を作製したが、該リチウムイオン二次電池は、６０℃、９０日間の高温保持を行った後であっても、十分に大きな容量維持率を維持することが可能であった。

以上により、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、ユーザによる長時間の使用の後でも十分な急速充電特性を維持できるものと考えられる。したがって、本発明によれば、ユーザが実際に使用するための、高い信頼性を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。すなわち、本発明により、急速充電が可能なリチウムイオン二次電池の提供が可能であることがわかった。

なお、上記説明は本発明の実施の形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載された発明を限定し、あるいは特許請求の範囲を減縮するものではない。また、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。

１１ 正極活物質
１２ 負極活物質
１３ 正極集電体
１４ 負極集電体
１５ セパレータ
１６、１７ 外装ラミネート
１８ 正極タブ
１９ 負極タブ

Claims (2)

1. 正極と、負極と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極が、下記式（Ｉ）
   Ｌｉ_xＮｉ_aＭ１_bＭｎ_2-a-bＯ₄ （Ｉ）
   （前記式（Ｉ）において、Ｍ１はＴｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも一種を示す。０＜ｘ≦１、０．４≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．４である。）
   で表され、比表面積が０．２ｍ²ｇ^-1以上、１ｍ²ｇ^-1以下であるリチウムニッケルマンガン酸化物を含み、
   前記負極が、下記式（ＩＩ）
   Ｌｉ_yＴｉ_5/3-cＭ２_cＯ₄ （ＩＩ）
   （前記式（ＩＩ）において、Ｍ２はＴａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種を示す。４／３≦ｙ≦７／３、０≦ｃ＜０．１である。）
   で表され、比表面積が４ｍ²ｇ^-1以上、２０ｍ²ｇ^-1以下であるリチウムチタン酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記式（Ｉ）のＭ１が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

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