JP2014112462A - 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極のエネルギー密度を低下させずに、安全性及び信頼性を向上することを両立させることができる非水電解質二次電池用電極を提供することを目的としている。
【解決手段】金属箔上に活物質層を形成した非水電解質二次電池用電極において、前記金属箔として、活物質層を形成する表面の少なくとも一部が粗化された金属箔を用いるとともに、前記表面が粗化された金属箔の少なくとも一部の凹部内に、温度上昇に伴い電気抵抗が上昇する特性を有するＰＴＣ粉末と結着剤が充填されたＰＴＣ層を備えると共に、前記ＰＴＣ層上に前記活物質層を備えたことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極のエネルギー密度を低下させずに、安全性及び信頼性の向上を図ることができる非水電解質二次電池用電極及びその製造方法に関するものである。

非水電解質二次電池は、小型、軽量、高エネルギー密度の電池として携帯機器の電源として広く利用されている。この種の電池の安全性向上の取り組みとして、特許文献１では、正極活物質層もしくは負極活物質層の少なくとも一方に、温度上昇に伴い電気抵抗が上昇するＰＴＣ粉末を混合させることが示されている。しかし、ＰＴＣ粉末を活物質層に混合する方法では、正常動作時の特性低下を引き起こさないように炭素導電剤を活物質層に十分に添加させる必要がある。また、活物質層全体にわたって、電気抵抗上昇効果を得るためには、十分な量のＰＴＣ粉末を混合する必要がある。このような結果、電池容量に関与しない炭素導電剤とＰＴＣ粉末の添加量が多くなるため、電極のエネルギー密度が低下するという課題があった。

特許文献２では、正極の集電体と活物質含有層の間に過充電時に高抵抗体に変化する導電性中間層を配置することが開示されている。しかし、ここに開示されている方法では導電性中間層を配置する工程と、その上に活物質含有層を設ける工程が必要であり、製造工程が複雑化するという課題があった。

また、電池容量に関与しない過充電時に高抵抗体に変化する導電性中間層を形成しているため、電極のエネルギー密度が低下するという課題があった。

一方で、特許文献３では、正極層側の面が粗面化されたアルミニウム箔を用いることにより、活物質層とアルミニウム箔間の密着性が改善されることが示されている。しかしながら、非水電解質二次電池の安全性向上のためには更なる改良が必要であった。

特開２００５−１２３１８５号公報 特開２０００−１６４２０６号公報 特開平９−２２６９９号公報

本発明は、前記非水電解質二次電池用電極のエネルギー密度を低下させずに、安全性及び信頼性を向上することが可能となる非水電解質用電極及びその製造方法を提供することを課題とする。

前記目的を達成するために本発明は、金属箔上に活物質層を形成した非水電解質二次電池用電極において、前記金属箔として、活物質層を形成する表面の少なくとも一部が粗化された金属箔を用いるとともに、前記表面が粗化された金属箔の少なくとも一部の凹部内に、温度上昇に伴い電気抵抗が上昇する特性を有するＰＴＣ粉末と結着剤が充填されたＰＴＣ層を備えると共に、前記ＰＴＣ層上に前記活物質層を形成することを特徴とする。

ここで、表面が粗化された金属箔とは、金属箔の表面の粗化処理方法により、金属箔の表面に凹凸部が形成された状態を云う。

本発明に使用する金属箔の粗化処理方法は、例えば、めっき法、気相成長法、エッチング法及び研磨法などが挙げられる。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法にやる研磨などが挙げられる。

図１に本発明に係る電極の断面構造を模式的に示す。ここで、表面が粗化された金属箔３は、その表面に凹凸が形成されている。この凹部内にＰＴＣ粉末１３と結着剤を含むＰＴＣ層２が形成されており、その上に活物質層１が形成されている。

尚、表面が粗化され金属箔３の隣り合う凸部先端と凸部先端の距離の平均値がＲｓｍに近い値である。

前記ＰＴＣ層を有することにより、外部から釘がさされた場合や、内部に異物が混入した際に短絡が生じた場合に、温度上昇とともに、前記ＰＴＣ層の抵抗が上昇し、短絡電流を遮断するため、電池の安全性を向上することができる。

電池極板において、活物質からの電流は、活物質層と芯体との接触面に集中するために、本発明のように活物質層と芯体との間に、温度上昇に伴い電気抵抗が上昇するＰＴＣ層を形成させることにより、より少ないＰＴＣ粉末の添加量で所望の効果が得られるため、非水電解質二次電池用電極のエネルギー密度を低下させずに、安全性及び信頼性を向上することができる。

ここで、活物質及びＰＴＣ粉末、結着剤の粒径の測定法はレーザー回折法が好ましく、炭素導電剤の粒径の測定法は電子顕微鏡の観察が好ましい。また、金属箔表面の平均粗化間隔は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍとして規定されている方法により求めることができる。

前記金属箔表面のＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍとして規定されている方法により求められる平均粗化間隔は０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。前記平均粗化間隔が０．０５μｍ未満であると、金属箔表面の粗化された凹部に気泡が溜まりＰＴＣ粉末粒子が入り込むことが困難となるためである。

一方、前記平均粗化間隔が３．０μｍ以上の場合、活物質の一部が金属箔の表面が粗化された凹部内に埋まる可能性があり、ＰＴＣ層が形成できない箇所が生じるため、本発明の効果が効率的に発揮されないことがあるためである。

前記のような、非水電解質二次電池用電極を作成する方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。

まず、活物質と、炭素導電剤と、結着剤と、ＰＴＣ粉末を溶媒中で混合してスラリーを作製する。これを、表面が粗化された金属箔の表面上に塗布し、乾燥させる。この際、レーザー回折法もしくは、電子顕微鏡の観察によって求められる、体積基準累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％および累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０としたとき、ＰＴＣ粉末及び、結着剤としてのエマルジョン粒子の粒径（Ｄ５０）は、金属箔表面のＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍとして規定されている方法により求められる平均粗化間隔よりも小さく、炭素導電剤の粒径（Ｄ１０）と活物質の粒径（Ｄ１０）は金属箔表面の平均粗化間隔よりも大きい必要がある。
これらの条件を満たす場合に図１の模式図で示すように、表面が粗化された凹部内に、金属箔表面の平均粗化間隔よりも小さいＰＴＣ粉末及び、結着剤、特に、エマルジョン粒子が入り込みＰＴＣ層２が自己形成される。なお、溶媒に対し溶解性のある結着剤を用いた場合にも同様に、金属箔表面の平均粗化間隔よりも小さいＰＴＣ粉末と結着剤が入り込みＰＴＣ層２が自己形成される。
以上の方法によれば、一度の塗布で活物質層１とＰＴＣ層２が略同時に形成され、電極の製造工程が簡易となるため、生産コスト削減及び生産性の向上が期待できる。

但し、ＰＴＣ粉末を含有するスラリーを予め形成し、そのスラリーを表面が粗化された金属箔の表面上に塗布した後、活物質と炭素導電剤を含む活物質スラリーを塗布しても良い。

また、黒鉛等の電子伝導性が高い活物質の場合には、前記炭素導電剤を添加しなくても良い。

前記のようなＰＴＣ層２は、正負極両方もしくは、いずれか一方に設ければよいが、正極側に形成することがより望ましい。
非水電解質二次電池用の正極活物質として一般的に用いられるリチウム含有遷移金属酸化物は、負極活物質として一般的に用いられている黒鉛よりも導電性が低く、活物質層内の導電性のほとんどを炭素導電剤に依存している。このため、芯体と活物質層間の電流経路が、炭素導電剤が存在している部分に電流経路が限定されている。以上のような理由から、活物質の導電性が低い正極に使用した方がＰＴＣ層２の効果をより高めることができるものと考えられる。

前記ＰＴＣ粉末としては、チタン酸バリウムにＳｒ等アルカリ土類金属や、Ｐｂ等を添加したものや、Ｃｒ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｙ，Ｎｂ，Ｎｄから選択される少なくとも一種を含有してもよい。また、高密度ポリエチレンもしくは低密度ポリエチレン及びその混合体を用いることができる。さらに、チタン酸バリウムのＴｉとＢａとの組成比を適宜調整することができる。

但し、チタン酸バリウムを主成分として用いたＰＴＣ粉末を用いることが好ましい。これは、チタン酸バリウムは比重が大きいために、表面が粗化された金属箔の凹部内にＰＴＣ粉末が充填されやすいためである。また、チタン酸バリウムは導電性を有するために、別途炭素導電剤を混合しなくてもよいという利点もある。

さらに、ＰＴＣ粉末の導電性を補い、ＰＴＣ層が存在することによる通常使用時における内部抵抗の増大を抑制するために、金属箔表面の平均粗化間隔よりも粒径（Ｄ５０）が小さい炭素導電剤をＰＴＣ層中に添加することが好ましい。

尚、ＰＴＣ粉末の体積に対し炭素導電剤の体積が超えると、温度上昇に伴う電気抵抗上昇が十分得られなくなるため、ＰＴＣ粉末に対し、１：１（ＰＴＣ粉末：炭素導電剤）以下の体積割合で金属箔表面のＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍとして規定されている方法により求められる平均粗化間隔よりも小さな炭素導電剤を混合することが更に好ましい。

一方、ＰＴＣ粉末として高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンを使用することができる。その場合は、ＰＴＣ層の導電性を確保するために、１：０．１（ＰＴＣ粉末：炭素導電剤）以上の体積割合の金属箔表面の平均粗化間隔よりも粒径（Ｄ５０）が小さい炭素導電剤を含むことが必要である。

前記非水電解質二次電池用電極を作製する際にスラリー中に平均粗化間隔ＲＳｍよりも粒径（Ｄ５０）が小さな炭素導電剤と粒径（Ｄ５０）が大きな炭素導電剤の２種類の炭素導電剤を含んでいることがより望ましい。平均粗化間隔ＲＳｍよりも小さな炭素導電剤とＰＴＣ粉末は、共に表面が粗化された凹部内に充填されて、ＰＴＣ層として機能する。
一方、平均粗化間隔ＲＳｍよりも大きな炭素導電剤は、活物質層中にのみ存在し、活物質層中の導電性を高めることができる。
なお、表面が粗化された凹部内に充填されなかった余剰なＰＴＣ粉末及び、小粒子の炭素導電剤の一部が活物質層中に存在してもよい。

前記のように平均粗化間隔ＲＳｍよりも小さな炭素導電剤と大きな炭素導電剤の２種類の炭素導電剤を混合することで、通常使用時のＰＴＣ層及び、活物質層中の導電性と、電池温度上昇時の電気抵抗上昇による電流遮断を両立させることができる。これにより、より一層本発明の効果を高めることができる。
（その他の事項）
（１）本発明に使用する金属箔としては、一般的には正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が用いられる。但し、ニッケル箔なども使用できる。
（２）正極活物質としては、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム等が挙げられる。これらの正極活物質は単独で用いることもできるし、混合して用いることができる。
（３）負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として用いるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、グラファイト、コークス等の炭素材料、酸化スズ、金属リチウム、珪素等のリチウムと合金化し得る金属及びそれらの合金等が挙げられる。

本発明によれば、電極のエネルギー密度を低下させずに、安全性及び信頼性を向上することが可能な非水電解質二次電池用電極を提供することができる。

本発明に係る実施例１に係る電極の断面構造を模式的に示した図。 本発明の実施例１に係る正極の断面を示すＳＥＭ写真。 本発明の実施例２に係る正極の断面を示すＳＥＭ写真。 本発明に係る実施例２に係る電極の断面構造を模式的に示した図。

以下、本発明を下記形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実施例１）
正極活物質として、粒径（Ｄ１０）が９μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を９０質量部、炭素導電剤として粒径（Ｄ１０）が３μｍの黒鉛を３質量部、ＰＴＣ粉末として粒径（Ｄ５０）が０．１５μｍのチタン酸バリウムを５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部を混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加え、活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを、表面の平均粗化間隔Ｒｓｍが２．４μｍのアルミニウム箔７上に塗布して乾燥した。
尚、活物質及びＰＴＣ粉末、結着剤の粒径はレーザー回折法により求め、炭素導電剤の粒径は電子顕微鏡の観察によって求めた。
これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極リードを取り付け、正極として用いた。
図１に本発明に係る実施例１に係る電極の断面構造を模式的に示した図を示す。尚、注釈ではあるが、この図は本発明の電極の構造をよりわかりやすく示した模式図であり、必ずしも正確な電極の構造を示しているとは限らない。より正確には、図２の極板の断面ＳＥＭ写真を参照されたし。１は活物質粉末１１と粒径（Ｄ１０）が３μｍの黒鉛からなる炭素導電剤４を備えた活物質層１、２は表面が粗化された金属箔の凹部内に充填されたＰＴＣ層２を表し、そのＰＴＣ層２には、ＰＴＣ粉末１３が含まれている。

また、図２に作製した極板の断面ＳＥＭ写真を示す。粗化された金属箔の凹部内にＰＴＣ粉末と結着剤が充填されたＰＴＣ層６が形成されていることが確認された。

このように、１回の工程でＰＴＣ層６と活物質層５を同時に作製することができるので、生産性の向上とコスト削減に寄与することができる。また、ＰＴＣ層６を有することから外部から釘がさされた場合や、内部に異物が混入した際に短絡が生じた場合に、温度上昇とともに、粗化された金属箔の凹部内に充填されたＰＴＣ層６の抵抗が上昇し、短絡電流を遮断するため、電池の安全性を向上させることができる。
更に、活物質からの電流は、活物質層と金属箔との接触面に集中するために、本発明のように活物質層と芯体との間に、温度上昇に伴い電気抵抗が上昇するＰＴＣ層を形成させることにより、より少ない量で所望の効果が得られるため、電池のエネルギー密度の低下を抑制することができるものと考えられる。
（実施例２）
正極活物質として、粒径（Ｄ１０）が９μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を８９質量部、第１の炭素導電剤として粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍの炭素導電剤を１質量部、第２の炭素導電剤として粒径（Ｄ１０）が３μｍの黒鉛を３質量部、ＰＴＣ粉末として粒径（Ｄ５０）が０．１５μｍのチタン酸バリウムを５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加え、スラリーを作製した。

このスラリーを表面の平均粗化間隔Ｒｓｍが２．４μｍのアルミニウム金属箔１０上に塗布し乾燥した。このように作製した極板の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。
この図３より、表面が粗化された金属箔の凹部内にＰＴＣ粉末と結着剤と小粒子の炭素導電剤１が充填されたＰＴＣ層９が形成されていることが確認された。このように、平均粗化間隔よりも小さな炭素導電剤１と大きな炭素導電剤２の２種類の炭素導電剤を混合することで、通常使用時のＰＴＣ層９の導電性と活物質層８中の導電性とを共に向上させることができる。更に、表面が粗化された金属箔の凹部内のＰＴＣ層９により、電池温度上昇時の電気抵抗上昇による電流遮断をより効果的にできるため、電池のエネルギー密度の低下を抑制せずに、所望の安全性と信頼性を向上させた電極を提供できるものと考えられる。
また、図４に本発明に係る実施例２に係る電極の断面構造を模式的に示した図を示す。尚、注釈ではあるが、この図は本発明の電極の構造をよりわかりやすく示した模式図であり、必ずしも正確な電極の構造を示しているとは限らない。より正確には、図３の極板の断面ＳＥＭ写真を参照されたし。１は活物質粉末１１と粒径（Ｄ１０）が３μｍの黒鉛からなる炭素導電剤４を備えた活物質層１、２は表面が粗化された金属箔の凹部内に充填されたＰＴＣ層２を表し、そのＰＴＣ層２中に粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍの炭素導電剤１２を含んでいることがある。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。

１ 正極活物質層
２ 表面が粗化された金属箔の凹部内に充填されたＰＴＣ層
３ 表面が粗化されたアルミニウム箔
４ 炭素導電剤
５ 正極活物質層
６ 表面が粗化された金属箔の凹部内に充填されたＰＴＣ層
７ 表面が粗化されたアルミニウム箔
８ 正極活物質層
９ 金属箔の凹部内に充填された炭素導電剤も同時に含んだＰＴＣ層
１０ 表面が粗化された金属箔
１１ 活物質粉末
１２ 炭素導電剤

Claims (9)

1. 金属箔上に活物質層を形成した非水電解質二次電池用電極において、前記金属箔として、活物質層を形成する表面の少なくとも一部が粗化された金属箔を用いるとともに、前記表面が粗化された金属箔の少なくとも一部の凹部内に、温度上昇に伴い電気抵抗が上昇する特性を有するＰＴＣ粉末と結着剤が充填されたＰＴＣ層を備えると共に、前記ＰＴＣ層上に前記活物質層を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
2. 請求項１に記載された非水電解質二次電池用電極において、前記粗化された金属箔のＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で輪郭曲線要素の平均長さとして規定されている方法により求められる平均粗化間隔Ｒｓｍが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
3. 請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極において、体積基準累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０としたとき、前記ＰＴＣ粉末の粒径（Ｄ５０）が前記金属箔表面の平均粗化間隔Ｒｓｍより小さく、前記活物質の粒径（Ｄ１０）が前記金属箔表面の粗化された平均粗化間隔より大きいことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
4. 請求項３に記載の非水電解質二次電池用電極において、前記活物質はリチウム含有遷移金属複合酸化物であるとともに、前記活物質層中には、前記平均粗化間隔Ｒｓｍより、体積基準累積粒度分布の微粒側から累積１０％の粒径Ｄ１０としたときの粒径（Ｄ１０）より大きい炭素導電剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
5. 請求項４に記載の非水電解質二次電池用電極において、炭素導電剤として、前記平均粗化間隔Ｒｓｍよりも粒径（Ｄ５０）が小さい炭素導電剤と前記平均粗化間隔Ｒｓｍよりも粒径（Ｄ１０）が大きい炭素導電剤とを有し、平均粗化間隔Ｒｓｍよりも小さい炭素導電剤はＰＴＣ層中に含み、前記平均粗化間隔よりも大きい炭素導電剤は活物質層中に含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
6. 活物質と結着剤と金属箔を備えた非水電解質二次電池用電極の作製方法において、表面が粗化された金属箔上に、前記金属箔表面の平均粗化間隔Ｒｓｍよりも大きい粒径（Ｄ１０）を有する活物質粉末と、結着剤と、金属箔表面の平均粗化間隔Ｒｓｍよりも小さい粒径（Ｄ５０）を有するＰＴＣ粉末を溶媒中に分散させた活物質スラリーを作製する工程と、前記活物質スラリーを前記表面が粗化された金属箔上に塗布する工程と、前記金属箔上に活物質スラリーを乾燥する工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
7. 請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法において、前記活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記スラリー中に前記平均粗化間隔Ｒｓｍよりも粒径（Ｄ１０）が大きい炭素導電剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
8. 請求項６または請求項７に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法において、前記活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記スラリー中に前記平均粗化間隔Ｒｓｍよりも粒径（Ｄ５０）が小さい炭素導電剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
9. 請求項６ないし請求項８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法において、前記平均粗化間隔よりも粒径（Ｄ５０）が小さい炭素導電剤と前記平均粗化間隔よりも粒径（Ｄ１０）が大きい炭素導電剤の２種類の炭素導電剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。