JP2016177977A - 電極、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents
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Abstract
Description
第1の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、集電体と、集電体上に形成された電極層とを具備する。電極層は、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む。水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径は、0.1μm〜0.2μmの範囲内にある。
前記平均結晶粒子径の範囲が50μm以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径(直径)は、製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。
電極層についての水銀圧入法による細孔径分布の測定は、以下の手順で行うことができる。
ここで、Pは加える圧力、Dは細孔直径、γは水銀の表面張力(480dyne・cm−1)、は水銀と細孔壁面の接触角で140°である。γ、θは定数であるからWashburnの式より、加えた圧力Pと細孔径Dとの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、神保元二ら「微粒子ハンドブック」朝倉書店、(1991)、早川宗八郎編:「粉体物性測定法」朝倉書店(1978)などを参照されたい。
活物質粒子の粒子径は、粒度分布測定器にかけて測定することができる。一方、取り出した負極群の一部を用いて、電極面や断面のSEM観察を行う。二次粒子が存在すれば、粒子が集まって球状に近いかたちとなっている。このような状態のものがなければ、それらは一次粒子のみと見なせる。粒径サイズはSEM像の目盛りやSEMの採寸機能を用いる。
第2の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極としての第1の実施形態に係る電極と、正極と、非水電解質とを具備する。
負極で用いることができる材料としては、第1の実施形態の説明において述べたものを用いることができる。
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、ポリマー等を使用することができる。例えば、リチウムを含有した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、及び酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(LixMn2-yNiyO4)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4など)、硫酸鉄(Fe2(SO4)3)、バナジウム酸化物(例えばV2O5)などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ(S)、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。
セパレータには、多孔質セパレータを用いることができる。多孔質セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
この非水電解質には、液状非水電解質を使用することができる。
外装部材としては、板厚0.5mm以下の金属製容器や、板厚0.2mm以下のラミネートフィルム製容器を用いることができる。金属製容器としてアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。金属製容器の板厚は0.2mm以下にすることがより望ましい。
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が0.4V以上3V以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が3V以上5V以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
第3の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第2の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
<電極の作製>
作製例1では、まず、以下の手順で、実施例1−1〜1−3、並びに比較例1−1及び1−2の電極を作製した。
出力特性及びサイクル寿命特性を評価するために、実施例1−1〜1−3の電極、並びに比較例1−1及び1−2の電極をそれぞれ負極として用いて以下の手順により、実施例1−1〜1−3、並びに比較例1−1及び1−2の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)粉末90重量%、アセチレンブラック3重量%、グラファイト3重量%及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)4重量%をN−メチルピロリドン(NMP)に加えて混合してスラリーとした。このスラリーを、厚さ15μmで、平均結晶粒子径が30μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、電極密度が3.0g/cm3であり、かつ表面粗さRa(+)が0.15μmである正極を作製した。
以上のようにして作成した各負極を2×2cmの大きさに切り出し、作用極とした。同様に、以上のようにして作成した正極を2×2cmの大きさに切り出し、対極とした。この作用極と対極とを、ガラスフィルター(セパレータ)を介して対向させた。更に、作用極と対極とに触れぬように、ガラスフィルターに、リチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を3極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極のそれぞれをガラスセルの端子に接続した。
<評価>
それぞれの評価用セルを、25℃の恒温槽内に配置し、出力特性評価に供した。ここでは、充電側は1.0Cで一定とし、放電側は0.2C、1.0C、2.0C、3.0C、4.0C、及び5.0Cの電流密度に変えて充放電試験を行った。
評価後の各評価用セルから、負極を取り出した。取り出した負極は、先に説明したように洗浄し、乾燥させた。
ここで、Pは加える圧力、Dは細孔直径、γは水銀の表面張力(480dyne・cm−1)、は水銀と細孔壁面の接触角で140°である。γ、θは定数であるからWashburnの式より、加えた圧力Pと細孔径Dの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、神保元二ら「微粒子ハンドブック」朝倉書店、(1991)、早川宗八郎編:「粉体物性測定法」朝倉書店(1978)などを参照されたい。
実施例1−1〜1−3、並びに比較例1−1及び1−2の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表1に示す。表1におけるモード径は、log微分分布のピークトップでの細孔径を表す。また、表1のメディアン径は、累積分布曲線における累積体積頻度が50%での細孔径である。
<電極の作製>
作製例2では、以下の手順により、実施例2−1〜2−3、並びに比較例2−1及び2−2の電極を作製した。
出力特性及びサイクル寿命特性を評価するために、実施例2−1〜2−3の電極、並びに比較例2−1及び2−2の電極をそれぞれ負極として用いたこと以外は作製例1と同様の手順により、実施例2−1〜2−3、並びに比較例2−1及び2−2の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
実施例2−1〜2−3、並びに比較例2−1及び2−2の評価用セルについて、作製例1系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
実施例2−1〜2−3、並びに比較例2−1及び2−2の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表4に示す。
<電極の作製>
作製例Aでは、以下の手順により、比較例A−1〜A−5の電極を作製した。
出力特性及びサイクル寿命特性を評価するために、比較例A−1〜A−5の電極をそれぞれ負極として用いたこと以外は作製例1と同様の手順により、比較例A−1〜A−5の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
比較例A−1〜A−5の評価用セルについて、作製例1系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
比較例A−1〜A−5の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表7に示す。
<電極の作製>
作製例Bでは、以下の手順により、比較例B−1〜B−5の電極を作製した。
出力特性及びサイクル寿命特性を評価するために、比較例B−1〜B−5の電極をそれぞれ負極として用いたこと以外は作製例1と同様の手順により、比較例B−1〜B−5の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
比較例B−1〜B−5の評価用セルについて、作製例1系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
比較例B−1〜B−5の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表10に示す。
作製例3では、活物質として、平均二次粒子径が11μmであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して1.0Vよりも貴となるNb2Ti2O19の粉末を用いたこと以外は作製例1と同様の手順で、5枚の電極を作製した。得られた電極は、それぞれ、電極密度が2.4g/cm3(実施例3−1)、2.5g/cm3(実施例3−2)、2.6g/cm3(実施例3−3)、2.7g/cm3(比較例3−1)、及び2.8g/cm3(比較例3−2)である電極であった。
実施例3−1〜3−3、並びに比較例3−1及び3−2の評価用セルについて、作製例1系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
実施例3−1〜3−3、並びに比較例3−1及び3−2の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表13に示す。
作製例4では、活物質として、平均二次粒子径が12μmであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して1.0Vよりも貴となるNb2Ti2O29の粉末を用いたこと以外は作製例1と同様の手順で、5枚の電極を作製した。得られた電極は、それぞれ、電極密度が2.4g/cm3(実施例4−1)、2.5g/cm3(実施例4−2)、2.6g/cm3(実施例4−3)、2.7g/cm3(比較例4−1)、及び2.8g/cm3(比較例4−2)である電極であった。
実施例4−1〜4−3、並びに比較例4−1及び4−2の評価用セルについて、作製例1系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
実施例4−1〜4−3、並びに比較例4−1及び4−2の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表16に示す。
作製例5では、活物質として、平均二次粒子径が15μmであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して1.0Vよりも貴となるNb24TiO62の粉末を用いたこと以外は作製例1と同様の手順で、5枚の電極を作製した。得られた電極は、それぞれ、電極密度が2.4g/cm3(実施例5−1)、2.5g/cm3(実施例5−2)、2.6g/cm3(実施例5−3)、2.7g/cm3(比較例5−1)、及び2.8g/cm3(比較例5−2)である電極であった。
実施例5−1〜5−3、並びに比較例5−1及び5−2の評価用セルについて、作製例1系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
実施例5−1〜5−3、並びに比較例5−1及び5−2の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表19に示す。
作製例6では、活物質として、平均二次粒子径が14μmであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して1.0Vよりも貴となるNb14TiO37の粉末を用いたこと以外は作製例1と同様の手順で、5枚の電極を作製した。得られた電極は、それぞれ、電極密度が2.4g/cm3(実施例6−1)、2.5g/cm3(実施例6−2)、2.6g/cm3(実施例6−3)、2.7g/cm3(比較例6−1)、及び2.8g/cm3(比較例6−2)である電極であった。
実施例6−1〜6−3、並びに比較例6−1及び6−2の評価用セルについて、作製例1系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
実施例6−1〜6−3、並びに比較例6−1及び6−2の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表22に示す。
作製例7では、活物質として、平均二次粒子径が10μmであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して1.0Vよりも貴となるNb2TiO7の粉末、及び平均二次粒子径が1μmであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して1.0Vよりも貴となるLi4Ti5O12の粉末を用いたこと以外は作製例1と同様の手順で、5枚の電極を作製した。活物質におけるNb2TiO7:Li4Ti5O12の重量比は、50:50とした。得られた電極は、それぞれ、電極密度が2.4g/cm3(実施例7−1)、2.5g/cm3(実施例7−2)、2.6g/cm3(実施例7−3)、2.7g/cm3(比較例7−1)、及び2.8g/cm3(比較例7−2)である電極であった。
実施例7−1〜7−3、並びに比較例7−1及び7−2の評価用セルについて、作製例1系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
実施例7−1〜7−3、並びに比較例7−1及び7−2の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表25に示す。
作製例8では、活物質として、平均二次粒子径が8μmであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して1.0Vよりも貴となるNb1.4Ti1.3La0.3O7の粉末を用いたこと以外は作製例1と同様の手順で、5枚の電極を作製した。得られた電極は、それぞれ、電極密度が2.4g/cm3(実施例8−1)、2.5g/cm3(実施例8−2)、2.6g/cm3(実施例8−3)、2.7g/cm3(比較例8−1)、及び2.8g/cm3(比較例8−2)である電極であった。
実施例8−1〜8−3、並びに比較例8−1及び8−2の評価用セルについて、作製例1系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
実施例8−1〜8−3、並びに比較例8−1及び8−2の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表28に示す。
<電極の作製>
作製例9では、以下の手順により、実施例9−1、並びに比較例9−1〜9−4の電極を作製した。
実施例9−1、並びに比較例9−1〜9−4の評価用セルについて、作製例1系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
実施例9−1、並びに比較例9−1〜9−4の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表31に示す。
作製例1系列〜作製例9系列の結果から、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む電極層を具備した電極は、活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有層が存在していても存在していなくても、ニオブチタン複合酸化物の組成が異なっていても、ニオブチタン複合酸化物以外の活物質を含んでいても、又は置換ニオブチタン複合酸化物を含んでいても、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が0.1μm〜0.2μmの範囲内にあることにより、モード径がこの範囲を外れた電極よりも、優れた出力特性及び優れたサイクル寿命特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができることが分かる。一方、先に述べたように、比較作製例A及び比較作製例Bの結果から、ニオブチタン複合酸化物を含まない活物質粒子を含む電極層を具備した電極では、電極層についての細孔径分布におけるモード径が0.1μm〜0.2μmの範囲内としても、出力特性及びサイクル寿命特性の向上の効果が得られない、又は細孔径分布におけるモード径が0.1μm〜0.2μmの範囲内にある電極層を具備する電極が得られないことが分かる。
この電極は、集電体と、集電体上に形成された電極層とを具備する。電極層は、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む。水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径は、0.1μm〜0.2μmの範囲内にある。この電極層は、非水電解質の優れた含浸と活物質粒子間の優れた電気的導通とを両立することができると共に、充放電の繰り返しによる細孔の閉塞及び電極層の割れの両方を防ぐことができる。その結果、この電極は、大電流での入出力特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
Claims (9)
- 集電体と、
前記集電体上に形成された電極層であって、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む電極層と
を具備し、
水銀圧入法により得られる前記電極層についての細孔径分布におけるモード径が、0.1μm〜0.2μmの範囲内にある電極。 - 前記活物質粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記二次粒子の平均粒子径が1〜30μmの範囲内にあり、
前記一次粒子の平均粒子径が0.1〜10μmの範囲内にある請求項1に記載の電極。 - 前記ニオブチタン複合酸化物は、Nb2TiO7、Nb2Ti2O19、Nb10Ti2O9、Nb24TiO62、Nb14TiO37、及びNb2Ti2O9からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載の電極。
- 前記電極層は導電剤を更に含む請求項1〜3の何れか1項に記載の電極。
- 前記活物質粒子は、前記ニオブチタン複合酸化物の粒子と、前記粒子の少なくとも一部を被覆した炭素含有層とを含んでいる請求項1〜4の何れか1項に記載の電極。
- 前記電極層は密度が2.4g/cm3以上である請求項1〜5の何れか1項に記載の電極。
- 負極としての請求項1〜6の何れか1項に記載の電極と、
正極と、
非水電解質と、
を含む非水電解質電池。 - 請求項7に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
- 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池が電気的に直列及び/又は並列に接続されている請求項8に記載の電池パック。
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