JP2015513763A

JP2015513763A - リチウム二次電池用電極の製造方法及びそれを用いて製造される電極

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Publication number: JP2015513763A
Application number: JP2014558692A
Authority: JP
Inventors: デホン・キム; ソン・ミン・イ; ミン・ヒ・イ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2015-05-14
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: WO2013157811A1; CN104137307A; JP5860174B2; KR20130116827A; US20140349171A1; EP2802031A1; KR101603082B1; US10026952B2; EP2802031A4; CN104137307B; EP2802031B1

Abstract

本発明は、電極活物質が集電体に塗布されている二次電池用電極の製造方法であって、表面全般にわたって０．００１〜１０μｍの大きさの表面粗さ（Ｒａ）を形成するモルフォロジーを有するように集電体を表面処理する過程を含み、前記表面処理は、湿式法による化学的または電気的エッチングや、乾式法による反応性ガスまたはイオンエッチングにより行われて、電極活物質と集電体との接着力を改善させることを特徴とする二次電池用電極の製造方法、及びそれを用いて製造される電極を提供する。

Description

本発明は、電極活物質が集電体に塗布されている二次電池用電極の製造方法及びそれを用いて製造される電極に係り、詳細には、表面全般にわたって０．００１〜１０μｍの大きさの表面粗さ（Ｒ_ａ）を形成するモルフォロジーを有するように集電体を表面処理する過程を含み、前記表面処理は、湿式法による化学的または電気的エッチングや、乾式法による反応性ガスまたはイオンエッチングにより行われることによって、電極活物質と集電体との接着力を改善させることを特徴とする二次電池用電極の製造方法及びそれを用いて製造される電極に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて、広く使用されている。

また、最近は、環境問題への関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替し得る電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く行われている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われており、一部は商用化されている。

リチウム二次電池は、電極集電体上にそれぞれ活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性の分離膜が介在された電極組立体に、リチウム塩を含む非水系電解質が含浸されている構造となっている。

このようなリチウム二次電池は、正極のリチウムイオンが負極に挿入及び脱離される過程を繰り返しながら、充電及び放電が進行する。電極活物質の種類によって電池の理論容量は差があるが、一般的にサイクルが進行するにつれて充電及び放電容量が低下するという問題が発生するようになる。

このような現象は、電池の充電及び放電が進行するにつれて発生する電極の体積変化によって、電極活物質間または電極活物質と集電体との間が分離されて、前記活物質がその機能を果たすことができなくなることに最も大きな原因がある。また、挿入及び脱離される過程において、負極に挿入されたリチウムイオンが十分に抜け出ることができず、負極の活性点が減少するようになり、これによって、サイクルが進行するにつれて電池の充放電容量及び寿命特性が減少することもある。

これと関連して、バインダーは、電極活物質相互間及び電極活物質と電流集電体との間に接着力を提供し、電池の充放電による体積膨張を抑制することで、電池の特性に重要な影響を及ぼす。

しかし、接着力を増加させるために、二次電池の製造工程でバインダーを多量使用する場合、相対的に導電材または電極活物質の量が減少するため、電極の伝導性が低下したり、電池容量が低下し、また、電極スラリーの濃度が過度に薄くなり得るため、電極を塗布する過程が容易でないという問題がある。

したがって、適正量のバインダーを使用しながらも、電極活物質と集電体との間に優れた接着力を提供して二次電池の性能を改善することができる技術に対する必要性が非常に高い実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、集電体の表面全般にわたって特定のモルフォロジーを有するように、湿式法による化学的または電気的エッチングや、乾式法による反応性ガスまたはイオンエッチング方法で表面処理を施した後、電極合剤を塗布する場合、所望の効果を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、電極活物質が集電体に塗布されている二次電池用電極の製造方法であって、表面全般にわたって０．００１〜１０μｍの大きさの表面粗さ（Ｒ_ａ）を形成するモルフォロジーを有するように集電体を表面処理する過程を含み、前記表面処理は、湿式法による化学的または電気的エッチングや、乾式法による反応性ガスまたはイオンエッチングにより行われることによって、電極活物質と集電体との接着力を改善させることを特徴とする二次電池用電極の製造方法を提供する。

一般に、電極合剤は、電極活物質、導電材、バインダーなどを有機溶媒に混合してスラリー状に製造される。この場合、上述したように、充放電過程で発生する電極の体積変化によって電極活物質と集電体との間が分離されることを防止するためにバインダーの量を増加させる場合、相対的に電極活物質、導電材の量が減少するため、電極の伝導性が低下したり、電池容量が低下するなどの問題がある。

そこで、本発明に係る製造方法により所定のモルフォロジーを有するように表面処理された集電体は、表面に形成された微細凹凸によって表面積が増加するので、電極活物質と集電体との接着力が著しく増加して、充放電サイクル特性の向上など、二次電池の諸性能を向上させることができる。

前記集電体は、詳細には、表面全般にわたって０．１〜１μｍの大きさの表面粗さ（Ｒ_ａ）を形成するモルフォロジーを有することができる。

前記表面粗さが小さすぎると、微細凹凸の形成が難しいため、電極活物質の体積膨張時に応力の分散が難しくなり、逆に、表面粗さが大きすぎると、大きく形成された凹凸内での電極活物質の応力分散及び緩和効果が低下するという問題が発生することがあるため、好ましくない。

具体的に、集電体の表面に形成されている凹凸間の間隔は０．００１〜１０μｍであってもよく、凹凸間の谷の深さは０．００１〜１０μｍであってもよい。

集電体に表面処理を施して微細な凹凸を形成する方法は、多様な方法があり得るが、一つの例として、化学的エッチングの場合、ＦｅＣｌ_３／ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏの混合物を使用することができ、特に、集電体としてＣｕまたはＮｉを使用するとき、エッチング剤としてＦｅＣｌ_３／ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏの混合物（比率＝１：８．５：３３．７（体積％））を使用することができる。エッチング時間は、負極集電体の種類、エッチング剤の種類などの様々な要素により変わ得るので、このような要素を考慮して、上記のような表面モルフォロジーを形成できる条件で決定することができる。

本発明は、上記の製造方法により製造された二次電池用電極を提供する。このような電極は、正極若しくは負極、または正極及び負極であってもよい。

前記正極は、正極活物質として、下記化学式１で表されるスピネル構造のリチウム金属酸化物を含むことができる。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ（化学式１）

上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり；Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の元素であり；Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンである。

前記リチウム金属酸化物は、より詳細には、下記化学式２で表すことができる。

Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（化学式２）

上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．５である。

前記リチウム金属酸化物は、より詳細には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４またはＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４であってもよい。

前記負極は、負極活物質として、下記化学式３で表されるリチウム金属酸化物を含むことができる。

Ｌｉ_ａＭ’_ｂＯ_４−ｃＡ_ｃ（化学式３）

上記式中、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される一つ以上の元素であり；ａ及びｂは、０．１≦ａ≦４；０．２≦ｂ≦４の範囲でＭ’の酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎｎｕｍｂｅｒ）によって決定され；ｃは、０≦ｃ＜０．２の範囲でＡの酸化数によって決定され；Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンである。

前記リチウム金属酸化物は、下記化学式４で表すことができる。

Ｌｉ_ａＴｉ_ｂＯ_４（化学式４）

より詳細には、前記リチウム金属酸化物は、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４またはＬｉＴｉ_２Ｏ_４であってもよい。

正極は、正極集電体上に正極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、以下に示すような導電材、バインダー、充填剤などを選択的にさらに含むことができる。

前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記正極活物質は、上記で定義した物質を使用することができるが、例えば、追加的に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ｘ＝０．０１〜０．６である）；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを使用することができる。

前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物全体の重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

一方、負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、上述したような導電材、バインダー、充填剤などを選択的にさらに含むことができる。

前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使用することができる。

一つの例において、前記負極活物質としてリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を使用する場合、ＬＴＯ自体の電子伝導度が低いので、上記のような電極構造であり得る。また、この場合、ＬＴＯの高い電位によって、相対的に高電位を有するＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ｘ＝０．０１〜０．６である。）のスピネルリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用することができる。

また、本発明は、前記正極と負極との間に分離膜が介在した構造の電極組立体に、リチウム塩含有電解液が含浸されている構造からなる二次電池を提供する。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有電解液は電解液及びリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。

一つの例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

本発明はまた、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。

前記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用することができる。

前記中大型デバイスの例としては、電気的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒｔｏｏｌ）；電気自動車（ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃｇｏｌｆｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

実施例１における集電体の表面のＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。比較例１における集電体の表面のＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。

＜実施例１＞
アルミニウム集電体上の表面に０．５μｍの大きさの表面粗さ（Ｒ_ａ）が形成されるように、２．４ＭのＨＣｌ水溶液にＦｅＣｌ_３を０．４Ｍの最終濃度で混合したエッチング液を用いて、アルミニウム集電体の表面をエッチングした。その後、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４（負極活物質）９５重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）２．５重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）２．５重量％をＮＭＰに添加して負極合剤を製造し、上記で製造されたアルミニウム集電体に塗布することで、二次電池用負極を製造した。

＜比較例１＞
エッチング液を用いてアルミニウム集電体の表面を処理していないこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池用負極を製造した。

＜実験例１＞
上記実施例１及び比較例１における集電体の表面のＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を、図１及び図２にそれぞれ示した。

図１及び図２によれば、実施例１に係る図１の集電体は粗い表面モルフォロジーを示している一方、比較例１に係る図２の集電体は滑らかな表面を有することがわかる。

＜実験例２＞
上記実施例１及び比較例１で製造された負極の接着力を測定して、下記表１に示す。

上記表１によれば、エッチング液で表面処理された集電体を用いて製造された実施例１の負極の場合、比較例１の負極と比較して接着力が向上し、結果的に、電池の性能が向上したことがわかる。

上記で説明したように、本発明に係る二次電池用電極の製造方法は、集電体の表面に湿式法による化学的または電気的エッチングや、乾式法による反応性ガスまたはイオンエッチング方法により、表面全般にわたって特定のモルフォロジーを有するように集電体を表面処理する過程を含むことで集電体の表面積を増加させることによって、集電体と電極活物質との接着力を向上させて、充放電サイクル特性の向上など、二次電池の諸性能を向上させることができる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

Claims

電極活物質が集電体に塗布されている二次電池用電極の製造方法であって、表面全般にわたって０．００１〜１０μｍの大きさの表面粗さ（Ｒ_ａ）を形成するモルフォロジーを有するように集電体を表面処理する過程を含み、前記表面処理は、湿式法による化学的または電気的エッチングや、乾式法による反応性ガスまたはイオンエッチングにより行われて、電極活物質と集電体との接着力を改善させることを特徴とする、二次電池用電極の製造方法。
前記集電体は、表面全般にわたって０．１〜１μｍの大きさの表面粗さ（Ｒ_ａ）を形成するモルフォロジーを有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
前記化学的エッチングは、エッチング剤としてＦｅＣｌ_３／ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏの混合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
請求項１に記載の製造方法で製造されることを特徴とする、二次電池用電極。
前記電極は、正極若しくは負極、又は正極及び負極であることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用電極。
前記正極は、正極活物質として、下記化学式１で表されるリチウム金属酸化物を含む、請求項５に記載の二次電池用電極：
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ（化学式１）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンである。
前記化学式１の酸化物は、下記化学式２で表されることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用電極：
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（化学式２）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．５である。
前記酸化物は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４またはＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４であることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用電極。
前記負極は、負極活物質として、下記化学式３で表されるリチウム金属酸化物を含む、請求項５に記載の二次電池用電極：
Ｌｉ_ａＭ’_ｂＯ_４−ｃＡ_ｃ（化学式３）
上記式中、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
ａ及びｂは、０．１≦ａ≦４、０．２≦ｂ≦４の範囲でＭ’の酸化数によって決定され、
ｃは、０≦ｃ＜０．２の範囲でＡの酸化数によって決定され、
Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンである。
前記リチウム金属酸化物は、下記化学式４で表されることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用電極：
Ｌｉ_ａＴｉ_ｂＯ_４（化学式４）
上記式中、０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５である。
前記リチウム金属酸化物は、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４またはＬｉＴｉ_２Ｏ_４であることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池用電極。
請求項４乃至１１のいずれか１項に記載の二次電池用電極を含むことを特徴とする、二次電池。
前記二次電池はリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
請求項１３に記載の二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
請求項１４に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
請求項１５に記載の電池パックを含むことを特徴とする、デバイス。
前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項１６に記載のデバイス。