JP2010033769A

JP2010033769A - バイポーラ型リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2010033769A
Application number: JP2008192550A
Authority: JP
Inventors: Takao Tsujimura; 太佳夫辻村; Yoshikazu Morita; 芳和守田; Takeshi Shimizu; 剛清水; Toshihiko Takemoto; 敏彦武本; Setsuko Koura; 節子小浦
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2010-02-12
Anticipated expiration: 2028-07-25
Also published as: JP5204574B2

Abstract

【課題】ステンレス箔を集電体として用いたバイポーラ型リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることを目的とする。
【解決手段】化学エッチングにより、０．０１μｍの分解能をもつ走査型共焦点レーザー顕微鏡で一辺が５０μｍ矩形の表面領域を測定したときの面粗さが０．１μｍ以上で且つ最大高さが１０μｍ以下であり、表面積を投影面積で除した表面積増加率が１．５以上である粗面化された表面を有するステンレス箔集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されたバイポーラ電極が電解質層を介して積層されたことを特徴とするバイポーラ型リチウムイオン二次電池である。
【選択図】図１

Description

本発明は、バイポーラ型リチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、環境保護のためにガソリン等の化石燃料に替えて、次世代エネルギーの開発が進められている。自動車業界においては電気自動車やハイブリッド自動車等の導入はその最たるものであり、モーター駆動用電池の開発が進められている。さらに、家庭用の電気に対しても、災害時の非常用電源として大容量バッテリーの開発が進められている。また、携帯電話などの携帯用電子機器に使用される高エネルギー密度の電池の要求が高まっている。

リチウムイオン二次電池の基本構成は、コバルト酸リチウムのような活物質、アセチレンブラックのような導電助剤、結着剤等からなる正極活物質層をアルミニウム箔集電体上に形成した正極と、カーボン粒子、結着剤等からなる負極活物質層を銅箔集電体上に形成した負極とを、ポリオレフィン系の多孔質セパレータを介して配置し、これにＬｉＰＦ₆などを含む非水電解液を満たした構造となっている。ところが、リチウムイオン二次電池を多数直列接続又は並列接続して組み合わせて使用する場合は、セル間接続の抵抗が加算されるため、充放電時の組電池全体の電圧特性は低下する。その対策として、正極活物質層と負極活物質層とが１枚の集電体の両側に形成されたバイポーラ型電極を使用することが提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。バイポーラ型リチウムイオン二次電池は、電池要素内において、バイポーラ型電極を積層する方向、つまり、電池の厚み方向に電流が流れるため、電池のパスが短く、電流ロスが少ないといった利点がある。

特開平８−７９２６号公報特開平９−２３２００３号公報

上記した特許文献は、バイポーラ型電極に使用する集電体として、アルミニウム箔と銅箔とをクラッドした材料を具体的に記載している。アルミニウム箔と銅箔とのクラッド材を集電体として使用したバイポーラ型リチウムイオン二次電池は、電池全体としての抵抗を低減する効果は得られるが、そもそも金属材料をクラッドすること自体簡単なことではなく、金属箔をクラッドすることはさらに困難であるため、大面積の集電体を工業的規模で生産することは高コストとなる。また、金属箔をクラッドする過程で、クラッド材にピンホール（貫通孔）が発生しやすくなることも問題となる。一方、特許文献２に集電体として例示されるステンレス箔は、正極、負極双方の環境に対して耐食性を有するため異種材料とクラッドする必要はないものの、本発明者らが検討したところ、ステンレス箔を集電体として使用したバイポーラ型リチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔と銅箔とのクラッド材を用いたものと比較して、電池特性が著しく低下するということが分かった。

従って、本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、工業的規模の生産に有利なステンレス箔を集電体として用いたバイポーラ型リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることを目的とする。

本発明者らは、ステンレス箔を集電体として用いたバイポーラ型リチウムイオン二次電池において十分な電池特性が得られないのは、ステンレス箔と活物質との界面抵抗が大きく、電池の内部抵抗を低減することができないためであると考え、ステンレス箔集電体の表面をＳｉＣ研磨紙で粗面化してみたものの、電池特性に大きな改善はみられなかった。
そこで、本発明者らは、ステンレス箔と正極・負極活物質との界面抵抗を低減し、電池特性を向上させるべく、ステンレス箔表面の粗面化形態について種々検討した結果、化学エッチングによって特定の面粗さ、最大高さ及び表面積増加率を有するようにステンレス箔を粗面化することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、化学エッチングにより、０．０１μｍの分解能をもつ走査型共焦点レーザー顕微鏡で一辺が５０μｍ矩形の表面領域を測定したときの面粗さ（ＳＰａ）が０．１μｍ以上で且つ最大高さ（ＳＲｍａｘ）が１０μｍ以下であり、表面積を投影面積で除した表面積増加率が１．５以上である粗面化された表面を有するステンレス箔集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されたバイポーラ電極が電解質層を介して積層されたことを特徴とするバイポーラ型リチウムイオン二次電池である。

本発明によれば、正極・負極環境において耐食性を有するステンレス箔をバイポーラ型電極の集電体として用いても、電池全体としての抵抗を低減でき、出力特性及びサイクル特性のような電池特性が向上したバイポーラ型リチウムイオン二次電池を実現できる。しかも、本発明で用いるステンレス箔は、アルミニウム箔や銅箔のようにクラッドする必要がないので、ピンホールを発生させることなく大面積のものを安価に生産しやすい上に、薄膜化により電池の小型・軽量化が可能となる。

以下、本発明のバイポーラ型リチウムイオン二次電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明のバイポーラ型リチウムイオン二次電池の構成を説明するための模式断面図である。図１において、本発明のバイポーラ型リチウムイオン二次電池は、集電体としてのステンレス箔１の一方の面に正極活物質層２が形成され、他方の面に負極活物質層３が形成されたバイポーラ型電極４と、電解質層５とが交互に積層されてなる電極積層体を、正極端子板６及び負極端子板７で挟持した構造となっている。正極側の最外層に配置された正極端子板６には正極活物質層２のみが形成され、負極側の最外層に配置された負極端子板７には負極活物質層３のみが形成されている。更に、本発明のバイポーラ型リチウムイオン二次電池は、それぞれの集電体同士及び正極活物質層２と負極活物質層３とが直接接触しないようにするとともに、電極積層体の少なくとも正極活物質層２、負極活物質層３及び電解質層５を外気から遮断するための封止部８を備えている。

集電体としてのステンレス箔１の表面は、活物質との界面抵抗を顕著に改善するため、特異な粗面化形態を有していることが必要である。一般的なステンレス箔上に活物質層を形成すると、銅を集電体として活物質層を形成させた場合に比べて抵抗は格段に高くなる。ところが、ＦｅＣｌ₃とＨＣｌとを含む水溶液等のエッチング液に浸漬して化学エッチングを行うと、孔食が起こって細孔を有する表面が得られ、しかも表面の酸化皮膜は非常に薄い状態となる。エッチング条件を適宜変更することで面粗さ（ＳＰａ）が０．１μｍ以上で且つ最大高さ（ＳＲｍａｘ）が１０μｍ以下であり、表面積を投影面積で除した表面積増加率が１．５以上である粗面化表面を形成することができる。このような粗面化表面を有するステンレス箔１の表面に、後述の正極活物質層２及び負極活物質層３を形成すると、活物質と集電体との間の接触抵抗が、銅を集電体とした場合と同等かそれ以下となることが分かった。

そのメカニズムについては未解明の部分が多いが、通常、ステンレス箔表面には緻密な酸化皮膜が形成されており、その酸化皮膜を介して活物質層を形成させると、導電助剤として活物質層に加えられているアセチレンブラック等の接触点は、酸化皮膜の酸素欠損点のみになり、電子の移動が極端に困難となるため抵抗が高くなると考えられる。それに対して、化学エッチングした特定の粗面化表面を有するステンレス箔１上に負極活物質層３を形成すると、サブミクロン以下の粒径を有するアセチレンブラック等が細孔中に入り、接触点が非常に多くなる。また、酸化皮膜自身も厚みが薄くなることで抵抗が小さくなる。これらの理由により、活物質と集電体との間の接触抵抗を格段に低減できるものと考えられる。特定の粗面化表面を有するステンレス箔１上に正極活物質層２を形成する場合も、活物質層には導電助剤としてアセチレンブラック等が含有されているため、負極側と同様な作用効果で接触抵抗の低減効果が得られたと思われる。

面粗さ（ＳＰａ）が０．１μｍより小さい場合や表面積（Ｓ）を投影面積（Ｓ₀）で除した表面積増加率（Ｓ／Ｓ₀）が１．５より小さい場合は、アセチレンブラック等の炭素材料が細孔の中に入ることができず、接触抵抗の低減効果は小さくなる。一方、最大高さ（ＳＲｍａｘ）が１０μｍより大きい場合は、活物質である粒径の大きなグラファイト等が細孔の中に入り、粒径の小さなアセチレンブラック等の炭素材料に対して接触点が少なくなるため、接触抵抗の低減効果が小さくなる。本発明における好ましい面粗さ（ＳＰａ）は、０．２μｍ以上、１．５μｍ以下であり、好ましい表面積増加率（Ｓ／Ｓ₀）は、２．０以上、８．０以下である。
また、最大高さ（ＳＲｍａｘ）が集電体としてのステンレス箔１の厚み（ｔ）の１／２を超えると、ステンレス箔１にピンホール（貫通孔）が発生する恐れがある。貫通孔が発生すると、本来は分離されているべき正極活物質層２と負極活物質層３とが短絡され、出力低下を招く。貫通孔の発生を抑制することから、最大高さ（ＳＲｍａｘ）は、ステンレス箔１の厚み（ｔ）の１／２以下であることが好ましく、１／４以下であることが更に好ましい。

化学エッチング条件は、上述した粗面化表面を形成できれば特に限定されないが、５質量％〜３０質量％のＦｅＣｌ₃と２質量％〜２０質量％のＨＣｌとを含む水溶液、１０質量％〜３５質量％のＣｕＣｌ₃と２質量％〜２０質量％のＨＣｌとを含む水溶液等のエッチング液中に、３５℃〜７０℃で５〜１２０秒間浸漬すことが望ましい。

集電体としてのステンレス箔１は、一方の面が正極用の集電体、他方の面が負極の集電体としての役割を果たす必要のあることから、正極の作動電位及び負極の作動電位において耐食性を有することが必要である。オーステナイト系であれば、Ｃ：０．０１５質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下、Ｍｎ：２．０質量％以下、Ｃｒ：１６質量％〜３２質量％、Ｎｉ：５質量％〜３０質量％、Ｍｏ：３．０質量％以下、Ｃｕ：２．０質量％以下、Ｎｂ：０．８０質量％以下、Ｔｉ：０．４０質量％以下、Ａｌ：０．５０質量％以下、Ｂ：０．３質量％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可逆的不純物よりなるものが好ましい。一方、フェライト系であれば、Ｃｒ：１６質量％〜３２質量％、Ｃ：０．０１５質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下、Ｍｎ：２．０質量％以下、Ｍｏ：３．０質量％以下、Ｎｉ：２．０質量％以下、Ｃｕ：２．０質量％以下、Ｎｂ：０．８０質量％以下、Ｔｉ：０．４０質量％以下、Ａｌ：０．５０質量％以下、Ｂ：０．３質量％以下を含有し、残部が鉄及び不可避的不純物よりなるものが好ましい。ＪＩＳ鋼種を例示すればオーステナイト系ではＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等が挙げられ、フェライト系ではＳＵＳ４３６、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４７Ｊ１等が挙げられる。

Ｃｒは、電池環境におけるステンレス鋼としての耐食性を維持するために最も重要な元素である。耐食性を備えるためには１６．０質量％の含有が必要であるが、Ｃｒ量が高くなると、靭性や加工性の低下を招くためＣｒ含有量の上限を３２質量％とする。

Ｎｉは、オーステナイト系ステンレス鋼のオーステナイト相の形成及び耐食性を維持するために必要な元素である。５質量％未満では、電池環境における耐食性を維持できない。また、この環境での耐食性は３０質量％で飽和し、コスト高にもなるため上限を３０質量％とした。一方、フェライト系の場合は、Ｎｉは基本的には不必要な元素であり、含有量が多いと硬質化を招き高コストなるため上限を２．０質量％とした。

Ｃは、炭化物を形成し、それが最終焼鈍での再結晶フェライトのランダム化の再結晶核として働く。しかし、Ｃは、冷延焼鈍後の強度を上昇させる元素であり、あまり高いと延性の低下を招くため、０．０１５質量％以下とした。

Ｓｉは、通常、脱酸の目的のために使用するが、固溶強化能が高く、あまりその含有量が多いと材質が硬化し延性の低下を招くので、０．５質量％以下とした。

Ｍｎは、オーステナイト形成元素であり、固溶強化能が小さく材質への悪影響が少ない。しかし、含有量が多いと溶製時にＭｎヒュームが生成する等、製造性が低下するので、望ましくは成分範囲を２．０質量％以下とした。

Ｍｏは耐食性を改善するのに有効な元素である。過度の添加は、高温での固溶強化や動的再結晶の遅延により、熱間加工性の低下をもたらすとともにコストの上昇を招くので３．０質量％以下とした。

Ｎｂは、Ｃ及びＮを固定し、耐衝撃性や二次加工性を向上させる元素である。しかし、添加しすぎると材料が硬化し、逆に加工性に悪影響をもたらす。また、再結晶温度を上げることから、０．８０質量％以下とし、好ましくは０．１０質量％〜０．８０質量％とした。

Ｔｉは、Ｃ、Ｎを固定し、加工性及び耐食性を向上させる元素である。しかし、添加しすぎると絞り加工における割れの原因となるＴｉ系介在物などの表面欠陥が存在することから、添加する場合は、０．４０質量％以下とし、好ましくは０．０５質量％〜０．４０質量％とした。

Ａｌは、脱酸や耐酸化性のために有効な元素であるが、過剰な添加は表面欠陥の原因となるため、添加する場合は、０．５０質量％以下とし、好ましくは０．０１質量％〜０．５０質量％とした。

Ｂは、Ｎを固定し、耐食性や加工性を改善する作用をもつ合金成分であり、必要に応じて添加される。上記作用を発揮させるためには０．００５質量％以上添加することが望ましい。しかし、過剰に添加すると熱間加工性の低下や溶接性の低下を招くため、０．３質量％以下とした。

ステンレス箔１は、不可避的に含有されるＰ及びＳ以外に下記の元素を含有してもさしつかえない。

Ｖ、Ｚｒ：Ｖは、固溶Ｃを炭化物として析出させる効果による加工性向上、Ｚｒは、鋼中の酸素を酸化物として捕らえることによる加工性や靭性向上の面から有用な元素である。しかしながら、多量に添加すると製造性が低下するので、Ｖ、Ｚｒの適正含有量は０．０１質量％〜０．３０質量％である。
これら以外にもＣａ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＲＥＭなどは、溶製中に原料であるスクラップ中より含まれることもあるが、とりたてて多量に含まれる場合を除き、耐食性や加工性に影響はない。

現状のリチウムイオン二次電池では、一般に、正極集電体として約３０μｍのアルミニウム箔、負極集電体として約２０μｍの銅箔が使用されているので、バイポーラ型電極の集電体としては、５０μｍより薄いステンレス箔１を使用することで小型化が可能となる。上述した特定の粗面化表面を有するステンレス箔１は、クラッド化の必要がないため集電体の製造費が大幅に安価となる。特に、３０μｍより薄いステンレス箔１を使用することで小型・軽量化が可能となるが、安価に製造するためには、圧延による加工硬化が少なく、中間焼鈍工程なしでも圧延が可能なフェライト系ステンレス鋼であることが望ましい。

正極活物質層２及び負極活物質層３は、活物質、導電剤等を結着させ且つ集電体との密着性を確保するため、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の公知のバインダー樹脂を含有することができる。バインダー樹脂は、通常、絶縁性を有するため、活物質層中に極力少なく含有されることが望まれる。粗面化表面を有するステンレス箔１と正極活物質層２及び負極活物質層３との密着性が向上すると、バインダー樹脂の含有量を少なくすること、言い換えれば、活物質の含有量を増やすことが可能であり、電池全体としての抵抗を低減できるのはもちろんのこと電池性能も向上させることができる。すなわち、さらなる電池内部抵抗の低減効果が得られるとともに電池容量密度も向上させるといった相乗効果が期待できる。本発明におけるバインダー樹脂の好ましい含有量は、５質量％〜１０質量％である。

正極活物質層２に使用する活物質としては、Ｌｉ_xＭＯ₂（但し、Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０）が挙げられ、より具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_(1-y)Ｏ₂（０．３≦ｙ≦０．９５）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム複合酸化物が挙げられる。
負極活物質層３に使用する活物質としては、リチウムイオンを挿入及び脱離できるものであればよく、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料が挙げられる。これらの中でも、（００２）面の面間隔が３．７０Å以上、真密度１．７０ｇ／ｃｃ未満であり、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素材料が好ましく用いられる。

電解質層５としては、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましく用いられる。ただし、この場合には、電解質層５中にセパレータを配置する必要がある。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いることができる公知のものを制限なく用いることができる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のリチウム塩が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトロヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、このような電解液の代わりにポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の高分子固体電解質を電解質層５として使用してもよい。

正極端子板６及び負極端子板７としては、リチウムイオン二次電池に用いることができる公知のものを制限なく用いることができる。

封止部８は、正極活物質層２、負極活物質層３及び電解質層５を外気から遮断する役割を果たす。封止部８を構成する材料は、外気からの水分が電池内部に浸入するのを防止することができるものであればよいが、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド及び芳香族ポリアミド樹脂から選ばれる一種以上の封止樹脂であることが好ましい。その理由は、これらの封止樹脂を溶融状態にして射出成形すると、上述した粗面化表面を有するステンレス箔１の細孔中に封止樹脂が入り込んでステンレス箔１表面との結合が強固となるため、完全なる密閉状態を得ることができるためである。しかも、電解液がステンレス箔１と封止樹脂との界面に入り込むこともなく、長期間密閉状態を保つことができる。従って、長期安定性と安全性に優れた電池が得られる。

また、上記のように構成されたバイポーラ型リチウムイオン二次電池は、積層方向に加圧されていることが好ましい。積層方向に加圧することで、充放電に伴う活物質層の膨張・収縮に伴う電流分布の乱れを防止し、電池性能を良好なまま維持することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜６及び比較例１〜１０＞
図１に示したものと同じ構成のバイポーラ型リチウムイオン二次電池を以下のように作製した。
負極活物質層及び正極活物質層の形成に先立ち、Ｃ：０．００６質量％、Ｓｉ：０．２４質量％、Ｍｎ：０．１９質量％、Ｎｉ：０．１４質量％、Ｃｒ：２１．９質量％、Ｐ：０．０３４質量％、Ｓ：０．００１質量％、Ｃｕ：０．０７質量％、Ｍｏ：１．１２質量％、残部Ｆｅ及び不可逆的不純物からなる厚さが２０μｍのステンレス箔の表面（両面）を、下記表１の「粗面化処理」の欄に示す各種方法により粗面化した（実施例１〜６及び比較例１〜８）。
化学エッチング処理は、２２質量％ＦｅＣｌ₃＋５質量％ＨＣｌ水溶液（Ｆｅ^３＋を７５．６ｇ／Ｌ含有する：エッチング液Ａ）、王水（エッチング液Ｂ）又は８質量％ＨＮＯ₃＋３質量％ＨＦ（エッチング液Ｃ）に各種金属箔を所定の温度で所定の時間浸漬することにより行った。
エメリー紙研磨、ダル圧延、ショットブラストによるものは、いずれも後処理として塩酸浸漬処理を施した。なお、塩酸浸漬処理は、１０質量％塩酸水溶液（５０℃）に各種金属箔を３０秒間浸漬することにより行った。
なお、比較例９及び比較例１０では、粗面化処理を施していない金属箔を用いた。

各種金属箔の表面について、分解能０．０１μｍの走査型共焦点レーザー顕微鏡（オリンパス光学工業株式会社製ＯＬＳ１２００、Ａｒイオンレーザー）により倍率５，０００倍で表面を観察し、５０μｍ×５０μｍの測定領域に対し孤立点除去１回及び画像輝度平均化１回の画像処理を実施した後、面粗さ（ＳＰａ）及び最大高さ（ＳＲｍａｘ）を測定した。次に、５０μｍ□の投影面積（Ｓ₀）に対する表面積（Ｓ）を測定した。そして粗面化による面積増加率としてＳ／Ｓ₀を求めた。結果を表１に示した。

負極活物質層は、黒鉛粉末９０質量％、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量％及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にしたものを各種金属箔の片面に塗布し、乾燥することによって形成した。次に、正極活物質層は、マンガン酸リチウム粉末９０質量％、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量％及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にしたものを各種金属箔のもう一方の片面に塗布し、乾燥することによって形成した。その後、両面に活物質層が形成された金属箔をローラープレス機で圧縮成型し、バイポーラ型電極を作製した。また、リードをとるための電極として、片面にのみ正極活物質層を形成したステンレス箔及び片面のみに負極活物質層を形成したステンレス箔を作製した。

これらの電極を所定の大きさに切断し、バイポーラ型電極３枚、正極端子板１枚、負極端子板１枚、厚さが２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ及びポリブチレンテレフタレートからなる封止部を設けた電極群を作製した。その後、エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％及びジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル溶解させた電解液を注入し、直列タイプのバイポーラ型リチウムイオン二次電池を作製した。

（電池特性評価）
実施例１〜６及び比較例１〜１０のバイポーラ型リチウムイオン二次電池それぞれを０．５ＣｍＡの一定の充電率で完全充電した後、０．５ＣｍＡ、１．０ＣｍＡ、もしくは３．０ＣｍＡの各一定の放電率で放電した際の１０サイクル目の放電電気量を表２に相対値で示した。なお、充電率（あるいは放電率）ＸＣｍＡは下記の式で定義される。
Ｘ（ＣｍＡ）＝電池容量（ｍＡｈ）／充電時間（あるいは放電時間）（ｈ）
対象となる電池の容量の差異をあらわす指標として、ここでは、実施例１の電池を０．５ＣｍＡの放電率で放電した際の１０サイクル目の放電電気量を１．００とした。

表１及び２から明らかなように、化学エッチングにより所定の粗面化形態となるように粗面化処理されたステンレス箔を使用することで、同一放電率での放電電気量増大、すなわち出力特性の向上が確認された。

＜実施例７〜１０＞
ステンレス箔を下記表３に示すステンレス箔に変えた以外は実施例１と同様なＳＰａ、ＳＲｍａｘ及びＳ／Ｓ₀を有するように粗面化処理を行い、実施例１と同様にしてバイポーラ型リチウムイオン二次電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表３に示した。

表３に示すように、いずれのステンレス箔を用いても、化学エッチングにより所定の粗面化形態となるように粗面化処理を施すことによって、良好な電池特性が得られた。

＜実施例１、１１及び１２＞
封止部の材料を下記表４に示す樹脂に変えた以外は実施例１と同様にしてバイポーラ型リチウムイオン二次電池を作製した。実施例１、１１及び１２の電池の湿潤試験（湿度９８％、温度４９℃で１０００時間）後に電池特性を評価した。結果を表４に示した。

表４に示すように、封止樹脂としてポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド及び芳香族ポリアミド樹脂のいずれを用いても、良好な密閉状態が得られることが明らかとなった。

本発明のバイポーラ型リチウムイオン二次電池の構成を説明するための模式断面図である。

符号の説明

１ステンレス箔、２正極活物質層、３負極活物質層、４バイポーラ型電極、５電解質層、６正極端子板、７負極端子板、８封止部。

Claims

化学エッチングにより、０．０１μｍの分解能をもつ走査型共焦点レーザー顕微鏡で一辺が５０μｍ矩形の表面領域を測定したときの面粗さ（ＳＰａ）が０．１μｍ以上で且つ最大高さ（ＳＲｍａｘ）が１０μｍ以下であり、表面積（Ｓ）を投影面積（Ｓ₀）で除した表面積増加率（Ｓ／Ｓ₀）が１．５以上である粗面化された表面を有するステンレス箔集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されたバイポーラ電極が電解質層を介して積層されたことを特徴とするバイポーラ型リチウムイオン二次電池。
前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記電解質層を外気から遮断するための、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド及び芳香族ポリアミド樹脂から選ばれる一種以上で形成された封止部を有することを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ型リチウムイオン二次電池。