JP5204573B2 - バイポーラ型リチウムイオン二次電池 - Google Patents
バイポーラ型リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5204573B2 JP5204573B2 JP2008192545A JP2008192545A JP5204573B2 JP 5204573 B2 JP5204573 B2 JP 5204573B2 JP 2008192545 A JP2008192545 A JP 2008192545A JP 2008192545 A JP2008192545 A JP 2008192545A JP 5204573 B2 JP5204573 B2 JP 5204573B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- mass
- material layer
- electrode active
- ion secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 28
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 53
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 38
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 20
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 12
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000000866 electrolytic etching Methods 0.000 claims description 8
- -1 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 8
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 12
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000006253 pitch coke Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002436 steel type Substances 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、バイポーラ型リチウムイオン二次電池に関するものである。
近年、環境保護のためにガソリン等の化石燃料に替えて、次世代エネルギーの開発が進められている。自動車業界においては電気自動車やハイブリッド自動車等の導入はその最たるものであり、モーター駆動用電池の開発が進められている。さらに、家庭用の電気に対しても、災害時の非常用電源として大容量バッテリーの開発が進められている。また、携帯電話などの携帯用電子機器に使用される高エネルギー密度の電池の要求が高まっている。
リチウムイオン二次電池の基本構成は、コバルト酸リチウムのような活物質、アセチレンブラックのような導電助剤、結着剤等からなる正極活物質層をアルミニウム箔集電体上に形成した正極と、カーボン粒子、結着剤等からなる負極活物質層を銅箔集電体上に形成した負極とを、ポリオレフィン系の多孔質セパレータを介して配置し、これにＬｉＰＦ6などを含む非水電解液を満たした構造となっている。ところが、リチウムイオン二次電池を多数直列接続又は並列接続して組み合わせて使用する場合は、セル間接続の抵抗が加算されるため、充放電時の組電池全体の電圧特性は低下する。その対策として、正極活物質層と負極活物質層とが１枚の集電体の両側に形成されたバイポーラ型電極を使用することが提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。バイポーラ型リチウムイオン二次電池は、電池要素内において、バイポーラ型電極を積層する方向、つまり、電池の厚み方向に電流が流れるため、電池のパスが短く、電流ロスが少ないといった利点がある。
上記した特許文献は、バイポーラ型電極に使用する集電体として、アルミニウム箔と銅箔とをクラッドした材料を具体的に記載している。アルミニウム箔と銅箔とのクラッド材を集電体として使用したバイポーラ型リチウムイオン二次電池は、電池全体としての抵抗を低減する効果は得られるが、そもそも金属材料をクラッドすること自体簡単なことではなく、金属箔をクラッドすることはさらに困難であるため、大面積の集電体を工業的規模で生産することは高コストとなる。また、金属箔をクラッドする過程で、クラッド材にピンホール（貫通孔）が発生しやすくなることも問題となる。一方、特許文献２に集電体として例示されるステンレス箔は、正極、負極双方の環境に対して耐食性を有するため異種材料とクラッドする必要はないものの、本発明者らが検討したところ、ステンレス箔を集電体として使用したバイポーラ型リチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔と銅箔とのクラッド材を用いたものと比較して、電池特性が著しく低下するということが分かった。
従って、本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、工業的規模の生産に有利なステンレス箔を集電体として用いたバイポーラ型リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることを目的とする。
本発明者らは、ステンレス箔を集電体として用いたバイポーラ型リチウムイオン二次電池において十分な電池特性が得られないのは、ステンレス箔と活物質との界面抵抗が大きく、電池の内部抵抗を低減することができないためであると考え、ステンレス箔集電体の表面をＳｉＣ研磨紙で粗面化してみたものの、電池特性に大きな改善はみられなかった。
そこで、本発明者らは、ステンレス箔と正極・負極活物質との界面抵抗を低減し、電池特性を向上させるべく、ステンレス箔表面の粗面化形態について種々検討した結果、塩化第二鉄水溶液中での交番電解エッチングによって特定の面粗さ及び山間隔／面粗さ比を有するようにステンレス箔を粗面化することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、塩化第二鉄水溶液中での交番電解エッチングにより、球面状のピットが隙間なく形成されており、０．０１μｍの分解能をもつ走査型共焦点レーザー顕微鏡で一辺が５０μｍ矩形の表面領域を測定したときの面粗さ（ＳＰａ）が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、且つ山間隔（ＲＳｍ）と面粗さ（ＳＰａ）との比（ＲＳｍ／ＳＰａ）が５以下である粗面化された表面を有するステンレス箔集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されたバイポーラ電極が電解質層を介して積層されたことを特徴とするバイポーラ型リチウムイオン二次電池である。
そこで、本発明者らは、ステンレス箔と正極・負極活物質との界面抵抗を低減し、電池特性を向上させるべく、ステンレス箔表面の粗面化形態について種々検討した結果、塩化第二鉄水溶液中での交番電解エッチングによって特定の面粗さ及び山間隔／面粗さ比を有するようにステンレス箔を粗面化することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、塩化第二鉄水溶液中での交番電解エッチングにより、球面状のピットが隙間なく形成されており、０．０１μｍの分解能をもつ走査型共焦点レーザー顕微鏡で一辺が５０μｍ矩形の表面領域を測定したときの面粗さ（ＳＰａ）が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、且つ山間隔（ＲＳｍ）と面粗さ（ＳＰａ）との比（ＲＳｍ／ＳＰａ）が５以下である粗面化された表面を有するステンレス箔集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されたバイポーラ電極が電解質層を介して積層されたことを特徴とするバイポーラ型リチウムイオン二次電池である。
本発明によれば、正極・負極環境において耐食性を有するステンレス箔をバイポーラ型電極の集電体として用いても、電池全体としての抵抗を低減でき、出力特性及びサイクル特性のような電池特性が向上したバイポーラ型リチウムイオン二次電池を実現できる。しかも、本発明で用いるステンレス箔は、アルミニウム箔や銅箔のようにクラッドする必要がないので、ピンホールを発生させることなく大面積のものを安価に生産しやすい上に、薄膜化により電池の小型・軽量化が可能となる。
以下、本発明のバイポーラ型リチウムイオン二次電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明のバイポーラ型リチウムイオン二次電池の構成を説明するための模式断面図である。図１において、本発明のバイポーラ型リチウムイオン二次電池は、集電体としてのステンレス箔１の一方の面に正極活物質層２が形成され、他方の面に負極活物質層３が形成されたバイポーラ型電極４と、電解質層５とが交互に積層されてなる電極積層体を、正極端子板６及び負極端子板７で挟持した構造となっている。正極側の最外層に配置された正極端子板６には正極活物質層２のみが形成され、負極側の最外層に配置された負極端子板７には負極活物質層３のみが形成されている。更に、本発明のバイポーラ型リチウムイオン二次電池は、それぞれの集電体同士及び正極活物質層２と負極活物質層３とが直接接触しないようにするとともに、電極積層体の少なくとも正極活物質層２、負極活物質層３及び電解質層５を外気から遮断するための封止部８を備えている。
図１は、本発明のバイポーラ型リチウムイオン二次電池の構成を説明するための模式断面図である。図１において、本発明のバイポーラ型リチウムイオン二次電池は、集電体としてのステンレス箔１の一方の面に正極活物質層２が形成され、他方の面に負極活物質層３が形成されたバイポーラ型電極４と、電解質層５とが交互に積層されてなる電極積層体を、正極端子板６及び負極端子板７で挟持した構造となっている。正極側の最外層に配置された正極端子板６には正極活物質層２のみが形成され、負極側の最外層に配置された負極端子板７には負極活物質層３のみが形成されている。更に、本発明のバイポーラ型リチウムイオン二次電池は、それぞれの集電体同士及び正極活物質層２と負極活物質層３とが直接接触しないようにするとともに、電極積層体の少なくとも正極活物質層２、負極活物質層３及び電解質層５を外気から遮断するための封止部８を備えている。
集電体としてのステンレス箔１の表面は、活物質との界面抵抗を顕著に改善するため、特異な粗面化形態を有していることが必要である。一般的なステンレス箔上に活物質層を形成すると、銅を集電体として活物質層を形成させた場合に比べて抵抗は格段に高くなる。ところが、塩化第二鉄水溶液中でステンレス箔の交番電解エッチングを行うと、全面に球面状のピットが隙間なく形成され（微細な凹凸が形成され）、しかも表面の酸化皮膜は非常に薄い状態となり、エッチング条件を適宜変更することで０．０１μｍの分解能をもつ走査型共焦点レーザー顕微鏡で一辺が５０μｍ矩形の表面領域を測定したときの面粗さ（ＳＰａ）が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、且つ山間隔（ＲＳｍ）と面粗さ（ＳＰａ）との比（ＲＳｍ／ＳＰａ）が５以下である粗面化表面を形成することができる。このような粗面化表面を有するステンレス箔１の表面に、後述の正極活物質層２及び負極活物質層３を形成すると、活物質と集電体との間の接触抵抗が、銅を集電体とした場合と同等かそれ以下となることが分かった。
そのメカニズムについては未解明の部分が多いが、通常、ステンレス箔表面には緻密な酸化皮膜が形成されており、その酸化皮膜を介して活物質層を形成させると、導電助剤として活物質層に加えられているアセチレンブラック等の接触点は、酸化皮膜の酸素欠損点のみになり、電子の移動が極端に困難となるため抵抗が高くなると考えられる。それに対して、塩化第二鉄水溶液中で交番電解エッチングした特定の粗面化表面を有するステンレス箔１上に負極活物質層３を形成すると、サブミクロン以下の粒径を有するアセチレンブラック等が細孔中に入り、接触点が非常に多くなる。その結果、活物質と集電体との間の接触抵抗を格段に低減できるものと考えられる。特定の粗面化表面を有するステンレス箔１上に正極活物質層２を形成する場合も、活物質層には導電助剤としてアセチレンブラック等が含有されているため、負極側と同様な作用効果で接触抵抗の低減効果が得られたと思われる。
面粗さ（ＳＰａ）が０．１μｍより小さい場合や山間隔と面粗さとの比（ＲＳｍ／ＳＰａ）が５より大きい場合は、アセチレンブラック等の炭素材料が孔の中に入ることができず、接触抵抗の低減効果は小さくなる。一方、面粗さ（ＳＰａ）が２．０μｍより大きい場合は、活物質である粒径の大きなグラファイト等がピットの中に入り、粒径の小さなアセチレンブラック等の炭素材料に対して接触点が少なくなるため、接触抵抗の低減効果が小さくなる。本発明における好ましい面粗さ（ＳＰａ）は、０．２μｍ以上、１．５μｍ以下であり、好ましい山間隔と面粗さとの比（ＲＳｍ／ＳＰａ）は、３以下である。
交番電解エッチング条件は、上述した粗面化表面を形成できれば特に限定されないが、Ｆｅ3+を３０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌ、含有する塩化第二鉄水溶液を用い、アノード電解時の電流密度を１．０ｋＡ／ｍ2〜１０．０ｋＡ／ｍ2、カソード電解時の電流密度を０．５ｋＡ／ｍ2〜３．０ｋＡ／ｍ2とした１〜１０Ｈｚの交番電解を１０〜１２０秒間施すことが望ましい。
集電体としてのステンレス箔１は、一方の面が正極用の集電体、他方の面が負極の集電体としての役割を果たす必要のあることから、正極の作動電位及び負極の作動電位において耐食性を有することが必要である。オーステナイト系であれば、Ｃ：０．０１５質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下、Ｍｎ：２．０質量％以下、Ｃｒ：１６質量％〜３２質量％、Ｎｉ：５質量％〜３０質量％、Ｍｏ：３．０質量％以下、Ｃｕ：２．０質量％以下、Ｎｂ：０．８０質量％以下、Ｔｉ：０．４０質量％以下、Ａｌ：０．５０質量％以下、Ｂ：０．３質量％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可逆的不純物よりなるものが好ましい。一方、フェライト系であれば、Ｃｒ：１６質量％〜３２質量％、Ｃ：０．０１５質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下、Ｍｎ：２．０質量％以下、Ｍｏ：３．０質量％以下、Ｎｉ：２．０質量％以下、Ｃｕ：２．０質量％以下、Ｎｂ：０．８０質量％以下、Ｔｉ：０．４０質量％以下、Ａｌ：０．５０質量％以下、Ｂ：０．３質量％以下を含有し、残部が鉄及び不可避的不純物よりなるものが好ましい。ＪＩＳ鋼種を例示すればオーステナイト系ではＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等が挙げられ、フェライト系ではＳＵＳ４３６、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４７Ｊ１等が挙げられる。
Ｃｒは、電池環境におけるステンレス鋼としての耐食性を維持するために最も重要な元素である。耐食性を備えるためには１６．０質量％の含有が必要であるが、Ｃｒ量が高くなると、靭性や加工性の低下を招くためＣｒ含有量の上限を３２質量％とする。
Ｎｉは、オーステナイト系ステンレス鋼のオーステナイト相の形成及び耐食性を維持するために必要な元素である。５質量％未満では、電池環境における耐食性を維持できない。また、この環境での耐食性は３０質量％で飽和し、コスト高にもなるため上限を３０質量％とした。一方、フェライト系の場合は、Ｎｉは基本的には不必要な元素であり、含有量が多いと硬質化を招き高コストなるため上限を２．０質量％とした。
Ｃは、炭化物を形成し、それが最終焼鈍での再結晶フェライトのランダム化の再結晶核として働く。しかし、Ｃは、冷延焼鈍後の強度を上昇させる元素であり、あまり高いと延性の低下を招くため、０．０１５質量％以下とした。
Ｓｉは、通常、脱酸の目的のために使用するが、固溶強化能が高く、あまりその含有量が多いと材質が硬化し延性の低下を招くので、０．５質量％以下とした。
Ｍｎは、オーステナイト形成元素であり、固溶強化能が小さく材質への悪影響が少ない。しかし、含有量が多いと溶製時にＭｎヒュームが生成する等、製造性が低下するので、望ましくは成分範囲を２．０質量％以下とした。
Ｍｏは耐食性を改善するのに有効な元素である。過度の添加は、高温での固溶強化や動的再結晶の遅延により、熱間加工性の低下をもたらすとともにコストの上昇を招くので３．０質量％以下とした。
Ｎｂは、Ｃ及びＮを固定し、耐衝撃性や二次加工性を向上させる元素である。しかし、添加しすぎると材料が硬化し、逆に加工性に悪影響をもたらす。また、再結晶温度を上げることから、０．８０質量％以下とし、好ましくは０．１０質量％〜０．８０質量％とした。
Ｔｉは、Ｃ、Ｎを固定し、加工性及び耐食性を向上させる元素である。しかし、添加しすぎると絞り加工における割れの原因となるＴｉ系介在物などの表面欠陥が存在することから、添加する場合は、０．４０質量％以下とし、好ましくは０．０５質量％〜０．４０質量％とした。
Ａｌは、脱酸や耐酸化性のために有効な元素であるが、過剰な添加は表面欠陥の原因となるため、添加する場合は、０．５０質量％以下とし、好ましくは０．０１質量％〜０．５０質量％とした。
Ｂは、Ｎを固定し、耐食性や加工性を改善する作用をもつ合金成分であり、必要に応じて添加される。上記作用を発揮させるためには０．００５質量％以上添加することが望ましい。しかし、過剰に添加すると熱間加工性の低下や溶接性の低下を招くため、０．３質量％以下とした。
ステンレス箔１は、不可避的に含有されるＰ及びＳ以外に下記の元素を含有してもさしつかえない。
Ｖ、Ｚｒ：Ｖは、固溶Ｃを炭化物として析出させる効果による加工性向上、Ｚｒは、鋼中の酸素を酸化物として捕らえることによる加工性や靭性向上の面から有用な元素である。しかしながら、多量に添加すると製造性が低下するので、Ｖ、Ｚｒの適正含有量は０．０１質量％〜０．３０質量％である。
これら以外にもＣａ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＲＥＭなどは、溶製中に原料であるスクラップ中より含まれることもあるが、とりたてて多量に含まれる場合を除き、耐食性や加工性に影響はない。
これら以外にもＣａ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＲＥＭなどは、溶製中に原料であるスクラップ中より含まれることもあるが、とりたてて多量に含まれる場合を除き、耐食性や加工性に影響はない。
現状のリチウムイオン二次電池では、一般に、正極集電体として約３０μｍのアルミニウム箔、負極集電体として約２０μｍの銅箔が使用されているので、バイポーラ型電極の集電体としては、５０μｍより薄いステンレス箔１を使用することで小型化が可能となる。上述した特定の粗面化表面を有するステンレス箔１は、クラッド化の必要がないため集電体の製造費が大幅に安価となる。特に、３０μｍより薄いステンレス箔１を使用することで小型・軽量化が可能となるが、安価に製造するためには、圧延による加工硬化が少なく、中間焼鈍工程なしでも圧延が可能なフェライト系ステンレス鋼であることが望ましい。
正極活物質層２及び負極活物質層３は、活物質、導電剤等を結着させ且つ集電体との密着性を確保するため、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の公知のバインダー樹脂を含有することができる。バインダー樹脂は、通常、絶縁性を有するため、活物質層中に極力少なく含有されることが望まれる。粗面化表面を有するステンレス箔１と正極活物質層２及び負極活物質層３との密着性が向上すると、バインダー樹脂の含有量を少なくすること、言い換えれば、活物質の含有量を増やすことが可能であり、電池全体としての抵抗を低減できるのはもちろんのこと電池性能も向上させることができる。すなわち、さらなる電池内部抵抗の低減効果が得られるとともに電池容量密度も向上させるといった相乗効果が期待できる。本発明におけるバインダー樹脂の好ましい含有量は、５質量％〜１０質量％である。
正極活物質層２に使用する活物質としては、ＬｉxＭＯ2（但し、Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０）が挙げられ、より具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ(1-y)Ｏ2（０．３≦ｙ≦０．９５）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム複合酸化物が挙げられる。
負極活物質層３に使用する活物質としては、リチウムイオンを挿入及び脱離できるものであればよく、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料が挙げられる。これらの中でも、（００２）面の面間隔が３．７０Å以上、真密度１．７０ｇ／ｃｃ未満であり、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素材料が好ましく用いられる。
負極活物質層３に使用する活物質としては、リチウムイオンを挿入及び脱離できるものであればよく、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料が挙げられる。これらの中でも、（００２）面の面間隔が３．７０Å以上、真密度１．７０ｇ／ｃｃ未満であり、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素材料が好ましく用いられる。
電解質層５としては、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましく用いられる。ただし、この場合には、電解質層５中にセパレータを配置する必要がある。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いることができる公知のものを制限なく用いることができる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトロヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、このような電解液の代わりにポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の高分子固体電解質を電解質層５として使用してもよい。
正極端子板６及び負極端子板７としては、リチウムイオン二次電池に用いることができる公知のものを制限なく用いることができる。
封止部８は、正極活物質層２、負極活物質層３及び電解質層５を外気から遮断する役割を果たす。封止部８を構成する材料は、外気からの水分が電池内部に浸入するのを防止することができるものであればよいが、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド及び芳香族ポリアミド樹脂から選ばれる一種以上の封止樹脂であることが好ましい。その理由は、これらの封止樹脂を溶融状態にして射出成形すると、上述した粗面化表面を有するステンレス箔１の細孔中に封止樹脂が入り込んでステンレス箔１表面との結合が強固となるため、完全なる密閉状態を得ることができるためである。しかも、電解液がステンレス箔１と封止樹脂との界面に入り込むこともなく、長期間密閉状態を保つことができる。従って、長期安定性と安全性に優れた電池が得られる。
また、上記のように構成されたバイポーラ型リチウムイオン二次電池は、積層方向に加圧されていることが好ましい。積層方向に加圧することで、充放電に伴う活物質層の膨張・収縮に伴う電流分布の乱れを防止し、電池性能を良好なまま維持することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜５及び比較例１〜７＞
図１に示したものと同じ構成のバイポーラ型リチウムイオン二次電池を以下のように作製した。
負極活物質層及び正極活物質層の形成に先立ち、Ｃ：０．００６質量％、Ｓｉ：０．２４質量％、Ｍｎ：０．１９質量％、Ｎｉ：０．１４質量％、Ｃｒ：２１．９質量％、Ｐ：０．０３４質量％、Ｓ：０．００１質量％、Ｃｕ０．０７質量％、Ｍｏ：１．１２質量％、残部Ｆｅ及び不可逆的不純物からなる厚さが５０μｍのステンレス箔の表面（両面）を、下記表１の「粗面化処理」の欄に示す各種方法により粗面化した（実施例１〜５及び比較例１〜５）。
交番電解粗面化処理は、１２質量％ＦｅＣｌ3水溶液（Ｆｅ3+を４１．３ｇ／Ｌ含有する）、５０℃、アノード電流密度３．０ｋＡ／ｍ2、カソード電流密度０．５ｋＡ／ｍ2、交番電解サイクル２．５Ｈｚ及び処理時間３秒〜１８０秒の条件で行った。
エメリー紙研磨、ダル圧延、ショットブラストによるものは、いずれも後処理として塩酸浸漬処理を施した。なお、塩酸浸漬処理は、１０質量％塩酸水溶液（５０℃）に各種金属箔を３０秒間浸漬することにより行った。
酸洗は、８質量％硝酸＋３質量％フッ酸水溶液（５０℃）に各種金属箔を４分間浸漬することにより行った。
なお、比較例６及び比較例７では、粗面化処理を施していない金属箔を用いた。
図１に示したものと同じ構成のバイポーラ型リチウムイオン二次電池を以下のように作製した。
負極活物質層及び正極活物質層の形成に先立ち、Ｃ：０．００６質量％、Ｓｉ：０．２４質量％、Ｍｎ：０．１９質量％、Ｎｉ：０．１４質量％、Ｃｒ：２１．９質量％、Ｐ：０．０３４質量％、Ｓ：０．００１質量％、Ｃｕ０．０７質量％、Ｍｏ：１．１２質量％、残部Ｆｅ及び不可逆的不純物からなる厚さが５０μｍのステンレス箔の表面（両面）を、下記表１の「粗面化処理」の欄に示す各種方法により粗面化した（実施例１〜５及び比較例１〜５）。
交番電解粗面化処理は、１２質量％ＦｅＣｌ3水溶液（Ｆｅ3+を４１．３ｇ／Ｌ含有する）、５０℃、アノード電流密度３．０ｋＡ／ｍ2、カソード電流密度０．５ｋＡ／ｍ2、交番電解サイクル２．５Ｈｚ及び処理時間３秒〜１８０秒の条件で行った。
エメリー紙研磨、ダル圧延、ショットブラストによるものは、いずれも後処理として塩酸浸漬処理を施した。なお、塩酸浸漬処理は、１０質量％塩酸水溶液（５０℃）に各種金属箔を３０秒間浸漬することにより行った。
酸洗は、８質量％硝酸＋３質量％フッ酸水溶液（５０℃）に各種金属箔を４分間浸漬することにより行った。
なお、比較例６及び比較例７では、粗面化処理を施していない金属箔を用いた。
各種金属箔の表面について、分解能０．０１μｍの走査型共焦点レーザー顕微鏡（オリンパス光学工業株式会社製ＯＬＳ１２００、Ａｒイオンレーザー）により倍率５，０００倍で表面を観察し、５０μｍ×５０μｍの測定領域に対し孤立点除去１回及び画像輝度平均化１回の画像処理を実施した後、面粗さ（ＳＰａ）及び山間隔（ＲＳｍ）を測定した。なお、山間隔（ＲＳｍ）は、線分析モードで測定長さ５０μｍの線分析を５箇所実施し、算術平均した値とした。結果を表１に示した。
負極活物質層は、黒鉛粉末９０質量％、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量％及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にしたものを各種金属箔の片面に塗布し、乾燥することによって形成した。次に、正極活物質層は、マンガン酸リチウム粉末９０質量％、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量％及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にしたものを各種金属箔のもう一方の片面に塗布し、乾燥することによって形成した。その後、両面に活物質層が形成された金属箔をローラープレス機で圧縮成型し、バイポーラ型電極を作製した。また、リードをとるための電極として、片面にのみ正極活物質層を形成したステンレス箔及び片面のみに負極活物質層を形成したステンレス箔を作製した。
これらの電極を所定の大きさに切断し、バイポーラ型電極３枚、正極端子板１枚、負極端子板１枚、厚さが２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ及びポリブチレンテレフタレートからなる封止部を設けた電極群を作製した。その後、エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％及びジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル溶解させた電解液を注入し、直列タイプのバイポーラ型リチウムイオン二次電池を作製した。
（電池特性評価）
実施例１〜５及び比較例１〜７のバイポーラ型リチウムイオン二次電池それぞれを０．５ＣｍＡの一定の充電率で完全充電した後、０．５ＣｍＡ、１．０ＣｍＡ、もしくは３．０ＣｍＡの各一定の放電率で放電した際の１０サイクル目の放電電気量を表２に相対値で示した。なお、充電率（あるいは放電率）ＸＣｍＡは下記の式で定義される。
Ｘ（ＣｍＡ）＝電池容量（ｍＡｈ）／充電時間（あるいは放電時間）（ｈ）
対象となる電池の容量の差異をあらわす指標として、ここでは、実施例１の電池を０．５ＣｍＡの放電率で放電した際の１０サイクル目の放電電気量を１．００とした。
実施例１〜５及び比較例１〜７のバイポーラ型リチウムイオン二次電池それぞれを０．５ＣｍＡの一定の充電率で完全充電した後、０．５ＣｍＡ、１．０ＣｍＡ、もしくは３．０ＣｍＡの各一定の放電率で放電した際の１０サイクル目の放電電気量を表２に相対値で示した。なお、充電率（あるいは放電率）ＸＣｍＡは下記の式で定義される。
Ｘ（ＣｍＡ）＝電池容量（ｍＡｈ）／充電時間（あるいは放電時間）（ｈ）
対象となる電池の容量の差異をあらわす指標として、ここでは、実施例１の電池を０．５ＣｍＡの放電率で放電した際の１０サイクル目の放電電気量を１．００とした。
表１及び２から明らかなように、塩化第二鉄水溶液中での交番電解エッチングにより所定の粗面化形態となるように粗面化処理されたステンレス箔を使用することで、同一放電率での放電電気量増大、すなわち出力特性の向上が確認された。
＜実施例６〜９＞
ステンレス箔を下記表３に示すステンレス箔（厚さ５０μｍ）に変えた以外は実施例１と同様なＳＰａ及びＲＳｍ／ＳＰａを有するように粗面化処理を行い、実施例１と同様にしてバイポーラ型リチウムイオン二次電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表３に示した。
ステンレス箔を下記表３に示すステンレス箔（厚さ５０μｍ）に変えた以外は実施例１と同様なＳＰａ及びＲＳｍ／ＳＰａを有するように粗面化処理を行い、実施例１と同様にしてバイポーラ型リチウムイオン二次電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表３に示した。
表３に示すように、いずれのステンレス箔を用いても、塩化第二鉄水溶液中での交番電解エッチングにより所定の粗面化形態となるように粗面化処理を施すことによって、良好な電池特性が得られた。
＜実施例１、１０及び１１＞
封止部の材料を下記表４に示す樹脂に変えた以外は実施例１と同様にしてバイポーラ型リチウムイオン二次電池を作製した。実施例１、１０及び１１の電池の湿潤試験（湿度９８％、温度４９℃で１０００時間）後に電池特性を評価した。結果を表４に示した。
封止部の材料を下記表４に示す樹脂に変えた以外は実施例１と同様にしてバイポーラ型リチウムイオン二次電池を作製した。実施例１、１０及び１１の電池の湿潤試験（湿度９８％、温度４９℃で１０００時間）後に電池特性を評価した。結果を表４に示した。
表４に示すように、封止樹脂としてポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド及び芳香族ポリアミド樹脂のいずれを用いても、良好な密閉状態が得られることが明らかとなった。
１ ステンレス箔、２ 正極活物質層、３ 負極活物質層、４ バイポーラ型電極、５ 電解質層、６ 正極端子板、７ 負極端子板、８ 封止部。
Claims (2)
- 塩化第二鉄水溶液中での交番電解エッチングにより、球面状のピットが隙間なく形成されており、０．０１μｍの分解能をもつ走査型共焦点レーザー顕微鏡で一辺が５０μｍ矩形の表面領域を測定したときの面粗さ（ＳＰａ）が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、且つ山間隔（ＲＳｍ）と面粗さ（ＳＰａ）との比（ＲＳｍ／ＳＰａ）が５以下である粗面化された表面を有するステンレス箔集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されたバイポーラ電極が電解質層を介して積層されたことを特徴とするバイポーラ型リチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記電解質層を外気から遮断するための、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド及び芳香族ポリアミド樹脂から選ばれる一種以上で形成された封止部を有することを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ型リチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008192545A JP5204573B2 (ja) | 2008-07-25 | 2008-07-25 | バイポーラ型リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008192545A JP5204573B2 (ja) | 2008-07-25 | 2008-07-25 | バイポーラ型リチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010033768A JP2010033768A (ja) | 2010-02-12 |
| JP5204573B2 true JP5204573B2 (ja) | 2013-06-05 |
Family
ID=41738013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008192545A Active JP5204573B2 (ja) | 2008-07-25 | 2008-07-25 | バイポーラ型リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5204573B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10381650B2 (en) | 2014-05-30 | 2019-08-13 | Hitachi Metals, Ltd. | Cladding material for battery collector and electrode |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103430358B (zh) * | 2011-03-17 | 2016-06-22 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池及其制造方法 |
| JP2014112462A (ja) * | 2011-03-22 | 2014-06-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法 |
| JP5590576B2 (ja) * | 2011-10-14 | 2014-09-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 蓄電デバイス用電極の製造方法、および、蓄電デバイス |
| JP6534975B2 (ja) * | 2016-08-16 | 2019-06-26 | トヨタ自動車株式会社 | バイポーラ電池 |
| JP6858868B2 (ja) * | 2017-08-23 | 2021-04-14 | 富士フイルム株式会社 | 金属箔、金属箔の製造方法、二次電池用負極および二次電池用正極 |
| JP6913587B2 (ja) * | 2017-09-26 | 2021-08-04 | 株式会社豊田自動織機 | 蓄電装置 |
| JP7057766B2 (ja) * | 2019-07-09 | 2022-04-20 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002083594A (ja) * | 1999-10-22 | 2002-03-22 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池 |
| JP2002157996A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-05-31 | Sony Corp | 負極およびそれを用いた電池 |
| JP4252821B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2009-04-08 | パナソニック株式会社 | 電気化学素子 |
| JP2005019312A (ja) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 |
| JP4780923B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2011-09-28 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2006059641A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Nissan Motor Co Ltd | 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池 |
| JP2006344534A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Sii Micro Parts Ltd | ボタン形電気化学セル |
| JP2007188746A (ja) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Nissan Motor Co Ltd | バイポーラ電池、組電池及びそれらの電池を搭載した車両 |
| JP4635978B2 (ja) * | 2006-08-02 | 2011-02-23 | ソニー株式会社 | 負極及び二次電池 |
| JP5266634B2 (ja) * | 2006-12-08 | 2013-08-21 | 日産自動車株式会社 | 電力供給装置およびその制御方法 |
| JP4642835B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2011-03-02 | パナソニック株式会社 | 電極用集電体 |
-
2008
- 2008-07-25 JP JP2008192545A patent/JP5204573B2/ja active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10381650B2 (en) | 2014-05-30 | 2019-08-13 | Hitachi Metals, Ltd. | Cladding material for battery collector and electrode |
| US10490824B2 (en) | 2014-05-30 | 2019-11-26 | Hitachi Metals, Ltd. | Cladding material for battery collector and electrode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010033768A (ja) | 2010-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5204574B2 (ja) | バイポーラ型リチウムイオン二次電池 | |
| JP5204573B2 (ja) | バイポーラ型リチウムイオン二次電池 | |
| JP5692184B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
| US9692057B2 (en) | Copper-covered steel foil, negative electrode, and battery | |
| JP5605443B2 (ja) | 非水溶媒双極型二次電池用集電体並びにこれを用いた電極および電池 | |
| JP5453709B2 (ja) | 電気化学デバイス用の外装材およびこれを用いた電気化学デバイス | |
| EP2262041A1 (en) | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR102158680B1 (ko) | 이차전지용 양극의 제조방법 | |
| KR102328991B1 (ko) | 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR101701785B1 (ko) | 리튬 이온 이차전지용 집전체 및 리튬 이온 이차전지용 양극 | |
| JP5217244B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP5726217B2 (ja) | 銅被覆鋼箔、負極用電極及び電池 | |
| WO2023276756A1 (ja) | リチウム二次電池 | |
| TWI546999B (zh) | 圓筒型二次電池用之頂蓋及包含其之二次電池 | |
| JP7148608B2 (ja) | 二次電池正極用ステンレス箔集電体および二次電池 | |
| JP2023112393A (ja) | 全固体電池 | |
| JP2018206602A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP2013114825A (ja) | 電極積層体およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| KR102073263B1 (ko) | 비수계 전지 | |
| JP5512332B2 (ja) | 二次電池用負極の設計方法、二次電池用負極の製造方法、二次電池用負極、及び二次電池用負極銅箔 | |
| WO2023276757A1 (ja) | リチウム二次電池 | |
| WO2023190872A1 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US11646446B2 (en) | Rechargeable battery and electrolyte solution | |
| JP2023112694A (ja) | 負極および全固体電池 | |
| KR20240076554A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110602 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130215 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5204573 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160222 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |