WO2017122359A1 - リチウムイオン電池およびその製造方法 - Google Patents

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WO2017122359A1
WO2017122359A1 PCT/JP2016/051180 JP2016051180W WO2017122359A1 WO 2017122359 A1 WO2017122359 A1 WO 2017122359A1 JP 2016051180 W JP2016051180 W JP 2016051180W WO 2017122359 A1 WO2017122359 A1 WO 2017122359A1
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WO
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ion battery
lithium ion
positive electrode
negative electrode
lithium
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PCT/JP2016/051180
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和明 直江
新平 尼崎
鈴木　修一
西村　悦子
繁貴 坪内
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株式会社日立製作所
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery and a manufacturing technique thereof.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-154220 is a patent document relating to a lithium ion battery and its manufacture.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an insulating coating layer containing inorganic fine particles capable of occluding lithium provided on the surface of the positive electrode active material layer is described.
  • the separator when the separator is made thin, the distance between the positive electrode and the negative electrode is shortened, and therefore, when a conductive substance is generated or mixed between the positive electrode and the negative electrode, a short circuit is likely to occur.
  • metallic lithium when the battery is overcharged, metallic lithium is deposited on the negative electrode. When the overcharged state continues, lithium metal grows and reaches the positive electrode, the battery may be short-circuited, and the battery temperature may rise at a stretch, resulting in a thermal failure.
  • the separator when the separator is thinned, the amount of metallic lithium required for the short circuit is reduced, so that a short circuit is likely to occur.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode including a positive electrode active material layer capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a separator, a non-aqueous electrolyte, and a positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an insulating coating layer containing inorganic fine particles capable of occluding lithium provided on the surface of an active material layer is described.
  • the surface of the positive electrode active material layer is coated with an oxide that is insulative and occludes lithium, so that metal lithium deposited on the negative electrode during overcharge or the like is applied to the positive electrode. Even if it reaches, since the metallic lithium is occluded in the coating layer, the occurrence of a thermal failure due to a short circuit is suppressed.
  • Patent Document 1 since the inorganic fine particles capable of occluding lithium ions are coated on the positive electrode active material layer, the potential of the inorganic fine particles becomes equal to the positive electrode potential having strong oxidizing power, and the lithium occlusion reaction having a low oxidation-reduction potential. May not progress. Moreover, in the said patent document 1, although generation
  • An object of the present invention is to provide a technology capable of realizing a high-power lithium ion battery by suppressing a short circuit caused by metallic lithium deposited during overcharge and improving safety.
  • a lithium ion battery according to the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material that absorbs and releases lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material that absorbs and releases lithium ions, and at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • the insulating layer which is formed in one side and insulates the said positive electrode and the said negative electrode, and has the electrolyte solution which can move the said lithium ion. Furthermore, insulating inorganic particles that can occlude the lithium ions are dispersed in the insulating layer.
  • the lithium ion battery according to the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material that absorbs and releases lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material that absorbs and releases lithium ions, and at least one of the positive electrode and the negative electrode. It has an insulating layer that is formed on either side and insulates the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte that can move the lithium ions. Further, the insulating layer includes a first insulating layer in which insulating inorganic particles capable of occluding lithium ions are dispersed, and a second insulating layer in which the inorganic particles are not dispersed.
  • the method for producing a lithium ion battery according to the present invention includes a step of forming a slurry containing a mixture of insulating inorganic particles capable of occluding lithium ions and insulating particles that do not react with the lithium ions. Have. Furthermore, it has the process of apply
  • a high-power lithium-ion battery with improved safety can be realized.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows the typical structure of the lithium ion battery in Embodiment 1 of this invention. It is a perspective view which shows the structure of the winding body in the lithium ion battery shown in FIG. It is a partial expanded sectional view which shows the cross-section of the winding body in the lithium ion battery shown in FIG. It is the elements on larger scale which show the cross-section of the separator at the time of the overcharge of the lithium ion battery shown in FIG. It is a manufacturing flow which shows an example of the manufacturing procedure of the lithium ion battery shown in FIG.
  • the constituent elements are not necessarily indispensable unless otherwise specified and clearly considered essential in principle. Needless to say.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a schematic configuration of a lithium ion battery according to Embodiment 1 of the present invention (a configuration showing the inside through an outer can). The structure of the lithium ion battery of Embodiment 1 shown in FIG. 1 will be described.
  • a lithium ion battery 20 shown in FIG. 1 has a wound body 2 inside an outer can 1 made mainly of iron or stainless steel, for example, and the inside of the wound body 2. Is filled with an electrolytic solution 3.
  • a nonaqueous electrolytic solution is used as the electrolytic solution 3, and lithium ions move in the electrolytic solution 3. That is, the electrolytic solution 3 is a liquid in which lithium ions can move.
  • LiPF 6 LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, or a mixture thereof is used.
  • LiPF 6 LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, or a mixture thereof is used. can do.
  • electrolytic solution 3 for example, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or a mixed solution thereof can be used.
  • electrolytic solution 3 for example, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, Methyl sulfolane, acetonitrile, propionitrile, etc., or a mixture thereof can be used.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the configuration of the wound body in the lithium ion battery shown in FIG. 1
  • FIG. 3 is a partially enlarged sectional view showing the sectional structure of the wound body in the lithium ion battery shown in FIG.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view showing a cross-sectional structure of a separator when the lithium ion battery shown in FIG. 1 is overcharged.
  • the positive electrode 4, the separator 5 that is an insulating layer, and the negative electrode 6 are wound around the shaft core 7, and the wound body 2 is configured by these.
  • the positive electrode 4 has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder formed on a current collector.
  • the positive electrode 4 of the first embodiment includes a positive electrode active material that occludes and releases lithium ions.
  • the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides typified by lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, and the like, and mixtures thereof.
  • the binder for example, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyimide, styrene butadiene rubber, a mixture thereof, or the like can be used.
  • a metal foil or a net-like metal made of a conductive metal such as aluminum can be used.
  • the negative electrode 6 has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a binder formed on a current collector.
  • the negative electrode 6 according to the first embodiment includes a negative electrode active material that occludes and releases lithium ions.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as hard carbon, soft carbon, and graphite, oxides such as silicon oxide, niobium oxide, titanium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, and lithium titanate, silicon, tin, and germanium.
  • a material typified by a material that forms an alloy with lithium, such as lead or aluminum, or a mixture thereof can be used.
  • binder for example, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyimide, styrene butadiene rubber, a mixture thereof, or the like can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polytetrafluoroethylene polyimide
  • polyimide polyimide
  • styrene butadiene rubber a mixture thereof, or the like
  • a metal foil or a net-like metal made of a conductive metal such as copper can be used.
  • the separator 5 as an insulating layer is formed on at least one surface of the positive electrode 4 or the negative electrode 6 and insulates the positive electrode 4 and the negative electrode 6. Further, the separator 5 has a function as a spacer for allowing lithium ions to pass through because the electrolyte solution 3 penetrates into the pores therein.
  • FIG. 3 shows a structure in which the separator 5 is formed on both the positive electrode 4 and the negative electrode 6, but if the insulation between the positive electrode 4 and the negative electrode 6 is maintained, the formation of the separator 5 is Either the positive electrode 4 or the negative electrode 6 may be used. In the structure shown in FIG.
  • a gap (gap) 16 is illustrated between the separator 5 formed on the positive electrode 4 and the separator 5 formed on the negative electrode 6.
  • the void 16 is microscopically formed by fine irregularities on the surface of the separator 5 and is invisible to the naked eye, but the separator 5 is formed on the positive electrode 4 or the negative electrode. 6 is described for convenience so that it can be easily distinguished.
  • the separator 5 is composed of insulating particles and a binder.
  • the insulating particles include insulating particles 8 that do not react with lithium ions typified by silicon dioxide, aluminum oxide, polypropylene, polyethylene, and the like, and a potential at which the lithium ions are reduced to metallic lithium (0 V (Li + / Li)).
  • the inorganic particles 9 for example, silicon dioxide, niobium oxide, titanium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, lithium titanate, or the like having a silicon oxidation number smaller than that of silicon dioxide such as titanium dioxide and silicon monoxide can be used.
  • binder for example, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyimide, styrene butadiene rubber, a mixture thereof, or the like can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the separator 5 in which the inorganic particles 9 are dispersed can be formed.
  • the inorganic particles 9 in the separator 5 suppress the growth of the metal lithium 10 shown in FIG. it can.
  • metallic lithium 10 is deposited on the negative electrode 6 and grows in the pores inside the separator 5.
  • electrons are supplied from the metal lithium 10, so that a reduction reaction in which the inorganic particles 9 occlude lithium ions proceeds. That is, lithium ions in the vicinity of the inorganic particles 9 react with the inorganic particles 9, so that the growth of the metal lithium 10 can be suppressed.
  • the inorganic particles 9 do not react with lithium ions, and the inorganic particles 9 do not react with lithium ions. Functions only as particles.
  • the inorganic particles 9 are present in a dispersed state inside the separator 5.
  • the proportion of the inorganic particles 9 that are in contact with the positive electrode 4 can be reduced as compared with the case where the positive electrode 4 is directly coated with the insulating layer containing the inorganic particles 9.
  • the potential of the inorganic particles 9 becomes equal to the positive electrode potential having strong oxidizing power, and thus the lithium occlusion reaction with a low redox potential may not proceed.
  • the proportion of the inorganic particles 9 in contact with the positive electrode 4 can be reduced, and the lithium occlusion reaction of the inorganic particles 9 can be reduced. It is easy to progress, and the short circuit by the metallic lithium 10 can be suppressed more efficiently.
  • FIG. 5 is a manufacturing flow showing an example of a manufacturing procedure of the lithium ion battery 20 shown in FIG.
  • conductive additive and binder constituting the positive electrode 4 lithium manganese / cobalt / nickel composite oxide, acetylene black and PVDF are used, respectively.
  • conductive assistant and binder are 93.0, 3.5 and 3.5, respectively, and dispersing in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), A positive electrode slurry is formed (step S1).
  • the positive electrode slurry is applied to the surface of the aluminum current collector foil with a bar coater, and NMP is dried in a warm air drying furnace at 120 ° C. to form the positive electrode 4 (step S2).
  • step S3 a negative electrode slurry is formed (step S3).
  • the negative electrode slurry is applied to the surface of the copper current collector foil with a bar coater, and NMP is dried in a warm air drying oven at 80 ° C. to form the negative electrode 6 (step S4).
  • the particles constituting the separator 5 include silicon dioxide particles (SiO 2 , average particle size 1.2 ⁇ m) functioning as insulating particles 8 that do not react with lithium ions, and a potential at which lithium ions are reduced to metallic lithium 10.
  • silicon dioxide particles SiO 2 , average particle size 1.2 ⁇ m
  • insulating particles 8 that do not react with lithium ions, and a potential at which lithium ions are reduced to metallic lithium 10.
  • a mixture of titanium dioxide particles (TiO 2 , average particle size 2.8 ⁇ m) functioning as insulating inorganic particles 9 capable of occluding lithium ions is used (step S5).
  • titanium dioxide particles used in Embodiment 1 have a rutile-type crystal structure.
  • any of the rutile-type and anatase-type crystal structures is used.
  • titanium dioxide particles having either crystal structure can be used.
  • the mixture of the silicon dioxide particles and the titanium dioxide particles includes, for example, a powder of insulating inorganic particles 9 that can occlude the lithium ions, and a powder of insulating particles 8 that do not react with the lithium ions. To form.
  • PVDF is used for the binder
  • the silicon dioxide particles (silicon dioxide particles 14 shown in FIG. 6 described later) and the titanium dioxide particles (the later-described silicon dioxide particles 14) are used so that the weight percent of the particles and PVDF is 90.0 and 10.0.
  • a separator slurry is formed by mixing a mixture with the titanium dioxide particles 15) shown in FIG. 7 to be described later and the binder and dispersing them in NMP (step S6).
  • the separator slurry is applied to the positive electrode surface and the negative electrode surface by applying the separator slurry with a bar coater and drying NMP in a warm air drying oven at 120 ° C. (Positive electrode with separator) and negative electrode 6 (negative electrode with separator) provided with separator 5 are formed (step S7, step S8).
  • the method for forming the separator 5 on the electrode is not particularly limited.
  • the separator 5 may be applied and dried after the electrode is applied and dried, or the separator 5 is applied without drying after the electrode is applied. After that, the electrode and the separator 5 may be dried at the same time.
  • the electrode slurry and the separator slurry may be simultaneously applied using a die coater or the like having a plurality of slits, and then dried.
  • a die coater or the like having a plurality of slits
  • pressure forming of the electrode or separator 5 using a hot roll press or the like may be appropriately performed.
  • Various coating methods such as a die coater, a gravure coater, a brush coating, and a dipping can be used as a coating method of the electrode and the separator 5.
  • an electrolytic solution 3 1 is formed to form the lithium ion battery 20 shown in FIG. 1 (step S9).
  • an organic solvent a mixed solvent of ethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate having a volume ratio of 1: 1: 1 in which the electrolytic salt LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / liter is used for the electrolytic solution 3.
  • an organic solvent a mixed solvent of ethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate having a volume ratio of 1: 1: 1
  • the electrolytic salt LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / liter is used for the electrolytic solution 3.
  • the metallic lithium 10 was forcibly deposited during charging, and the time until the short circuit was evaluated. Detailed test methods are described below.
  • the thickness of the positive electrode 4 was set to 50 ⁇ m and the thickness of the negative electrode 6 was set to 15 ⁇ m so that the positive electrode capacity was four times the negative electrode capacity.
  • the densities of the positive electrode 4 and the negative electrode 6 were 2.7 and 1.3 g / cc, respectively.
  • the coating amount and thickness were adjusted so that the separator 5 formed on the positive electrode 4 and the negative electrode 6 had a thickness of 7 ⁇ m and a porosity of 25 to 35%.
  • the mixing ratio of titanium dioxide to silicon dioxide is 0, 2.5, 5.0, 10.0, 14.0% by volume. Five types of batteries were formed.
  • FIG. 10 is a graph showing the current during constant voltage charging when no short circuit occurs (Graph 1) and when a short circuit occurs (Graph 2).
  • the lithium-ion battery 20 is charged with a constant current up to 4.2 V (1C: a current value that fully charges the battery in one hour), then is charged with a constant voltage, and flows to the lithium-ion battery 20 during constant-voltage charging. Measure the current.
  • the charging current is attenuated and finally converges to about several ⁇ A / cm 2 as shown in the graph 1.
  • the short circuit start time was defined as the short circuit start time, and was used as an evaluation index for the effect of suppressing the short circuit by the metallic lithium 10. That is, it can be said that the longer the short-circuit start time is, the harder the metal lithium 10 is precipitated and the short-circuit suppressing effect is obtained.
  • FIG. 11 is a data diagram showing the relationship between the amount of titanium dioxide added to the separator 5 and the short circuit start time.
  • the dotted line in FIG. 11 shows the short circuit start time (745 minutes) when no titanium dioxide is added.
  • the addition amount of titanium dioxide is 5.0% by volume and 10.0% by volume
  • the short-circuit start time is 2100 minutes and 1050 minutes, respectively, and the short-circuit start time is significantly increased compared to when no titanium dioxide is added. It was confirmed that the effect of suppressing the short circuit by the metallic lithium 10 was obtained.
  • the short circuit start time is equivalent to the case where titanium dioxide is not added. Therefore, when the number of lithium deposits is small, such as when the overvoltage of the negative electrode 6 during charging is low, the effect of increasing the short circuit start time can be obtained even when the amount of titanium dioxide added is 2.5% by volume or less.
  • titanium dioxide when the addition amount of titanium dioxide is 5, 10% by volume, the number of metal lithium deposits and the number of titanium dioxide existing are almost the same, and the grown metal lithium comes into contact with titanium dioxide. Significantly increases as compared with the case where titanium dioxide is not added.
  • the addition amount of titanium dioxide is 14.0% by volume
  • the addition amount of titanium dioxide since the addition amount of titanium dioxide is large, a portion where the titanium dioxide particles come into contact with each other in the separator appears (for example, part A in FIG. 9).
  • the titanium dioxide occluded with lithium has electronic conductivity and the volume resistivity is low. Therefore, the contacted titanium dioxide particles act as an electron conduction path, and the short circuit start time is shorter (faster) than when no titanium dioxide is added.
  • the addition amount of titanium dioxide is 5.0% by volume or more
  • the short circuit start time decreases in proportion to the increase in the addition amount of titanium dioxide. This is thought to be because the number of contact points between the titanium dioxide particles increases by increasing the amount of titanium dioxide added.
  • the addition amount of titanium dioxide that provides an effect of increasing the short-circuit start time as compared with the case without addition of titanium dioxide. Can be inferred to be 11.7% by volume (the lower limit is greater than 0% by volume).
  • the effect of increasing the short-circuit start time is, in other words, that the short-circuit start time can be delayed, and if overcharging is temporary, the lithium ion is sufficiently occluded and the occlusion continues. Therefore, it is possible to avoid causing a short circuit.
  • the short circuit by the metal lithium 10 can be suppressed. That is, when the metal lithium 10 deposited during overcharge comes into contact with the inorganic particles 9, electrons are supplied from the metal lithium 10, and a reduction reaction in which the inorganic particles 9 occlude lithium ions proceeds. Thereby, since the lithium ion of the inorganic particle 9 vicinity reacts with the inorganic particle 9, the growth of the metallic lithium 10 can be suppressed, and the short circuit by the metallic lithium 10 can be suppressed.
  • the separator 5 can be made thin, and the output of the lithium ion battery 20 can be increased. That is, a high output lithium ion battery can be realized.
  • the separator 5 consists of two insulating layers.
  • One of the two insulating layers is a separator layer (first insulating layer) 5a disposed on the positive electrode 4 side.
  • the separator layer 5 a on the positive electrode 4 side is a layer in which insulating inorganic particles 9 shown in FIG. 4 that can occlude lithium ions at a potential at which lithium ions are reduced to metallic lithium 10 are dispersed.
  • the other of the two insulating layers is a separator layer (second insulating layer) 5b disposed on the negative electrode 6 side.
  • the separator layer 5b on the negative electrode 6 side is a layer in which the inorganic particles 9 shown in FIG. 4 are not dispersed.
  • the separator 5 is constituted by the separator layer 5a and the separator layer 5b, which is a change from the first embodiment.
  • Other configurations of the lithium ion battery 20 have the same functions in the configuration of the second embodiment to which the same reference numerals as those shown in FIGS. 1, 2, 3, and 4 are given. The description thereof will be omitted.
  • the lithium ion battery 20 according to the second embodiment is characterized in that a layer in which the inorganic particles 9 are not dispersed is formed on the side of the separator 5 in contact with the negative electrode 6. And by forming the layer (separator layer 5b) in which the inorganic particles 9 are not dispersed on the side of the separator 5 in contact with the negative electrode 6, the lithium occlusion reaction of the inorganic particles 9 does not proceed during normal charging. The irreversible capacity does not increase, and a high-capacity lithium ion battery 20 can be obtained.
  • FIG. 12 shows a cross-sectional structure of the wound body 2 (see FIG. 2) when two layers of the separator 5 are formed on the negative electrode 6.
  • the separator layer 5a disposed on the positive electrode 4 side is a layer in which the inorganic particles 9 are dispersed
  • the separator layer 5b disposed on the negative electrode 6 side is a layer in which the inorganic particles 9 are not dispersed.
  • the separator layer 5 a is disposed between the separator layer 5 b and the positive electrode 4. Further, the separator layer 5b is formed on the negative electrode 6, and the separator layer 5a is formed on the separator layer 5b.
  • the separator 5 having the two-layer structure can be formed by applying the slurry of the separator layers 5a and 5b in two stages. For example, in the structure shown in FIG. 12, the slurry containing no inorganic particles 9 shown in FIG. 4 is applied on the negative electrode 6 and dried to form the separator layer 5b. After the separator layer 5b is formed, the separator layer 5b On top of this, a slurry containing inorganic particles 9 is applied and dried to form the separator layer 5a. Thereby, the separator 5 having a two-layer structure can be formed.
  • drying of each slurry may apply
  • the inorganic particles 9 in the separator layer 5a do not contact the negative electrode 6, the irreversible capacity of the battery does not increase, and a high-capacity lithium ion battery 20 can be obtained. . In other words, the characteristics of the lithium ion battery 20 can be improved.
  • the gap 16 is microscopically formed by fine irregularities on the surface of the separator 5 and is invisible to the naked eye. It is described for convenience so that it can be easily distinguished whether it is formed or formed on the negative electrode 6.
  • FIG. 13 is a view showing a cross-sectional structure of the wound body 2 (see FIG. 2) when two layers of the separator 5 are formed on the positive electrode 4.
  • the separator layer 5a on the positive electrode 4 side is a layer in which the inorganic particles 9 are dispersed
  • the separator layer 5b on the negative electrode 6 side is a layer in which the inorganic particles 9 are not dispersed.
  • the separator layer 5a is formed on the positive electrode 4, and the separator layer 5b is formed on the separator layer 5a.
  • the inorganic particles 9 do not contact the negative electrode 6, the irreversible capacity of the battery does not increase, and a high-capacity lithium ion battery 20 can be obtained. Further, when the separator 5 is formed on the positive electrode 4 side, the metal foreign matter does not come into contact with the positive electrode 4 and is dissolved even if the metal foreign matter is mixed into the battery in the battery production process. Therefore, it is possible to prevent the voltage drop failure of the battery.
  • the gap 16 is microscopically formed by fine irregularities on the surface of the separator 5 and is invisible to the naked eye. It is described for convenience so that it can be easily distinguished whether it is formed on the negative electrode 6 or formed on the negative electrode 6.
  • FIG. 14 is a diagram showing a cross-sectional structure of the wound body 2 (see FIG. 2) when the separator 5 is formed on the positive electrode 4 and the negative electrode 6 one layer at a time.
  • the separator layer 5a formed on the positive electrode 4 is a layer in which the inorganic particles 9 are dispersed
  • the separator layer 5b formed on the negative electrode 6 is a layer in which the inorganic particles 9 are not dispersed.
  • the separator layer 5 b is formed on the negative electrode 6, while the separator layer 5 a is formed on the positive electrode 4.
  • the irreversible capacity of the battery does not increase, and a high-capacity lithium ion battery can be obtained.
  • the separator layer 5a is formed on the positive electrode 4, even if a metal foreign matter is mixed into the battery in the battery production process, the metal foreign matter does not come into contact with the positive electrode 4 and is dissolved. By doing so, it is possible to prevent the voltage drop failure of the battery.
  • the separator 5 formed on the positive electrode 4 and the negative electrode 6 for each of the positive electrode 4 and the negative electrode 6, the production lead time of the positive electrode 4 and the negative electrode 6 is leveled, and the lithium ion battery 20.
  • Productivity can be improved. That is, by providing the separator 5 for each layer of the positive electrode 4 and the negative electrode 6, the production lead time of the positive electrode 4 and the negative electrode 6 becomes the same, so that the productivity of the lithium ion battery 20 can be improved. .
  • the gap 16 is microscopically formed by fine irregularities on the surface of the separator 5 and is invisible to the naked eye. It is described for convenience so that it can be easily distinguished whether it is formed on the negative electrode 6 or formed on the negative electrode 6.
  • the third embodiment is different from the first embodiment in that a separator 11 that is a third insulating layer independent of both the positive electrode 4 and the negative electrode 6 exists between the positive electrode 4 and the negative electrode 6. It is.
  • FIG. 15 is a view showing a cross-sectional structure of the wound body 2 (see FIG. 2) when the separator 5 formed on the positive electrode 4 and the separator 11 independent of both the positive electrode 4 and the negative electrode 6 are present.
  • a separator 5 described in the first embodiment which is formed on the surface of at least one of the positive electrode 4 and the negative electrode 6 and in which inorganic particles 9 are dispersed, is provided.
  • a separator (third insulating layer) 11 independent of both the positive electrode 4 and the negative electrode 6 is disposed. That is, the separator 11 independent of each of the positive electrode 4 and the negative electrode 6 is disposed between the positive electrode 4 and the negative electrode 6.
  • the separator 11 is disposed between the separator 5 and the negative electrode 6 formed on the positive electrode 4, and the gap 12 is formed between the separator 11 and the negative electrode 6, A gap 13 is formed between the separator 11 and the separator 5.
  • the metal lithium 10 shown in FIG. 4 deposited during overcharging not only grows inside the separator 5 but also the gap 12 between the separator 11 and the electrode (in this case, the negative electrode 6), and the separator 5 and the separator 11. It progresses also to the space
  • the separator 11 is not a film formed by applying a slurry, but is an insulating layer formed separately from the separator 5, for example, formed from a film or paper.
  • the technical idea of the present invention has been described by taking a wound type lithium ion battery as an example.
  • the technical idea of the present invention is not limited to a wound type lithium ion battery.
  • the present invention can be widely applied to power storage devices (for example, batteries and capacitors) that include a positive electrode, a negative electrode, and a separator that electrically separates the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention can be widely used in, for example, a manufacturing industry that manufactures a battery represented by a lithium ion battery.

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Abstract

リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極と、上記リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極６と、上記正極と負極６のうち少なくともいずれか一方に形成され、上記正極と負極６を絶縁する絶縁層であるセパレータ５と、上記リチウムイオンが移動可能な電解液と、を有するリチウムイオン電池である。上記リチウムイオン電池のセパレータ５中に、上記リチウムイオンが金属リチウム１０に還元する電位において上記リチウムイオンを吸蔵し得る絶縁性の無機粒子９が分散されている。

Description

リチウムイオン電池およびその製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池およびその製造技術に関する。
　リチウムイオン電池とその製造に関する特許文献として、特開２０１４－１５４２２０号公報（特許文献１）がある。上記特許文献１には、「リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水電解液と、正極活物質層の表面に設けられた、リチウム吸蔵可能な無機微粒子を含む絶縁性被覆層と、を具備すること、を特徴とする非水電解質二次電池」が記載されている。
特開２０１４－１５４２２０号公報
　携帯電子機器や電気自動車、ハイブリッド自動車等の電源として利用されるリチウムイオン電池には更なる高出力化が求められている。高出力化を実現する方法の一つに、セパレータの薄膜化がある。セパレータを薄膜化することでセパレータを通過するリチウムイオンの移動抵抗が低減し、電極へのリチウムイオン供給が促進されるため、高出力化できる。
　ただし、セパレータを薄膜化すると、正極と負極間の距離が短くなるため、正極と負極間に何らかの導電性の物質が発生、もしくは混入した場合、短絡しやすくなる。例えば、電池が過充電された場合、負極に金属リチウムが析出する。過充電状態が続き、金属リチウムが成長し正極まで達した場合、電池は短絡し、電池温度が一気に上昇して熱的不具合に至る場合がある。特に、セパレータを薄膜化した場合、短絡に要する金属リチウム量が少なくなるため、短絡が発生しやすくなる。
　上記特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水電解液と、正極活物質層の表面に設けられた、リチウム吸蔵可能な無機微粒子を含む絶縁性被覆層と、を具備すること、を特徴とする非水電解質二次電池が記載されている。上記非水電解質二次電池では、正極活物質層の表面を、絶縁性で、かつ、リチウムを吸蔵可能な酸化物で被覆することで、過充電時等に負極で析出した金属リチウムが正極に達した場合であっても、上記金属リチウムが被覆層に吸蔵されるため、短絡による熱的不具合の発生が抑制される。
　しかしながら、上記特許文献１では、リチウムイオンを吸蔵可能な無機微粒子を正極活物質層に被覆するため、上記無機微粒子の電位は酸化力の強い正極電位に等しくなり、酸化還元電位の低いリチウム吸蔵反応が進行しない場合がある。また、上記特許文献１では、短絡による熱的不具合の発生は抑制できるものの、短絡自体の発生を抑制するために必要な構成は記載されていない。
　本発明の目的は、過充電時に析出する金属リチウムによる短絡を抑制して安全性を向上させることで、高出力リチウムイオン電池を実現することができる技術を提供することにある。
　本発明の上記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
　本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、以下のとおりである。
　本発明に係るリチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、上記リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、上記正極または上記負極のうち少なくともいずれか一方に形成され、上記正極と上記負極を絶縁する絶縁層と、上記リチウムイオンが移動可能な電解液と、を有している。さらに、上記絶縁層中に、上記リチウムイオンを吸蔵し得る絶縁性の無機粒子が分散されている。
　また、本発明に係るリチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、上記リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、上記正極または上記負極のうち少なくともいずれか一方に形成され、上記正極と上記負極を絶縁する絶縁層と、上記リチウムイオンが移動可能な電解液と、を有している。さらに、上記絶縁層は、上記リチウムイオンを吸蔵し得る絶縁性の無機粒子が分散されている第１絶縁層と、上記無機粒子が分散されていない第２絶縁層とを含む。
　また、本発明に係るリチウムイオン電池の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵し得る絶縁性の無機粒子と、上記リチウムイオンと反応しない絶縁性の粒子と、の混合物を含んだスラリーを形成する工程を有する。さらに、上記リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、上記リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、のうちの少なくともいずれか一方に上記スラリーを塗布する工程を有する。
　本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、以下のとおりである。
　安全性を向上させた高出力リチウムイオン電池を実現することができる。
本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン電池の模式的な構成を示す斜視図である。 図１に示すリチウムイオン電池における捲回体の構成を示す斜視図である。 図１に示すリチウムイオン電池における捲回体の断面構造を示す部分拡大断面図である。 図１に示すリチウムイオン電池の過充電時のセパレータの断面構造を示す部分拡大断面図である。 図１に示すリチウムイオン電池の製造手順の一例を示す製造フローである。 本発明の実施の形態１における二酸化珪素に対する二酸化チタンの混合比が０体積％の時のセパレータの断面構造を示す走査型電子顕微鏡像である。 本発明の実施の形態１における二酸化珪素に対する二酸化チタンの混合比が５．０体積％の時のセパレータの断面構造を示す走査型電子顕微鏡像である。 本発明の実施の形態１における二酸化珪素に対する二酸化チタンの混合比が１０．０体積％の時のセパレータの断面構造を示す走査型電子顕微鏡像である。 本発明の実施の形態１における二酸化珪素に対する二酸化チタンの混合比が１４、０体積％の時のセパレータの断面構造を示す走査型電子顕微鏡像である。 本発明の実施の形態１において短絡が発生していない場合と、短絡が発生した場合の定電圧充電時の電流を示すデータ図である。 本発明の実施の形態１におけるセパレータへの二酸化チタン添加量と短絡開始時間の関係を示すデータ図である。 本発明の実施の形態２における負極に２層構造のセパレータを形成した時の捲回体の断面構造を示す拡大部分断面図である。 本発明の実施の形態２における正極に２層構造のセパレータを形成した時の捲回体の断面構造を示す拡大部分断面図である。 本発明の実施の形態２における正極と負極にセパレータを１層ずつ形成した時の捲回体の断面構造を示す拡大部分断面図である。 本発明の実施の形態３における正極に形成したセパレータと、正極および負極のいずれとも独立したセパレータが設けられた時の捲回体の断面構造を示す拡大部分断面図である。
　以下の実施の形態では特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。
　さらに、以下の実施の形態では便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明などの関係にある。
　また、以下の実施の形態において、要素の数など（個数、数値、量、範囲などを含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合などを除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でも良いものとする。
　また、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
　また、以下の実施の形態において、構成要素等について、「Ａからなる」、「Ａよりなる」、「Ａを有する」、「Ａを含む」と言うときは、特にその要素のみである旨明示した場合等を除き、それ以外の要素を排除するものでないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲等についても同様である。
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。
　（実施の形態１）
　図１は本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン電池の模式的な構成（外装缶を透過して内部を示した構成）を示す斜視図である。図１に示す本実施の形態１のリチウムイオン電池の構造について説明する。
　図１に示すリチウムイオン電池２０は、例えば、鉄やステンレスを主材料とする外装缶１の内部に捲回体２を有しており、この外装缶１の内部、および捲回体２の内部には、電解液３が充填されている。リチウムイオン電池２０では、電解液３として非水電解液が使用され、この電解液３中をリチウムイオンが移動する。すなわち、電解液３は、リチウムイオンが移動可能な液体である。
　非水電解液の電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等やこれらの混合物を使用することができる。
　また、電解液３としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等や、これらの混合液を使用することができる。さらに、電解液３として、例えば、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等や、これらの混合液を使用することができる。
　次に、図２は図１に示すリチウムイオン電池における捲回体の構成を示す斜視図、図３は図１に示すリチウムイオン電池における捲回体の断面構造を示す部分拡大断面図、図４は図１に示すリチウムイオン電池の過充電時のセパレータの断面構造を示す部分拡大断面図である。
　図２に示す捲回体２では、正極４、絶縁層であるセパレータ５および負極６が、軸芯７の回りに捲回されており、これらによって捲回体２が構成されている。
　正極４は、正極活物質、導電助剤、バインダを含有する正極合剤層が集電体上に形成されている。本実施の形態１の正極４は、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含んでいる。上記正極活物質には、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等に代表されるリチウム含有遷移金属酸化物等やこれらの混合物を使用することができる。また、バインダには、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、スチレンブタジエンゴムやこれらの混合物等を使用することができる。正極４の集電体には、例えば、アルミニウム等の導電性金属からなる金属箔や網状金属等を使用できる。
　負極６は、負極活物質、バインダを含有する負極合剤層が集電体上に形成されている。本実施の形態１の負極６は、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含んでいる。上記負極活物質には、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料、酸化シリコン、酸化二オブ、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、チタン酸リチウム等の酸化物、シリコン、スズ、ゲルマニウム、鉛、アルミニウム等のリチウムと合金を形成する材料等に代表される材料やこれらの混合物を使用することができる。また、バインダには、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、スチレンブタジエンゴムやこれらの混合物等を使用することができる。負極６の集電体には、例えば、銅等の導電性金属からなる金属箔や網状金属等を使用できる。
　絶縁層であるセパレータ５は、正極４または負極６のうち少なくとも一方の表面に形成され、正極４と負極６を絶縁する。さらに、セパレータ５は、その内部の空孔に電解液３が浸透しているため、リチウムイオンを通過させるスペーサとしての機能を有している。図３には、一例として、正極４および負極６の両者にセパレータ５が形成されている構造を示しているが、正極４と負極６の絶縁が維持されていれば、セパレータ５の形成は、正極４または負極６のうちのいずれか一方でもよい。また、図３に示す構造では、正極４に形成されたセパレータ５と、負極６に形成されたセパレータ５との間に、空隙（隙間）１６が図示されている。この空隙１６は、セパレータ５の表面の微細な凹凸等によって形成されるミクロ的なものであり、肉眼では見えない程度のものであるが、セパレータ５が正極４に形成されたものか、または負極６に形成されたものかを区別し易いように便宜上記載している。
　図４に示すように、セパレータ５は、絶縁性粒子、バインダから構成される。上記絶縁性粒子は、二酸化シリコン、酸化アルミニウム、ポリプロピレン、ポリエチレン等に代表されるリチウムイオンと反応しない絶縁性の粒子８と、リチウムイオンが金属リチウムに還元する電位（０Ｖ（Ｌｉ+ ／Ｌｉ））においてリチウムイオンを吸蔵し得る絶縁性の無機粒子９の混合物である。無機粒子９として、例えば、二酸化チタン、一酸化シリコンなど二酸化シリコンよりシリコンの酸化数が小さい酸化シリコン、酸化二オブ、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、チタン酸リチウム等を使用することができる。バインダには、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、スチレンブタジエンゴムやこれらの混合物等を使用することができる。絶縁性の粒子８と無機粒子９の混合物を使用することで、内部に無機粒子９が分散されたセパレータ５を形成することができる。
　本実施の形態１のリチウムイオン電池２０では、セパレータ５中の無機粒子９が、過充電時に発生する図４に示す金属リチウム１０の成長を抑制するため、金属リチウム１０による短絡を抑制することができる。図４に示す過充電時は、金属リチウム１０が負極６上に析出し、セパレータ５の内部の空孔中を成長する。この時、金属リチウム１０が無機粒子９に接触すると、金属リチウム１０より電子が供給されるため、無機粒子９がリチウムイオンを吸蔵する還元反応が進行する。つまり、無機粒子９の近傍のリチウムイオンは、無機粒子９と反応するため、金属リチウム１０の成長を抑制することができる。
　一方、通常の充電時では、セパレータ５に電子伝導性が無いため、無機粒子９とリチウムイオンは反応せず、無機粒子９はリチウムイオンと反応しない絶縁性の粒子８と同様、セパレータ５の構成粒子としてのみ機能する。
　また、本実施の形態１のリチウムイオン電池２０では、セパレータ５の内部に無機粒子９が分散された状態で存在する。無機粒子９をセパレータ５の内部に分散させる構造の場合、無機粒子９を含む絶縁層を正極４に直接被覆する場合に比べ、正極４と接触する無機粒子９の割合を減少させることができる。詳細には、無機粒子９が正極４に接触すると、無機粒子９の電位は酸化力の強い正極電位に等しくなるため、酸化還元電位の低いリチウム吸蔵反応が進行しない場合がある。
　したがって、セパレータ５の内部に無機粒子９が分散された本実施の形態１のリチウムイオン電池２０では、正極４と接触する無機粒子９の割合を減少させることができ、無機粒子９のリチウム吸蔵反応が進行し易く、より効率的に金属リチウム１０による短絡を抑制することができる。
　以下、本実施の形態１におけるリチウムイオン電池２０の特徴の詳細をその製造方法、分析方法の一例とともに記す。図５は、図１に示すリチウムイオン電池２０の製造手順の一例を示す製造フローである。
　正極４を構成する活物質、導電助剤、バインダには、それぞれ、リチウムマンガン・コバルト・ニッケル複合酸化物、アセチレンブラック、ＰＶＤＦを使用する。活物質、導電助剤、バインダの重量％がそれぞれ９３．０、３．５、３．５となるようにこれらを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、正極スラリーを形成する（ステップＳ１）。
　正極スラリー形成後、アルミニウム集電箔表面に、バーコータにより上記正極スラリーを塗布し、１２０℃の温風乾燥炉にてＮＭＰを乾燥させることで、正極４を形成する（ステップＳ２）。
　一方、負極６を構成する活物質にはグラファイトを、バインダにはスチレンブタジエンゴムを使用する。増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを使用し、活物質、バインダ、増粘剤の重量％がそれぞれ９７．０、１．５、１．５となるようにこれらを混合し、純水中に分散させることで、負極スラリーを形成する（ステップＳ３）。
　負極スラリー形成後、銅集電箔表面に、バーコータにより上記負極スラリーを塗布し、８０℃の温風乾燥炉にてＮＭＰを乾燥させることで、負極６を形成する（ステップＳ４）。
　また、セパレータ５を構成する粒子には、リチウムイオンと反応しない絶縁性の粒子８として機能する二酸化シリコン粒子（ＳｉＯ2 、平均粒径１．２μｍ）と、リチウムイオンが金属リチウム１０に還元する電位においてリチウムイオンを吸蔵し得る絶縁性の無機粒子９として機能する二酸化チタン粒子（ＴｉＯ2 、平均粒径２．８μｍ）の混合物を使用する（ステップＳ５）。
　本実施の形態１で使用する二酸化チタン粒子は、その９０％以上がルチル型の結晶構造を有するものであるが、リチウムイオンを吸蔵する点では、ルチル型、アナターゼ型の結晶構造はいずれであってもよく、どちらの結晶構造の二酸化チタン粒子も使用することができる。
　なお、上記二酸化シリコン粒子と上記二酸化チタン粒子との混合物は、例えば、上記リチウムイオンを吸蔵し得る絶縁性の無機粒子９の粉末と、上記リチウムイオンと反応しない絶縁性の粒子８の粉末と、を混合して形成する。
　また、バインダにはＰＶＤＦを使用し、粒子とＰＶＤＦの重量％が９０．０、１０．０となるように上記二酸化シリコン粒子（後述する図６に示す二酸化シリコン粒子１４）と上記二酸化チタン粒子（後述する図７に示す二酸化チタン粒子１５）との混合物と、上記バインダとを混合し、ＮＭＰ中に分散させることで、セパレータスラリーを形成する（ステップＳ６）。
　正極４、負極６およびセパレータスラリー形成後、正極表面および負極表面に、バーコータにより上記セパレータスラリーを塗布し、１２０℃の温風乾燥炉にてＮＭＰを乾燥させることで、セパレータ５を付けた正極４（セパレータ付き正極）と、セパレータ５を付けた負極６（セパレータ付き負極）を形成する（ステップＳ７、ステップＳ８）。
　電極上へのセパレータ５の形成方法は、特に限定されず、例えば、電極を塗布・乾燥後に、セパレータ５を塗布・乾燥してもよいし、電極を塗布後、乾燥させずにセパレータ５を塗布した後、電極とセパレータ５を同時に乾燥させてもよい。
　また、スリットが複数存在するダイコータ等を用いて電極スラリーとセパレータスラリーを同時に塗布した後、乾燥させてもよい。電極またはセパレータ５の厚みと密度を調整するため、熱ロールプレス等を用いた電極またはセパレータ５の加圧成形を適宜行ってもよい。電極およびセパレータ５の塗布方法としては、ダイコータ、グラビアコータ、刷毛塗り、ディッピング等種々の塗布方法も使用することができる。
　上記セパレータ付き正極およびセパレータ付き負極を形成した後、上記セパレータ付き正極およびセパレータ付き負極をそれぞれ所望の電池容量になるように打ち抜き、上記セパレータ付き正極とセパレータ付き負極とを積層した後、電解液３を全体に含浸させることで、図１に示すリチウムイオン電池２０を形成する（ステップＳ９）。電解液３には、一例として、電解塩ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解させた有機溶媒（エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶媒）を使用する。
　次に、金属リチウム１０を強制的に析出させて行った短絡に至る時間の評価について説明する。
　本実施の形態におけるリチウムイオン電池２０の図４に示す金属リチウム１０による短絡の抑制効果を評価するため、充電時に金属リチウム１０を強制的に析出させ、短絡に至るまでの時間を評価した。詳細な試験方法を以下に記す。
　金属リチウム１０を強制的に析出させるため、正極容量が負極容量の４倍となるよう、正極４の厚みを５０μｍ、負極６の厚みを１５μｍとした。正極４、負極６の密度はそれぞれ２．７、１．３ｇ／ｃｃとした。また、正極４および負極６上に形成するセパレータ５の厚みは７μｍ、空孔率は２５～３５％になるよう塗布量と厚みを調整した。セパレータ５中に、絶縁性の無機粒子９を分散させる効果を評価するため、二酸化シリコンに対する二酸化チタンの混合比が０、２．５、５．０、１０．０、１４．０体積％となる５種類の電池を形成した。
　図６、図７、図８および図９は、それぞれ二酸化シリコンに対する二酸化チタンの混合比が０、５．０、１０．０、１４、０体積％の時のセパレータ５の断面の走査型電子顕微鏡像（反射電子像）である。例えば、図６に示す構造では、二酸化チタンの混合比が０体積％であるため、図示されているのは全て二酸化シリコン粒子１４である。そして、例えば図７中の点線部に示す粒子のように、反射電子像で明るく見える粒子が二酸化チタン粒子１５である。図７や図８に示す構造では、セパレータ５中に無機粒子９（二酸化チタン粒子１５）が分散されていることが分かる。
　続いて、充電時における短絡の判別方法について図１０を用いて説明する。図１０は短絡が発生していない場合（グラフ１）と、短絡が発生した場合（グラフ２）の定電圧充電時の電流を示すグラフである。ここでは、リチウムイオン電池２０を４．２Ｖまで定電流（１Ｃ：１時間で電池を満充電にする電流値）で充電した後、定電圧充電を行い、定電圧充電時にリチウムイオン電池２０に流れる電流を測定する。短絡が発生していない場合、グラフ１が示すように、充電電流は減衰し、最終的には数μＡ／ｃｍ2 程度に収束する。
　一方、析出した金属リチウム１０が正極４に到達し、短絡した場合、正極４と負極６との間に導通パスが形成されるため、短絡電流が流れる。そのため、グラフ２が示すように、短絡が発生した瞬間に充電電流が増大する。
　定電圧充電の開始後、この充電電流に変化が見られた時間を短絡開始時間とし、金属リチウム１０による短絡の抑制効果の評価指標とした。つまり、短絡開始時間が長いほど、金属リチウム１０は析出しにくく、短絡抑制効果が得られると言える。
　図１１は、セパレータ５への二酸化チタンの添加量と短絡開始時間の関係を示すデータ図である。図１１中の点線は、二酸化チタンの添加がない場合の短絡開始時間（７４５分）を示す。二酸化チタンの添加量が５．０体積％、１０．０体積％の時の短絡開始時間はそれぞれ、２１００分、１０５０分であり、二酸化チタンの添加が無い時に比べ、短絡開始時間が顕著に増加し、金属リチウム１０による短絡の抑制効果が得られたことを確認できた。
　一方、二酸化チタンの添加量が２．５体積％、１４．０体積％の時の短絡開始時間はそれぞれ、６８０分、３００分であった。
　ここで、二酸化チタンの添加量に最適値が存在する理由は次のように考えられる。
　二酸化チタンの添加量が２．５体積％の時、金属リチウム析出箇所に比べ、二酸化チタンの存在箇所が少なく、析出した金属リチウム１０と二酸化チタンとが接触する確立が低いため、二酸化チタンと接触せずに成長する金属リチウム１０が存在する。そのため、短絡開始時間は、二酸化チタンを添加しない場合と同等となる。したがって、充電時の負極６の過電圧が低い場合等、リチウム析出箇所数が少ない場合、二酸化チタンの添加量が２．５体積％以下でも、短絡開始時間が増加する効果が得られる。
　また、二酸化チタンの添加量が５、１０体積％の時、金属リチウム析出箇所と二酸化チタンの存在箇所がほぼ同数になり、成長した金属リチウムが二酸化チタンと接触するようになるため、短絡開始時間は二酸化チタンを添加しない場合に比べて顕著に増加する。
　一方、二酸化チタンの添加量が１４．０体積％の時、二酸化チタンの添加量が多いため、セパレータ中で二酸化チタン粒子同士が接触する箇所が現れる（例えば図９におけるＡ部）。この時、リチウムを吸蔵した二酸化チタンは電子伝導性を有し、体積抵抗率は低くなる。そのため、接触した二酸化チタン粒子同士が電子伝導パスとして働いてしまい、短絡開始時間は、二酸化チタンを添加しない場合に比べて短くなる（早くなる）。図１１に示すように、二酸化チタンの添加量が５．０体積％以上では、短絡開始時間が二酸化チタン添加量の増加に比例して減少している。これは、二酸化チタンの添加量を増加することで、二酸化チタン粒子同士の接触箇所が増加するためだと考えられる。本実施の形態１で使用した二酸化チタン粒子１５（図７および図８参照）を使用する場合、短絡開始時間が、二酸化チタンの添加の無い場合よりも増加する効果が得られる二酸化チタンの添加量の上限値は１１．７体積％と推察することができる（下限値は０体積％より大きい）。
　なお、短絡開始時間が増える効果は、言い換えると、短絡開始時間を遅らせることができることと、過充電が一時的なものである場合には、リチウムイオンの吸蔵が十分に行われ、かつ吸蔵が継続されるため、短絡を引き起こさないようにできることである。
　本実施の形態１のリチウムイオン電池２０によれば、セパレータ５中に絶縁中の無機粒子９を分散させて配置したことで、図４に示すように、過充電時に発生する金属リチウム１０の成長を抑制し、そのため、金属リチウム１０による短絡を抑制することができる。すなわち、過充電時に析出した金属リチウム１０は、無機粒子９に接触すると、金属リチウム１０より電子が供給され、無機粒子９がリチウムイオンを吸蔵する還元反応が進行する。これにより、無機粒子９近傍のリチウムイオンは、無機粒子９と反応するため、金属リチウム１０の成長を抑制することができ、金属リチウム１０による短絡を抑制することができる。
　リチウムイオン電池２０において、短絡自体の発生を抑止することで、熱的不具合に至るリスクをより低減することができ、その結果、リチウムイオン電池２０の安全性を向上させることができる。さらに、安全性を向上させることができるため、セパレータ５の薄膜化が可能になり、リチウムイオン電池２０を高出力化できる。つまり、高出力リチウムイオン電池を実現することができる。
　（実施の形態２）
　次に、図１２～図１４を用いて本発明の実施の形態２を説明する。本実施の形態２では、セパレータ５が２層存在している。言い換えると、セパレータ５が２つの絶縁層からなる。この２つの絶縁層のうちの一方が、正極４側に配置されたセパレータ層（第１絶縁層）５ａである。この正極４側のセパレータ層５ａは、リチウムイオンが金属リチウム１０に還元する電位においてリチウムイオンを吸蔵し得る図４に示す絶縁性の無機粒子９が分散されている層である。
　また、２つの絶縁層のうちの他方が、負極６側に配置されたセパレータ層（第２絶縁層）５ｂである。この負極６側のセパレータ層５ｂは、図４に示す無機粒子９が分散されていない層である。このようにセパレータ５をセパレータ層５ａとセパレータ層５ｂとによって構成したことが、実施の形態１との変更点である。リチウムイオン電池２０のその他の構成については、既に説明した図１、図２、図３、図４に示された構成と同一の符号が付された本実施の形態２の構成では、同一の機能を有するので、それらの説明は省略する。
　リチウムイオンが金属リチウム１０に還元する電位においてリチウムイオンを吸蔵し得る絶縁性の無機粒子９が、負極６と接触して存在する場合、無機粒子９の電位は負極電位と一致するため、通常充電時でもリチウム吸蔵反応が進行し、反応したリチウムが不可逆容量となり、電池容量が低下する課題がある。
　そこで、本実施の形態２におけるリチウムイオン電池２０では、セパレータ５の負極６に接する面側に無機粒子９が分散されていない層を形成することを特徴とする。そして、セパレータ５の負極６に接する面側に無機粒子９が分散されていない層（セパレータ層５ｂ）を形成することで、通常充電時には、無機粒子９のリチウム吸蔵反応が進行しないため、電池の不可逆容量は増加せず、高容量のリチウムイオン電池２０を得ることができる。
　図１２は、負極６にセパレータ５を２層形成したときの捲回体２（図２参照）の断面構造を示すものである。正極４側に配置されたセパレータ層５ａは、無機粒子９が分散されている層であり、負極６側に配置されたセパレータ層５ｂは、無機粒子９が分散されていない層である。
　図１２に示す構造では、セパレータ層５ａは、セパレータ層５ｂと正極４との間に配置されている。さらに、セパレータ層５ｂは、負極６に形成され、かつセパレータ層５ａは、セパレータ層５ｂに形成されている。
　ここで、２層構造のセパレータ５の形成方法について説明すると、セパレータ層５ａ，５ｂそれぞれのスラリーを２段階に分けて塗布することで２層構造のセパレータ５を形成することができる。例えば、図１２に示す構造では、図４に示す無機粒子９が入っていないスラリーを負極６上に塗布して乾燥を行ってセパレータ層５ｂを形成し、セパレータ層５ｂの形成後、セパレータ層５ｂ上に、無機粒子９が入っているスラリーを塗布して乾燥を行ってセパレータ層５ａを形成する。これにより、２層構造のセパレータ５を形成することができる。
　なお、各スラリーの乾燥は、２種類のスラリーを両方とも塗布してからその後、纏めて両方のスラリーを乾燥してもよい。
　以上のように、図１２に示す構造においては、セパレータ層５ａ内の無機粒子９は負極６に接触しないため、電池の不可逆容量は増加せず、高容量のリチウムイオン電池２０を得ることができる。言い換えると、リチウムイオン電池２０の特性を向上させることができる。なお、図１２に示す構造において、空隙１６は、セパレータ５の表面の微細な凹凸等によって形成されるミクロ的なものであり、肉眼では見えない程度のものであるが、セパレータ５が正極４に形成されたものか、または負極６に形成されたものかを区別し易いように便宜上記載している。
　次に、図１３は、正極４にセパレータ５を２層形成したときの捲回体２（図２参照）の断面構造を示す図である。正極４側のセパレータ層５ａは、無機粒子９が分散されている層であり、負極６側のセパレータ層５ｂは、無機粒子９が分散されていない層である。
　図１３に示す構造では、セパレータ層５ａは、正極４に形成されており、さらに、セパレータ層５ｂは、セパレータ層５ａに形成されている。
　図１３に示す構造の場合、無機粒子９は負極６に接触しないため、電池の不可逆容量は増加せず、高容量のリチウムイオン電池２０を得ることができる。さらに、正極４側にセパレータ５を形成した場合、電池生産工程において仮に金属異物が電池に混入しても上記金属異物が正極４に接触して溶解することがないため、上記金属異物が溶解することによる電池の電圧低下不良を防ぐことができる。なお、図１３に示す構造においても、空隙１６は、セパレータ５の表面の微細な凹凸等によって形成されるミクロ的なものであり、肉眼では見えない程度のものであるが、セパレータ５が正極４に形成されたものか、または負極６に形成されたものかを区別し易いように便宜上記載している。
　次に、図１４は、正極４と負極６にセパレータ５を１層ずつ形成した時の捲回体２（図２参照）の断面構造を示す図である。正極４に形成されたセパレータ層５ａは、無機粒子９が分散されている層であり、負極６に形成されたセパレータ層５ｂは、無機粒子９が分散されていない層である。
　図１４に示す構造では、セパレータ層５ｂは、負極６に形成されており、一方、セパレータ層５ａは、正極４に形成されている。
　図１４に示す構造の場合、図４に示す無機粒子９は負極６に接触しないため、電池の不可逆容量は増加せず、高容量のリチウムイオン電池を得ることができる。また、正極４にセパレータ層５ａが形成されているため、電池生産工程において仮に金属異物が電池に混入しても上記金属異物が正極４に接触して溶解することがなく、上記金属異物が溶解することによる電池の電圧低下不良を防ぐことができる。さらに、正極４と負極６とに形成するセパレータ５を、正極４と負極６とのそれぞれに１層ずつ設けることで、正極４と負極６の生産のリードタイムが平準化され、リチウムイオン電池２０の生産性を向上することができる。すなわち、正極４と負極６とのそれぞれに１層ずつセパレータ５を設けることで、正極４と負極６の生産のリードタイムが同じになるため、リチウムイオン電池２０の生産性を向上することができる。
　なお、図１４に示す構造においても、空隙１６は、セパレータ５の表面の微細な凹凸等によって形成されるミクロ的なものであり、肉眼では見えない程度のものであるが、セパレータ５が正極４に形成されたものか、または負極６に形成されたものかを区別し易いように便宜上記載している。
　（実施の形態３）
　次に、図１５を用いて本発明による実施の形態３を説明する。
　本実施の形態３は、正極４と負極６との間に、正極４および負極６のいずれとも独立した第３絶縁層であるセパレータ１１が存在していることが実施の形態１との変更点である。
　図１５は、正極４に形成したセパレータ５と、正極４および負極６のいずれとも独立したセパレータ１１が存在する時の捲回体２（図２参照）の断面構造を示す図である。実施の形態１で記載した、正極４または負極６のうちの少なくともいずれか一方の表面に形成され、かつ無機粒子９が分散して存在するセパレータ５が設けられ、さらにこのセパレータ５に加えて、正極４および負極６のいずれとも独立したセパレータ（第３絶縁層）１１が配置されている。すなわち、正極４と負極６との間に、正極４および負極６のそれぞれと独立したセパレータ１１が配置されている。
　図１５に示す構造では、正極４に形成されたセパレータ５と負極６との間に、セパレータ１１が配置されており、かつセパレータ１１と負極６との間には空隙１２が形成され、一方、セパレータ１１とセパレータ５との間には、空隙１３が形成されている。これにより、金属リチウム１０による短絡耐性を更に増加させることができる。
　なお、過充電時に析出した図４に示す金属リチウム１０は、セパレータ５の内部を成長するだけでなく、セパレータ１１と電極（ここでは負極６）との間の空隙１２、およびセパレータ５とセパレータ１１との間の空隙１３にも進展する。したがって、正極４と負極６の間に、正極４および負極６の両者と独立したセパレータ１１を配置することにより、析出する金属リチウム１０が進展する空隙１２，１３が増加し、短絡開始時間を増加させることができる。
　ここで、セパレータ１１は、スラリーを塗布して形成する膜ではなく、例えば、フィルムや紙等から形成され、セパレータ５とは別体に形成される絶縁層である。
　以上、本発明者によってなされた発明を発明の実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記発明の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
　なお、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。
　また、ある実施の形態の構成の一部を他の実施の形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施の形態の構成に他の実施の形態の構成を加えることも可能である。また、各実施の形態の構成の一部について、他の構成の追加、削除、置換をすることが可能である。なお、図面に記載した各部材や相対的なサイズは、本発明を分かりやすく説明するため簡素化・理想化しており、実装上はより複雑な形状となる。
　上記実施の形態では、捲回型リチウムイオン電池を例に挙げて、本発明の技術的思想について説明したが、本発明の技術的思想は、捲回型リチウムイオン電池に限定されるものではなく、正極、負極、および、正極と負極とを電気的に分離するセパレータを備える蓄電デバイス（例えば、電池やキャパシタ等）に幅広く適用することができる。
　また、本発明は、例えば、リチウムイオン電池に代表される電池を製造する製造業に幅広く利用することができる。
　１　外装缶
　２　捲回体
　３　電解液
　４　正極
　５　セパレータ（絶縁層）
５ａ　セパレータ層（第１絶縁層）
５ｂ　セパレータ層（第２絶縁層）
　６　負極
　７　軸芯
　８　絶縁性の粒子
　９　無機粒子
１０　金属リチウム
１１　セパレータ（第３絶縁層）
１２　空隙
１３　空隙
１４　二酸化シリコン粒子
１５　二酸化チタン粒子
１６　空隙
２０　リチウムイオン電池

Claims (15)

  1. 　リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、
    　前記リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、
    　前記正極または前記負極のうち少なくともいずれか一方に形成され、前記正極と前記負極を絶縁する絶縁層と、
    　前記リチウムイオンが移動可能な電解液と、
    　を有し、
    　前記絶縁層中に、前記リチウムイオンを吸蔵し得る絶縁性の無機粒子が分散されている、リチウムイオン電池。
  2. 　請求項１記載のリチウムイオン電池において、
    　前記絶縁層を構成する粒子のうち、前記無機粒子が０体積％より大きく、かつ１１．７体積％未満存在する、リチウムイオン電池。
  3. 　請求項１記載のリチウムイオン電池において、
    　前記絶縁層を構成する粒子のうち、前記無機粒子が５．０～１０．０体積％存在する、リチウムイオン電池。
  4. 　リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、
    　前記リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、
    　前記正極または前記負極のうち少なくともいずれか一方に形成され、前記正極と前記負極を絶縁する絶縁層と、
    　前記リチウムイオンが移動可能な電解液と、
    　を有し、
    　前記絶縁層は、前記リチウムイオンを吸蔵し得る絶縁性の無機粒子が分散されている第１絶縁層と、前記無機粒子が分散されていない第２絶縁層とを含む、リチウムイオン電池。
  5. 　請求項４記載のリチウムイオン電池において、
    　前記第１絶縁層を構成する粒子のうち、前記無機粒子が０体積％より大きく、かつ１１．７体積％未満存在する、リチウムイオン電池。
  6. 　請求項４記載のリチウムイオン電池において、
    　前記第１絶縁層を構成する粒子のうち、前記無機粒子が５．０～１０．０体積％存在する、リチウムイオン電池。
  7. 　請求項４～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池において、
    　前記第１絶縁層は、前記第２絶縁層と前記正極との間に配置されている、リチウムイオン電池。
  8. 　請求項４～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池において、
    　前記第２絶縁層は、前記負極に形成され、
    　前記第１絶縁層は、前記第２絶縁層に形成されている、リチウムイオン電池。
  9. 　請求項４～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池において、
    　前記第１絶縁層は、前記正極に形成され、
    　前記第２絶縁層は、前記第１絶縁層に形成されている、リチウムイオン電池。
  10. 　請求項４～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池において、
    　前記第２絶縁層は、前記負極に形成され、
    　前記第１絶縁層は、前記正極に形成されている、リチウムイオン電池。
  11. 　請求項１記載のリチウムイオン電池において、
    　前記正極と前記負極との間に、前記正極および前記負極のそれぞれと独立した第３絶縁層を有する、リチウムイオン電池。
  12. 　請求項１記載のリチウムイオン電池において、
    　前記無機粒子は、前記リチウムイオンが金属リチウムに還元する電位において前記リチウムイオンを吸蔵し得る、リチウムイオン電池。
  13. 　（ａ）リチウムイオンを吸蔵し得る絶縁性の無機粒子と、前記リチウムイオンと反応しない絶縁性の粒子と、の混合物を含んだスラリーを形成する工程、
    　（ｂ）前記リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、前記リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、のうちの少なくともいずれか一方に前記スラリーを塗布する工程、
    　を有する、リチウムイオン電池の製造方法。
  14. 　請求項１３記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
    　前記（ａ）工程の前記混合物は、前記リチウムイオンを吸蔵し得る前記絶縁性の無機粒子の粉末と、前記リチウムイオンと反応しない前記絶縁性の粒子の粉末と、を混合して形成される、リチウムイオン電池の製造方法。
  15. 　請求項１３記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
    　前記無機粒子は、前記リチウムイオンが金属リチウムに還元する電位において前記リチウムイオンを吸蔵し得る、リチウムイオン電池の製造方法。
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